КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 14-22-00136

НазваниеСтруктура и свойства самоорганизованных и композитных мезоструктурированных сегнето- и пьезоэлектриков и мультифункциональных материалов.

РуководительВахрушев Сергей Борисович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого", г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 2014 г. - 2016 г. 

Конкурс№2 - Конкурс 2014 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований коллективами существующих научных лабораторий (кафедр)».

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-205 - Сегнетоэлектрики, диэлектрики, жидкие кристаллы

Ключевые словаСегнетоэлектрики; релаксоры; морфотропная фазовая граница; диэлектрические нанокомпозиты; самоорганизация

Код ГРНТИ29.19.35


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен выявлению микроскопической природы физических процессов в самоорганизованных (таких как релаксоры, смешанные мультиферроики и стекла с полярными, магнитными и металлическими кластерами) и искусственных наноструктурированных материалах, построению теоретических моделей и установлению связи физических свойств со структурой в широком интервале масштабов. Проект предусматривает комплексное экспериментальное изучение указанных материалов с использованием широкого круга взаимодополняющих методик, направленных на исследование структуры на масштабах от атомных до микронных, динамики на временах от фононных до сотен и тысяч секунд, а также макроскопических характеристик, таких как проводимость, оптические свойства и диэлектрическая проницаемость. В состав исполнителей проекта входят ведущие специалисты в областях, составляющих суть проекта; индексы Хирша руководителя и 4-х основных исполнителей составляют 20 и более (Вахрушев - 24, Кумзеров – 19, Липовский – 21, Перцев - 29, Чернышов 29). В распоряжении коллектива имеется комплект оборудования и материалов, обеспечивающий решение поставленных задач. Актуальность данного проекта определяется тем фактом, что в последние годы растет как фундаментальный, так и практический интерес к материалам с самоорганизованным и искусственным беспорядком на наномасштабах. Достаточно отметить, что к числу материалов с композиционным и/или зарядовым упорядочением относятся высокотемпературный сверхпроводники, соединения с колоссальным магнетосопротивлением, большая часть современных сегнето- и пьезоматериалов. К сожалению, до настоящего времени отсутствует возможность целенаправленного создания функциональных материалов с заранее заданными свойствами. Этот вопрос особенно остро стоит в случае сегнето- и пьезоматериалов. Несмотря на гигантское развитие методов первопринципных расчетов, определить заранее ожидаемые свойства соединения на основании его состава оказывается невозможным. Это обусловлено двумя причинами. "Внутренняя" сложность связана с тем, что достаточно точные расчеты проводятся только для температур вблизи 0К, а практический интерес имеют материалы работающие в области комнатной, а часто и значительно более высокой, температуры. Вторая причина связана с отсутствием систематической информации о структуре этих материалов и их свойствах. Решение проблемы “состав-структура-свойства” для разупорядоченных и композитных материалов позволит вывести создание функциональных материалов на тот же уровень предсказуемости, на котором сегодня работает полупроводниковая область. Научная новизна проекта обеспечивается тем, что в нем планируется объединить экспериментальные исследования структурных особенностей различных нанонеоднородных систем на пространственных масштабах от долей ангстрема (исследование локальной структуры методом парных корреляционных функций) до субмикронных и микронных размеров (методы сканирующей микроскопии). Помимо этого, в ходе выполнения проекта будут изучены динамические свойства рассматриваемых материалов и кинетика происходящих процессов на временных масштабах от долей пикосекунд (неупругое рассеяние нейтронов и синхротронного излучения) до тысяч секунд (диэлектрическая спектроскопия, модуляционная дифракция). Принципиальная новизна проекта заключается как в такой комплексности подхода (до настоящего времени ни в одной работе или едином цикле работ не перекрывались такие пространственные и временные масштабы), так и в комплексности выбора объектов исследования. Говоря о новизне ожидаемых результатов