Аннотация результатов, полученных в 2014 году
1. Проведен синтез соединений-предшественников. Оптимизированы методики получения натриевых, калиевых и цезиевых солей гексаниобатов и гексатанталатов, позволяющие проводить синтезы в количествах нескольких десятков граммов вещества с высоким выходом. Полученные соединения использовались для скрининга. 2. Выполнение скрининга условий взаимодействия гесканиобата и гексатанталата [М6O19]8- в с широким набором источников гетерометаллов (MnO4-, VO43-, [Pt(OH)6]2-, Rh(OH)3, Ir(OH)3, RuO4-, OsO4 [Pd(OH)4]2-. Это исследование заключается в систематическом изучении влияния температурных, временных и концентрационных параметров на состав продуктов и лежит в центре исследований по первому блоку проекта. К настоящему моменту подробно изучено взаимодействие MnO4-, VO43- и [Pt(OH)6]2- с гексаниобатом, идентифицированы основные продукты реакций, разработаны условиях их выделения в индивидуальном виде, определены их состав, строение, спектральные характеристики, для соединений Mn(IV) изучены магнитные свойства. Показано, что гексатанталат также вступает в подобные реакции, но дает менее устойчивые комплексы, более склонные к полимеризации и разложению. Rh(OH)3, Ir(OH)3, RuO4-, [Pd(OH)4]2- взаимодействуют с гексаниобатом, образуя комплексы пока неустановленного состава и строения, которые находятся в процессе характеризации. В то же время металлоорганические производные этих элементов (Cp*RhCl2, Cp*IrCl2, (C6H6)RuCl2) образуют комплексы с мольным отношением M/M6O19 = 1:1 и 1:2 путем координации благородного металла по одной или двум граням {Nb3O3} ({Ta3O3}. Некоторые из них были выделены и полностью охарактеризованы; планируется завершить работу в 2015 году. Проведение реакций с OsO4 отложено на 2015 год. 3) Побор условий для получения полиниобатов, со сферической топологией, содержащих пентагональный строительный блок {NbNb5}. В результате термостатирования водного раствора K7H[Nb6O19]•13H2O и NaVO3•2H2O при 220 °С нам удалось выделить и структурно охарактеризовать уникальный комплекс (рис. 1), содержащий пентагональный {(Nb)Nb5} строительный блок, который стабилизирован включёнными в тетраэдрические полости ионами ванадия(V). Рис. 1. Строение [V3.5Nb24O72]10.5-. Приведен усредненный состав, поскольку одна из позиций атома ванадия занята на 50 %. Этот комплекс демонстрирует возможность сборки и стабилизации пентагонального фрагмента в условиях термолиза гексаниобата при наличии подходящих темплатов. Можно сделать вывод о том, что важным моментом для стабилизации пентагонального фрагмента {(Nb)Nb5} является присутствие гетероэлементов с тетраэдрической геометрией кислородного окружения. Это предположение открывает новое поле для исследований в ходе следующего этапа проекта. 4) Характеризация полученных продуктов различными физико-химическими методами (РСА, ИК, ЯМР, ЭА, ESI-MS и др.). Анализ реакционных смесей и растворов индивидуальных ПОМ методами капиллярного электрофореза, ВЭЖХ и комбинированными методами положат начало выполнению четвёртого блока проекта. Капиллярный электрофорез дает возможность разделять заряженные частицы в растворе на основании различий в скоростях их электрофоретической миграции во внешнем электрическом поле. В свою очередь, скорость миграции зависит от эффективного заряда частицы и ее размера, то есть гидродинамического радиуса с учетом сольватной оболочки. Чем меньше размер сольватированной частицы и выше ее эффективный заряд, тем больше скорость миграции. Исследование комплексов проводились на