КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 14-13-00645

НазваниеПолиядерные оксокомплексы ниобия и тантала — синтез, новые подходы к анализу, перспективы применения

РуководительСоколов Максим Наильевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Года выполнения2014 - 2016

КонкурсКонкурс 2014 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаНиобий, тантал, полиоксокомплексы, гетерополисоединения, анализ растворов, фотокатализ

Код ГРНТИ31.17.00


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Предлагаемое исследование формирует новый этап развития химии полиоксометалатов (ПОМ) ниобия и тантала, включающее обширную синтетическую задачу по поиску новых методов получения различных гомо и гетерополиоксоанионов. Планируется генерировать полиниобатные и политанталатные строительные блоки для построения ПОМ большей размерности, найти условия генерации пентагонального фрагмента {(Nb)Nb5} и построения новых полиниобатов сферической топологии с его участием. Будет изучена реакционная способность синтезированных комплексов по отношению к координации различных катионных координационных и металлорганических фрагментов {M(bipy)2}n+, {Cp*M} (Cp* = η5-C10H15, M = Rh, Ir, Ru, Os), {(C6H6)M} (M = Ru, Os), {M(CO)3}+ (M = Re, Mn) и др. С другой стороны, проект направлен на развитие новых методов идентификации и анализа поведения таких комплексов в растворе. Для решения этой задачи будут использованы капиллярный электрофорез и различные варианты высокоэффективной жидкостной хроматографии, пригодные для разделения заряженных частиц (например, ионообменная ВЭЖХ или ион-парная ВЭЖХ).