системе капиллярного электрофореза Agilent G1600AX. Для КЗЭ разделения комплексов в качестве разделительного электролита были выбраны боратный буфер (0.1М, рН = 9.2) и раствор гидроксида калия (0.01М, рН = 12.0). Для разделения использовался кварцевый капилляр эффективной длиной 48 см и внутренним диаметром 50 мкм. Ввод пробы осуществлялся пневматическим способом. В ходе исследования выяснилось, что для регистрации сигналов требуется ввод достаточно значительных количеств пробы, что связано с низкой чувствительностью детектирования. Для регистрации компонентов раствора использовался стандартный спектрофотометрический детектор с диодной матрицей. Регистрация сигнала проводилась на длинах волн 220, 230 и 254 нм. Исследуемые комплексы не обладают поглощением в видимой части спектра, однако использование поглощающего хроматного буфера для косвенного детектирования оказалось невозможным, по-видимому, из-за происходящей трансформации комплексов в присутствии хромат-иона. В ходе проведенных исследовании показано, что метод КЗЭ обладает большими возможностями для изучения ПОМ данного типа. Высокая эффективность разделения (порядка 50000 теоретических тарелок) и высокая степень разрешения пиков позволяет изучать качественные разделения реакционных смесей, содержащих значительные количества компонентов. Несмотря на это, существует ряд сложностей, связанных с относительно большим количеством минорных компонентов в исследуемых смесях, что может приводить к «засорению» электрофореграмм. Кроме этого, как уже отмечалось, при исследовании полиоксониобатов отсутствует возможность применения буферных систем с низким или средним значениями рН, а также хроматных буферных систем, что делает невозможным использование более чувствительного в данном случае косвенного детектирования. Тем не менее, в ходе работы удалось подобрать условия, позволяющие получить качественное КЗЭ разделение смесей исследуемых полиоксониобатов. Важно также отметить, что порядок миграции трех исследуемых комплексов совпадает с ожидаемым исходя из значений номинальных зарядов. Однако существует проблема, связанная с сорбцией разделяемых комплексов на поверхности кварцевого капилляра, приводящей к нестабильности времен миграции компонентов, затрудняет идентификацию пиков. С одной стороны, применение капилляров с модифицированной внутренней поверхностью может нивелировать эффект сорбции и увеличить стабильность ЭОП и, соответственно, времен миграции. С другой стороны, стандартным способом идентификации в КЗЭ является идентификация по значениям электрофоретических подвижностей комплексов, которые не зависят от скорости ЭОП и степени «загрязнения» поверхности. В обоих направлениях к настоящему времени продолжаются исследования. 5) Синтез новых гибридных комплексов [M6O19]8- с металлорганическими фрагментами {(C6H6)Ru}2+ и {Cp*Rh}2+, изучено их поведение в растворе методами 1H DOSY ЯМР, капиллярного электрофореза и методом масс-спектрометрии. Такие соединения являются базовыми для работ по третьему блоку проекта. В ходе данного проекта выделены и охарактеризованы новые Rh/Nb и Rh/Ta комплексы K4[{Cp*Rh}2Nb6O19]∙17H2O и Cs4[{Cp*Rh}2Ta6O19]∙18H2O. Для определения поведения этих комплексов была применена методика 1H DOSY ЯМР, с помощью которой были оценены коэффициенты диффузии комплексов в водном растворе и рассчитан их гидродинамический радиус. Исследование температурной зависимости 1H ЯМР спектров позволило сделать вывод об отсутствии цис-транс изомерии в растворе для обоих комплексов, что говорит об устойчивости