Ожидаемые результаты
В результате выполнения работ в рамках предлагаемого исследования будут получены следующие результаты: 1) Будет разработана химия гомо- и гетерополиниобатов и политанталатов. Будут открыты новые типы комплексов, установлено их строение, определены условия образования и устойчивости, проведена структурная систематика. 2) Будут найдены условия генерации фрагмента {Nb(Nb)5} в реакциях перестройки аниона Линдквиста [Nb6O19]8-. Будет проведено исследование закономерностей формирования ПОМ, содержащих пентагональный строительный блок. Будут получены новые ПОМ с пентагональными строительными блоками различной топологии (сферические, тороидальные и т.д.). 3) Будет достигнута целенаправленная модификация гетерометаллических ниобиевых и танталовых ПОМ для создания гибридных комплексов с несколькими типами атомов гетерометалла, несущими различные функциональные группы. Будут найдены условия применения методик 1H DOSY ЯМР для исследования поведения таких соединений в растворе. Будет изучена фотокаталитическая и электрохимическая активность синтезированных гибридных комплексов в реакции разложения воды. 4) Будут найдены условия анализа и идентификации новых ПОМ в растворах методами капиллярного электрофореза и ВЭЖХ. 5) Будет осуществлены систематизация и обработка полученных результатов, выбор оптимальных вариантов развития исследований. Будут написаны научные статьи в ведущие мировые журналы с высокими ИФ. В конце проект предполагается написание обзорной статьи по полученным результатам. Полученные результаты будут представлять собой оригинальный вклад в развитие координационной химии ниобия и тантала, и химии ПОМ. Благодаря накопленной сумме знаний будут разработаны методики идентификации этих комплексов в растворе. Будет протестирована активность комплексов в реакциях фото- и электрокаталитического разложения воды. В случае успешного выполнения проекта будут созданы условия для работ прикладного характера в данной области.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2014 году
1. Проведен синтез соединений-предшественников. Оптимизированы методики получения натриевых, калиевых и цезиевых солей гексаниобатов и гексатанталатов, позволяющие проводить синтезы в количествах нескольких десятков граммов вещества с высоким выходом. Полученные соединения использовались для скрининга. 2. Выполнение скрининга условий взаимодействия гесканиобата и гексатанталата [М6O19]8- в с широким набором источников гетерометаллов (MnO4-, VO43-, [Pt(OH)6]2-, Rh(OH)3, Ir(OH)3, RuO4-, OsO4 [Pd(OH)4]2-. Это исследование заключается в систематическом изучении влияния температурных, временных и концентрационных параметров на состав продуктов и лежит в центре исследований по первому блоку проекта. К настоящему моменту подробно изучено взаимодействие MnO4-, VO43- и [Pt(OH)6]2- с гексаниобатом, идентифицированы основные продукты реакций, разработаны условиях их выделения в индивидуальном виде, определены их состав, строение, спектральные характеристики, для соединений Mn(IV) изучены магнитные свойства. Показано, что гексатанталат также вступает в подобные реакции, но дает менее устойчивые комплексы, более склонные к полимеризации и разложению. Rh(OH)3, Ir(OH)3, RuO4-, [Pd(OH)4]2- взаимодействуют с гексаниобатом, образуя комплексы пока неустановленного состава и строения, которые находятся в процессе характеризации. В то же время металлоорганические производные этих элементов (Cp*RhCl2, Cp*IrCl2, (C6H6)RuCl2) образуют комплексы с мольным отношением M/M6O19 = 1:1 и 1:2 путем координации благородного металла по одной или двум граням {Nb3O3} ({Ta3O3}. Некоторые из них были выделены и полностью охарактеризованы; планируется завершить работу в 2015 году. Проведение реакций с OsO4 отложено на 2015 год. 3) Побор условий для получения полиниобатов, со сферической топологией, содержащих пентагональный строительный блок {NbNb5}. В результате термостатирования водного раствора K7H[Nb6O19]•13H2O и NaVO3•2H2O при 220 °С нам удалось выделить и структурно охарактеризовать уникальный комплекс (рис. 1), содержащий пентагональный {(Nb)Nb5} строительный блок, который стабилизирован включёнными в тетраэдрические полости ионами ванадия(V). Рис. 1. Строение [V3.5Nb24O72]10.5-. Приведен усредненный состав, поскольку одна из позиций атома ванадия занята на 50 %. Этот комплекс демонстрирует возможность сборки и стабилизации пентагонального фрагмента в условиях термолиза гексаниобата при наличии подходящих темплатов. Можно сделать вывод о том, что важным моментом для стабилизации пентагонального фрагмента {(Nb)Nb5} является присутствие гетероэлементов с тетраэдрической геометрией кислородного окружения. Это предположение открывает новое поле для исследований в ходе следующего этапа проекта. 