координации металлоорганического фрагмента. Было показано, в метаноле вплоть до трех мостиковых оксидных лигандов замещаются на метокси-группы с образованием [{Cp*Rh}2M6O16(OMe)3]-. В результате выполнения проекта получено и структурно охарактеризовано 10 новых соединений, содержащих полиоксониобатные и танталатные анионы с координированными гетерометаллами: Mn(IV), Pt(IV), V(V), Te(VI), Rh(III), Ir(III), Ru(II). Обнаружено, что в сравнительно более мягких условиях гексаниобат остается интактным и функционирует как тридентатный лиганд. При этом образуются комплексы с различным соотношением гетерометалл/гексаниобат: 2:1, 1:1, 1:2. В более жестких условиях возможно замещение одного из атомов ниобия на гетероэлемент (Mn(IV), Te(VI)). Наконец, в присутствии гетероэлеметнов, для которых характерна тетраэдрическая координация, происходит глубокая перестройка всей структуры. При этом возможно образование крупных гетерополиниобатов сферической симметрии. Гексатанталат образует менее устойчивые комплексы, более склонные к полимеризации. Доказана применимость техники капиллярного электрофореза к изучению ниобатов и танталатов, отработаны необходимые методики. Показано, что DOSY-NMR может с успехом применяться для изучения состояния полиниобатов и танталатов, несущих органические заместители, в растворах. В результате написано три статьи, одна из которых принята к публикации, другая находится в стадии рецензирования, и еще одна готовится к отправке.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Реакция гексаметаллатов с [Cp*IrCl2]2 в стехиометрии [M6O19]8-/{Cp*Ir}2+ 1:2 при небольшом нагревании за 3 суток приводит к образованию жёлтых растворов комплексов и, особенно в случае танталата, зелёных осадков. Из растворов с умеренными выходами были выделены кристаллические комплексы C4[транс-{Cp*Ir}2M6O19]xH2O (C = Na, M = Nb, x = 22; C = K, M = Nb, x = 22; C = Na, M = Ta, x = 24) (рис. 2). Рис. 1. Общее строение аниона [транс-{Cp*Ir}2M6O19]4- (M = Nb, Ta) В соотношении [M6O19]8-/{Cp*Ir}2+ 1:1 в аналогичных условиях были выделены два типа продуктов. В случае ниобия продуктом является смесь комплексов 1:1 и 1:2 с преобладанием первого (около 90%), но в кристаллической структуре комплекс 1:1 образует димер [{Cp*IrNb6O18}2(O)]10-, который аналогичен по строению ранее полученному [{(С6H6)RuTa6O18}2(O)]10- [P.A. Abramov, M.N. Sokolov, S. Floquet, M. Haouas, F. Taulelle, E. Cadot, E.V. Peresypkina, A.V. Virovets, C. Vicent, N.B. Kompankov, A.A. Zhdanov, O.V. Shuvaeva, and V.P. Fedin // Inorg. Chem., 2014, 53, 12791–12798]. Этот анион был выделен в составе комплекса Na8[H2{Cp*IrNb6O18}2(O)]·47H2O, который был полностью охарактеризован. Таким образом, образование такого типа димеров является общим фактом для комплексов 1:1 в растворе, при этом стоит отметить, что в отсутствие металлоорганического фрагмента такой процесс никогда не был описан в химии ниобиевых и танталовых ПОМ. Но в случае тантала и {Cp*Ir}2+ нам удалось выделить и структурно охарактеризовать первый пример комплекса 1:1, который является мономером в твёрдой фазе, это Na6[{Cp*Ir}Ta6O19]·27H2O, который был выделен и полностью охарактеризован. Данные результаты опубликованы в статье: P.A. Abramov; C. Vicent, N.B. Kompankov, A.L. Gushchin, M.N. Sokolov http://dx.doi.org/10.1002/ejic.201501051. В ходе выполнения были рассмотрены новые методы самосборки анионов типа Кеггина [XNb12O40]n- и родственному ему аниону [Si4Nb16O56]16-, который по сути является единственным известным примером лакунарного аниона в химии ниобия и тантала. Был разработан метод синтеза, который позволяет нарабатывать [Si4Nb16O56]16- (рис. 2, слева) в виде калиевых солей: K9H7[Si4Nb16O56]·27H2O при использовании Na2SiO3 и K14H2[Si4Nb16O56]·27H2O при использовании Ph2Si(OH)2 в качестве источников кремния. Показано, что при увеличении времени реакции происходит перестройка этого аниона в бесконечные цепочки из анионов Кеггина, связанные через ниобильные мостики. Этот продукт был выделен и охарактеризован методом РСА K10[Nb2O2][SiNb12O40]·16H2O (рис. 2, справа). Рис. 2. Строение [Si4Nb16O56]16- (слева, тетраэдры {SiO4} показаны жёлтым, катион калия, закрывающий лакуну показан оранжевым) и бесконечных цепочек из анионов Кеггина в структуре K10[Nb2O2][SiNb12O40]·16H2O (справа, атомы кремния показаны жёлтым, ниобия серым). В настоящее время проводится поиск условий для выделения продуктов взаимодействия K10[Nb2O2][SiNb12O40]·16H2O и [(C6H6)RuCl2]2 в кристаллическом виде. На данный момент методом масс-спектрометрии показано, что основным продуктом реакции является [{(C6H6)Ru}4SiNb12O40]8-, который представляет собой анион типа Кеггина с четырьмя координированными металлорганическими фрагментами. Продукты реакций «лакунарного» силикониобата с источниками таких фрагментов находятся в стадии характеризации. Другим удобным строительным блоком для развития химии анионов типа Кеггина оказался {VO4}. Ранее нами было показано, что термолиз калиевой соли гексаниобата приводит к образованию уникального аниона [K@V4Nb24O76]11-, содержащий уникальные фрагменты, в которых ниобий имеет КЧ 7. Нам удалось показать, что эта реакция настолько селективна к присутствию катионов калия, что идёт даже в 50 кратном избытке анионов натрия в растворе. Представляло интерес изучить это взаимодействие при полном отсутствии K+ в растворе, при этом было найдено образование другого продукта — Na9H4[VNb14O42(CO3)2]·34H2O (рис. 3), который представляет собой анион типа Кеггина с двумя дополнительными фрагментами {NbO(CO3)}+, в которых ниобий имеет КЧ 7 (карбонат координирован бидентатно, 4 оксидных лиганда от аниона и Nb=O группировка). Рис. 3. Строение аниона [VNb14O42(CO3)2]13- (а); 51V ЯМР спектры растворов этого комплекса в зависимости от рН среды (б). Анионы подобного типа очень характерны для химии ванадия, например, [PV14O42]9- или смешанные анионы [PMxV12-xO40(VO)2]n- (M = Mo, W), но вся химия таких комплексов ограничивается кислыми средами, в то время как ниобиевые ПОМ существуют только в основных средах. Была изучена стабильность этого аниона в зависимости от рН среды методом 51V ЯМР, что позволило пронаблюдать эволюцию аниона от двухшапочного состояния до свободного аниона Кеггина через образование полимерных цепей {[Nb2O2][VNb12O40]}n. При рН 10.2 в растворе присутствует [VNb14O42(CO3)2]13- - сигнал -535 м.д., анион типа Кеггина [VNb12O40]15- - сигнал -482 м.д. Остальные сигналы по-видимому относятся к полимерным формам. В масс-спектре этого раствора основными наблюдаются пики от [VNb12O40 + xH+ + yNa+]2- и [VNb14O42(CO3)2 + xH+ + yNa+]2- с доминированием аниона типа Кеггина. При увеличении рН до 11.6 полимерные формы пропадают, наблюдаются сигналы только от этих комплексных форм.