4) Характеризация полученных продуктов различными физико-химическими методами (РСА, ИК, ЯМР, ЭА, ESI-MS и др.). Анализ реакционных смесей и растворов индивидуальных ПОМ методами капиллярного электрофореза, ВЭЖХ и комбинированными методами положат начало выполнению четвёртого блока проекта. Капиллярный электрофорез дает возможность разделять заряженные частицы в растворе на основании различий в скоростях их электрофоретической миграции во внешнем электрическом поле. В свою очередь, скорость миграции зависит от эффективного заряда частицы и ее размера, то есть гидродинамического радиуса с учетом сольватной оболочки. Чем меньше размер сольватированной частицы и выше ее эффективный заряд, тем больше скорость миграции. Исследование комплексов проводились на системе капиллярного электрофореза Agilent G1600AX. Для КЗЭ разделения комплексов в качестве разделительного электролита были выбраны боратный буфер (0.1М, рН = 9.2) и раствор гидроксида калия (0.01М, рН = 12.0). Для разделения использовался кварцевый капилляр эффективной длиной 48 см и внутренним диаметром 50 мкм. Ввод пробы осуществлялся пневматическим способом. В ходе исследования выяснилось, что для регистрации сигналов требуется ввод достаточно значительных количеств пробы, что связано с низкой чувствительностью детектирования. Для регистрации компонентов раствора использовался стандартный спектрофотометрический детектор с диодной матрицей. Регистрация сигнала проводилась на длинах волн 220, 230 и 254 нм. Исследуемые комплексы не обладают поглощением в видимой части спектра, однако использование поглощающего хроматного буфера для косвенного детектирования оказалось невозможным, по-видимому, из-за происходящей трансформации комплексов в присутствии хромат-иона. В ходе проведенных исследовании показано, что метод КЗЭ обладает большими возможностями для изучения ПОМ данного типа. Высокая эффективность разделения (порядка 50000 теоретических тарелок) и высокая степень разрешения пиков позволяет изучать качественные разделения реакционных смесей, содержащих значительные количества компонентов. Несмотря на это, существует ряд сложностей, связанных с относительно большим количеством минорных компонентов в исследуемых смесях, что может приводить к «засорению» электрофореграмм. Кроме этого, как уже отмечалось, при исследовании полиоксониобатов отсутствует возможность применения буферных систем с низким или средним значениями рН, а также хроматных буферных систем, что делает невозможным использование более чувствительного в данном случае косвенного детектирования. Тем не менее, в ходе работы удалось подобрать условия, позволяющие получить качественное КЗЭ разделение смесей исследуемых полиоксониобатов. Важно также отметить, что порядок миграции трех исследуемых комплексов совпадает с ожидаемым исходя из значений номинальных зарядов. Однако существует проблема, связанная с сорбцией разделяемых комплексов на поверхности кварцевого капилляра, приводящей к нестабильности времен миграции компонентов, затрудняет идентификацию пиков. С одной стороны, применение капилляров с модифицированной внутренней поверхностью может нивелировать эффект сорбции и увеличить стабильность ЭОП и, соответственно, времен миграции. С другой стороны, стандартным способом идентификации в КЗЭ является идентификация по значениям электрофоретических подвижностей комплексов, которые не зависят от скорости ЭОП и степени «загрязнения» поверхности. В обоих направлениях к настоящему времени продолжаются исследования. 5) Синтез новых гибридных комплексов [M6O19]8- с металлорганическими фрагментами {(C6H6)Ru}2+ и {Cp*Rh}2+, изучено их поведение в растворе методами 1H DOSY ЯМР, капиллярного электрофореза и методом масс-спектрометрии. Такие соединения являются базовыми для работ по третьему блоку проекта. В ходе данного проекта выделены и охарактеризованы новые Rh/Nb и Rh/Ta комплексы K4[{Cp*Rh}2Nb6O19]∙17H2O и Cs4[{Cp*Rh}2Ta6O19]∙18H2O. Для определения поведения этих комплексов была применена методика 1H DOSY ЯМР, с помощью которой были оценены коэффициенты диффузии комплексов в водном растворе и рассчитан их гидродинамический радиус. Исследование температурной зависимости 1H ЯМР спектров позволило сделать вывод об отсутствии цис-транс изомерии в растворе для обоих комплексов, что говорит об устойчивости координации металлоорганического фрагмента. Было показано, в метаноле вплоть до трех мостиковых оксидных лигандов замещаются на метокси-группы с образованием [{Cp*Rh}2M6O16(OMe)3]-. В результате выполнения проекта получено и структурно охарактеризовано 10 новых соединений, содержащих полиоксониобатные и танталатные анионы с координированными гетерометаллами: Mn(IV), Pt(IV), V(V), Te(VI), Rh(III), Ir(III), Ru(II). Обнаружено, что в сравнительно более мягких условиях гексаниобат остается интактным и функционирует как тридентатный лиганд. При этом образуются комплексы с различным соотношением гетерометалл/гексаниобат: 2:1, 1:1, 1:2. В более жестких условиях возможно замещение одного из атомов ниобия на гетероэлемент (Mn(IV), Te(VI)). Наконец, в присутствии гетероэлеметнов, для которых характерна тетраэдрическая координация, происходит глубокая перестройка всей структуры. При этом возможно образование крупных гетерополиниобатов сферической симметрии. Гексатанталат образует менее устойчивые комплексы, более склонные к полимеризации. Доказана применимость техники капиллярного электрофореза к изучению ниобатов и танталатов, отработаны необходимые методики. Показано, что DOSY-NMR может с успехом применяться для изучения состояния полиниобатов и танталатов, несущих органические заместители, в растворах. В результате написано три статьи, одна из которых принята к публикации, другая находится в стадии рецензирования, и еще одна готовится к отправке.

 

Публикации

1. П.А. Абрамов, К. Висент, Н.Б. Компаньков, М.Н. Соколов Platinum polyoxoniobates Chemical Communications, Chemical Communications 51 (19), 4021-4023 (год публикации - 2015).

2. П.А. Абрамов, М.Н. Соколов, А.В. Вировец, С. Флоке, М. Ауа, Ф. Толелль, Э. Кадо, К. Висент, В.П. Федин Grafting {Cp*Rh}2+ on the surface of Nb and Ta Lindqvist-type POM Dalton Transactions, Dalton Transactions 44 (5), 2234-2239 (год публикации - 2015).

3. П.А. Абрамов, Т.П. Земерова, Н.К. Мороз, Н.Б. Компаньков, А.А. Жданов, К. Висент, М.Н. Соколов Synthesis and characterization of [(OH)TeNb5O18]6- in water solution, comparison with [Nb6O19]8- Inorganic Chemistry, Inorg. Chem., 2016, 55 (4), pp 1381–1389 (год публикации - 2016).


Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Реакция гексаметаллатов с [Cp*IrCl2]2 в стехиометрии [M6O19]8-/{Cp*Ir}2+ 1:2 при небольшом нагревании за 3 суток приводит к образованию жёлтых растворов комплексов и, особенно в случае танталата, зелёных осадков. Из растворов с умеренными выходами были выделены кристаллические комплексы C4[транс-{Cp*Ir}2M6O19]xH2O (C = Na, M = Nb, x = 22; C = K, M = Nb, x = 22; C = Na, M = Ta, x = 24) (рис. 2). Рис. 1. Общее строение аниона [транс-{Cp*Ir}2M6O19]4- (M = Nb, Ta) В соотношении [M6O19]8-/{Cp*Ir}2+ 1:1 в аналогичных условиях были выделены два типа продуктов. В случае ниобия продуктом является смесь комплексов 1:1 и 1:2 с преобладанием первого (около 90%), но в кристаллической структуре комплекс 1:1 образует димер [{Cp*IrNb6O18}2(O)]10-, который аналогичен по строению ранее полученному [{(С6H6)RuTa6O18}2(O)]10- [P.A. Abramov, M.N. Sokolov, S. Floquet, M. Haouas, F. Taulelle, E. Cadot, E.V. Peresypkina, A.V. Virovets, C. Vicent, N.B. Kompankov, A.A. Zhdanov, O.V. Shuvaeva, and V.P. Fedin // Inorg. Chem., 2014, 53, 12791–12798]. Этот анион был выделен в составе комплекса Na8[H2{Cp*IrNb6O18}2(O)]·47H2O, который был полностью охарактеризован. Таким образом, образование такого типа димеров является общим фактом для комплексов 1:1 в растворе, при этом стоит отметить, что в отсутствие металлоорганического фрагмента такой процесс никогда не был описан в химии ниобиевых и танталовых ПОМ. Но в случае тантала и {Cp*Ir}2+ нам удалось выделить и структурно охарактеризовать первый пример комплекса 1:1, который является мономером в твёрдой фазе, это Na6[{Cp*Ir}Ta6O19]·27H2O, который был выделен и полностью охарактеризован. Данные результаты опубликованы в статье: P.A. Abramov; C. Vicent, N.B. Kompankov, A.L. Gushchin, M.N. Sokolov http://dx.doi.org/10.1002/ejic.201501051. В ходе выполнения были рассмотрены новые методы самосборки анионов типа Кеггина [XNb12O40]n- и родственному ему аниону [Si4Nb16O56]16-, который по сути является единственным известным примером лакунарного аниона в химии ниобия и тантала. Был разработан метод синтеза, который позволяет нарабатывать [Si4Nb16O56]16- (рис. 2, слева) в виде калиевых солей: K9H7[Si4Nb16O56]·27H2O при использовании Na2SiO3 и K14H2[Si4Nb16O56]·27H2O при использовании Ph2Si(OH)2 в качестве источников кремния. Показано, что при увеличении времени реакции происходит перестройка этого аниона в бесконечные цепочки из анионов Кеггина, связанные через ниобильные мостики. Этот продукт был выделен и охарактеризован методом РСА K10[Nb2O2][SiNb12O40]·16H2O (рис. 2, справа). Рис. 2. Строение [Si4Nb16O56]16- (слева, тетраэдры {SiO4} показаны жёлтым, катион калия, закрывающий лакуну показан оранжевым) и бесконечных цепочек из анионов Кеггина в структуре K10[Nb2O2][SiNb12O40]·16H2O (справа, атомы кремния показаны жёлтым, ниобия серым). В настоящее время проводится поиск условий для выделения продуктов взаимодействия K10[Nb2O2][SiNb12O40]·16H2O и [(C6H6)RuCl2]2 в кристаллическом виде. На данный момент методом масс-спектрометрии показано, что основным продуктом реакции является [{(C6H6)Ru}4SiNb12O40]8-, который представляет собой анион типа Кеггина с четырьмя координированными металлорганическими фрагментами. Продукты реакций «лакунарного» силикониобата с источниками таких фрагментов находятся в стадии характеризации. Другим удобным строительным блоком для развития химии анионов типа Кеггина оказался {VO4}. Ранее нами было показано, что термолиз калиевой соли гексаниобата приводит к образованию уникального аниона [K@V4Nb24O76]11-, содержащий уникальные фрагменты, в которых ниобий имеет КЧ 7. Нам удалось показать, что эта реакция настолько селективна к присутствию катионов калия, что идёт даже в 50 кратном избытке анионов натрия в растворе. Представляло интерес изучить это взаимодействие при полном отсутствии K+ в растворе, при этом было найдено образование другого продукта — Na9H4[VNb14O42(CO3)2]·34H2O (рис. 3), который представляет собой анион типа Кеггина с двумя дополнительными фрагментами {NbO(CO3)}+, в которых ниобий имеет КЧ 7 (карбонат координирован бидентатно, 4 оксидных лиганда от аниона и Nb=O группировка). Рис. 3. Строение аниона [VNb14O42(CO3)2]13- (а); 51V ЯМР спектры растворов этого комплекса в зависимости от рН среды (б). Анионы подобного типа очень характерны для химии ванадия, например, [PV14O42]9- или смешанные анионы [PMxV12-xO40(VO)2]n- (M = Mo, W), но вся химия таких комплексов ограничивается кислыми средами, в то время как ниобиевые ПОМ существуют только в основных средах. Была изучена стабильность этого аниона в зависимости от рН среды методом 51V ЯМР, что позволило пронаблюдать эволюцию аниона от двухшапочного состояния до свободного аниона Кеггина через образование полимерных цепей {[Nb2O2][VNb12O40]}n. При рН 10.2 в растворе присутствует [VNb14O42(CO3)2]13- - сигнал -535 м.д., анион типа Кеггина [VNb12O40]15- - сигнал -482 м.д. Остальные сигналы по-видимому относятся к полимерным формам. В масс-спектре этого раствора основными наблюдаются пики от [VNb12O40 + xH+ + yNa+]2- и [VNb14O42(CO3)2 + xH+ + yNa+]2- с доминированием аниона типа Кеггина. При увеличении рН до 11.6 полимерные формы пропадают, наблюдаются сигналы только от этих комплексных форм.