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В ходе выполнения проекта были изучены реакции высокотемпературной перестройки K+ и Na+ солей гексаниобата в присутствии тетраэдрического строительно блока - силиката или его источников. Реакция протекает в два этапа - сначала образуется силикониобат лакунарного типа [Si4Nb16O56]16-, для которого структурно охарактеризованы соли состава NaK8H6[Na@Si4Nb16O56]·26H2O и K14H[K@Si4Nb16O56]·26H2O. При дальнейшем нагревании он переходит в силикододеканиобат с классической структурой Кеггина, который кристаллизуется в виде соли состава K10(Nb2O2)[SiNb12O40]·20H2O. Установлено, что вольфрамовая кислота вступает в реакцию с гексаниобатом натрия при 100 ºС с образованием гетерометаллического аниона со структурой типа Линдквиста, [WNb5O19]7-. Этот пример показывает, что реакция образования монозамещённых анионов типа Линдквиста путём прямой реакции между кислотой, содержащей гетероэлемент, способный к октаэдрической координации, и гексаниобат-анионом, ранее изученная нами для теллуровой кислоты, носит общий характер. Взаимодействие Na6[(HO)TeNb5O19] с [Cp*IrCl2]2 или с [(C6H6)RuCl2]2 в соотношении 1:1 приводит к образованию смесей [{RM}Nb5TeO19]5- (RM = {Cp*Ir}2+ или {(C6H6)Ru}2+) и [{RM}2Nb5TeO19]3-. Уменьшение мольного соотношения реагентов до 1:0.5 приводит к преимущественному образованию [{RM}Nb5TeO19]5-. Определена кристаллическая структура для K5[{(C6H6)Ru}Nb5TeO19]∙25H2O. В реакции [(HO)TeNb5O19]6- с [Pt(H2O)2(OH)4] получен Na2K8[(TeNb5O19)2Pt]·16H2O, который содержит анион сэндвичевого типа, где Pt(IV) координирует по три атома кислорода от каждого теллуропентаниобатного аниона. Изучены электрокаталитические свойства Na4[{Cp*Ir}2Nb6O19]∙24H2O. В водном растворе комплекса наблюдается лишь волна электрокаталитического окисления воды при потенциалах выше 1.2 В. В растворе метанола на циклической вольтамперограмме наблюдается три волны, две из которых являются необратимыми одноэлектронными, а третья гораздо более интенсивная, явно относится к процессу электрокаталитического окисления метанола. Мы связываем появление первой и второй волн с окислением иридия до Ir4+ и Ir5+ при 0,8 и 1,0 В соответственно, а затем Ir(V) быстро окисляет метанол. В ходе выполнения проекта были изучены реакции гексаниобат аниона с Cu2+ в щелочных средах, который генерирует плоскоквадратный строительный блок [Cu(OH)4]2- в этих условиях. При этому получен наноразмерный анионный комплекс [Na@(Nb7O22)8Cu24O8]39-. В структуре данного аниона присутствуют восемь "вторичных" строительных блоков {Nb7O22}9-, которые стабилизируют "кластер" из 24 атомов меди(II), каждый из которых находится в плоскоквадратном окружении. При добавлении пероксодисульфата в раствор часть ионов меди окисляется до трехвалентного состояния с сохранением исходной структуры аниона и стехиометрического соотношения Cu/Nb. Реакция гексаниобата натрия с Co2+ в щелочной среде сопровождается полным окислением Со(2+) до Со(3+). В присутствии ванадата выделен ПОМ нового структурного типа, не имеющего аналогов среди других переходных металлов, в состав которого входит комплексный анион [{Nb6O19}6(VO)2{Co(OH)}6{(CoO6)Co6}]21-, содержащий 13 атомов кобальта и 6 фрагментов {Nb6O19} типа Линдквиста. Реакция K7H[Nb6O19] с OsO4 или [OsO2(OH)4]2- приводит к образованию первого полиосмата. Его структура содержит уникальный полиоксоанион на основе осмия (VI) - [Os30O100]20-. Структура полиосмата может быть описана на основе представления о супертетраэдре, в четырех вершинах которого находятся шестиядерные фрагменты, связанные между собой, по шести воображаемым ребрам, транс-диоксоосмильными группировками {OsO22+}. Это первый пример полиядерного комплекса осмия 6+ и вообще полиоксометаллата благородного металла, причем построенный на иных структурных принципах, нежели "классические" ПОМ, образуемые металлами 5 и 6 групп.