 

Публикации

1. Pavel A. Abramov, Tatiana P. Zemerova, Nikolay K. Moroz, Nikolay B. Kompankov, Artem A. Zhdanov, Cristian Vicent, Maxim N. Sokolov Synthesis and characterization of [(OH)TeNb5O18]6- in water solution, comparison with [Nb6O19]8- Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2015).

2. П.А. Абрамов, К. Висент, Н.Б. Компаньков, А.Л. Гущин, М.Н. Соколов Platinum polyoxoniobates Chemical Communications, 2015 – V. 51 – P. 4021-4023 (год публикации - 2015).

3. П.А. Абрамов, К. Висент, Н.Б. Компаньков, А.Л. Гущин, М.Н. Соколов Coordination of {Cp*Ir}2+ to [M6O19]8- (M = Nb, Ta): analogies and differences between Rh and Ir, Nb and Ta European Journal of Inorganic Chemistry, European Journal of Inorganic Chemistry 2016 (1), 154-160 (год публикации - 2016).

4. П.А. Абрамов, К. Висент, Н.В. Компаньков, Ю.А. Ларичева, М.Н. Соколов Unique solubility of polyoxoniobate salts in methanol: coordination to cations and POM methylation RSC Advances, RSC Advances 6 (24), 20240-20246 (год публикации - 2016).

5. П.А. Абрамов, М.Н. Соколов, К. Висент Polyoxoniobates and Polyoxotantalates as Ligands—Revisited Inorganics, 3(2), 160-177 (год публикации - 2015).


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В ходе выполнения проекта были изучены реакции высокотемпературной перестройки K+ и Na+ солей гексаниобата в присутствии тетраэдрического строительно блока - силиката или его источников. Реакция протекает в два этапа - сначала образуется силикониобат лакунарного типа [Si4Nb16O56]16-, для которого структурно охарактеризованы соли состава NaK8H6[Na@Si4Nb16O56]·26H2O и K14H[K@Si4Nb16O56]·26H2O. При дальнейшем нагревании он переходит в силикододеканиобат с классической структурой Кеггина, который кристаллизуется в виде соли состава K10(Nb2O2)[SiNb12O40]·20H2O. Установлено, что вольфрамовая кислота вступает в реакцию с гексаниобатом натрия при 100 ºС с образованием гетерометаллического аниона со структурой типа Линдквиста, [WNb5O19]7-. Этот пример показывает, что реакция образования монозамещённых анионов типа Линдквиста путём прямой реакции между кислотой, содержащей гетероэлемент, способный к октаэдрической координации, и гексаниобат-анионом, ранее изученная нами для теллуровой кислоты, носит общий характер. Взаимодействие Na6[(HO)TeNb5O19] с [Cp*IrCl2]2 или с [(C6H6)RuCl2]2 в соотношении 1:1 приводит к образованию смесей [{RM}Nb5TeO19]5- (RM = {Cp*Ir}2+ или {(C6H6)Ru}2+) и [{RM}2Nb5TeO19]3-. Уменьшение мольного соотношения реагентов до 1:0.5 приводит к преимущественному образованию [{RM}Nb5TeO19]5-. Определена кристаллическая структура для K5[{(C6H6)Ru}Nb5TeO19]∙25H2O. В реакции [(HO)TeNb5O19]6- с [Pt(H2O)2(OH)4] получен Na2K8[(TeNb5O19)2Pt]·16H2O, который содержит анион сэндвичевого типа, где Pt(IV) координирует по три атома кислорода от каждого теллуропентаниобатного аниона. Изучены электрокаталитические свойства Na4[{Cp*Ir}2Nb6O19]∙24H2O. В водном растворе комплекса наблюдается лишь волна электрокаталитического окисления воды при потенциалах выше 1.2 В. В растворе метанола на циклической вольтамперограмме наблюдается три волны, две из которых являются необратимыми одноэлектронными, а третья гораздо более интенсивная, явно относится к процессу электрокаталитического окисления метанола. Мы связываем появление первой и второй волн с окислением иридия до Ir4+ и Ir5+ при 0,8 и 1,0 В соответственно, а затем Ir(V) быстро окисляет метанол. В ходе выполнения проекта были изучены реакции гексаниобат аниона с Cu2+ в щелочных средах, который генерирует плоскоквадратный строительный блок [Cu(OH)4]2- в этих условиях. При этому получен наноразмерный анионный комплекс [Na@(Nb7O22)8Cu24O8]39-. В структуре данного аниона присутствуют восемь "вторичных" строительных блоков {Nb7O22}9-, которые стабилизируют "кластер" из 24 атомов меди(II), каждый из которых находится в плоскоквадратном окружении. При добавлении пероксодисульфата в раствор часть ионов меди окисляется до трехвалентного состояния с сохранением исходной структуры аниона и стехиометрического соотношения Cu/Nb. Реакция гексаниобата натрия с Co2+ в щелочной среде сопровождается полным окислением Со(2+) до Со(3+). В присутствии ванадата выделен ПОМ нового структурного типа, не имеющего аналогов среди других переходных металлов, в состав которого входит комплексный анион [{Nb6O19}6(VO)2{Co(OH)}6{(CoO6)Co6}]21-, содержащий 13 атомов кобальта и 6 фрагментов {Nb6O19} типа Линдквиста. Реакция K7H[Nb6O19] с OsO4 или [OsO2(OH)4]2- приводит к образованию первого полиосмата. Его структура содержит уникальный полиоксоанион на основе осмия (VI) - [Os30O100]20-. Структура полиосмата может быть описана на основе представления о супертетраэдре, в четырех вершинах которого находятся шестиядерные фрагменты, связанные между собой, по шести воображаемым ребрам, транс-диоксоосмильными группировками {OsO22+}. Это первый пример полиядерного комплекса осмия 6+ и вообще полиоксометаллата благородного металла, причем построенный на иных структурных принципах, нежели "классические" ПОМ, образуемые металлами 5 и 6 групп.

 

Публикации

1. П.А. Абрамов, А.Т. Давлетгильдеева, М.Н. Соколов Formation of silicon-containing polyoxoniobates from hexaniobate under hightemperature conditions Journl of Cluster Science, - (год публикации - 2016).

2. П.А. Абрамов, А.Т. Давлетгильдеева, Н.К. Мороз, Н.Б. Компаньков, Б. Сантьяго-Шюбель, М.Н. Соколов Cation-dependent self-assembly of vanadium polyoxoniobates Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2016).

3. П.А. Абрамов, М.Н. Соколов Кристаллическая структура Na10[{Na(H2O)H2Nb6O19}2(µ-H2O)2]•46H2O Журнал структурной химии, - (год публикации - 2017).

4. П.А. Абрамов, М.Н. Соколов КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ ПОЛИНИОБАТОВ И ТАНТАЛАТОВ Координационная химия, - (год публикации - 2017).

5. П.А. Абрамов, Т.П. Земерова, М.Н. Соколов P.A. Abramov, T.P. Zemerova, M.N. Sokolov, Crystal structure of Cs4[{(C6H6)Ru}2Nb6O19]·8MeOH·2H2O Journal of Cluster Science, - (год публикации - 2016).