следует отметить, что (1) до настоящего времени в мире не проводились комплексные исследования атомистической природы морфотропных фазовых границ, включая локальную структуру, собственные вектора релевантных критических мод, и нанонеоднородные внутренние механические напряжения в низкотемпературной фазе; (2) до сих пор остается открытым вопрос о природе частотной дисперсии в релаксорах, наблюдаемой на 15 порядках частоты. Проведение измерений, включающих модуляционную дифракцию и рентгеновскую фотонную корреляционную спектроскопию и направленных на выявление зависимости происходящих процессов от их пространственного масштаба в рассматриваемых системах, никогда не проводилось.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта мы ожидаем получения следующих основных результатов, соответствующих мировому уровню исследований в данной области: • Установление атомистической природы морфотропной фазовой границы, включая связь типа формируемого низкотемпературного состояния с особенностями мезоскопической и локальной структуры параэлектрической фазы сегнетоэлектриков (в том числе бессвинцовых) и с собственными векторами критических мод. Практическая значимость данного результата определяется тем, что в настоящее время более 75 процентов существующих и вновь разрабатываемых неорганических пьезоматериалов имеют составы вблизи морфотропных фазовых границ. При этом соответствующие материалы получаются путем последовательных приближений к требуемым характеристикам, так как первопринципные расчеты не дают достаточно точных результатов при температурах, отличных от абсолютного нуля Кельвина. • Выявление модулированных фаз в перовскитоподобных соединениях. Построение моделей формирования таких фаз для случаев возникновения системы антифазных доменов и прямого фазового перехода в несоразмерную фазу. Установление возможности формирования полярного состояния в антифазных доменных границах. • Определение микроскопической природы ультраширокополосной частотной дисперсии в сегнетоэлектриках-релаксорах и родственных соединениях на основе комплекса измерений, включающих модуляционную дифракцию и рентгеновскую фотонную корреляционную спектроскопию. Данный результат будет иметь фундаментальное значение, так как на сегодняшний день отсутствуют непротиворечивые микроскопические модели такой дисперсии. • Определение условий формирования фаз с гигантской диэлектрической проницаемостью в нанокомпозитных материалах. Установление влияния состава, размера пор пористой матрицы и связности нанокомпозита на диэлектрический отклик и диэлектрические потери в таких системах и построение теоретической модели явления. Решение данной задачи обеспечит возможность целенаправленного создания новых нанокомпозитных диэлектрических материалов. • Выявление условий стабилизации новых фаз в условиях ограниченной геометрии, установление влияния внутренних механических напряжений и гидростатического давления на свойства и стабильность таких фаз.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2014 году
1.Проведено экспериментальное исследование модельных антисегнетоэлектриков PbZrO3 и PbHfO3 методом дифракции синхротронного излучения. Использовано оборудование линии ID28 и Швейцарско-Норвежских линий Европейского синхротронного источника (ESRF). Впервые обнаружена последовательность модулированных фаз в PbZrO3, реализующаяся при изменении температуры при повышенном гидростатическом давлении (1.3 ГПа). Впервые обнаружена и исследована несоразмерная фаза в PbHfO3 с температурно-зависимым вектором модуляции. Проведены численные оценки параметров феноменологического разложения свободной энергии по степеням параметра порядка, описывающего в общем случае несоразмерную модуляцию в кристаллах данного типа. 2. Впервые прослежено изменение картины релевантных критических ионных смещений в твердых растворах релаксор/нормальный сегнетоэлектрик - (PbMg1/3Nb2/3O3)1-x - (PbTiO3)x (PMNPT) при проходе через морфотропную фазовую границу (МФГ). С этой целью проведены систематические измерения диффузного рассеяния нейтронов и синхротронного излучения в этих соединениях. Показано, что в области морфотропной фазовой границы сегнетоактивными становятся как свинцовая так и смешанная (MgNbTi) подрешетки. На сегодняшний день это единственная специфическая структурная особенность, обнаруженная в области МФГ. Такая одновременная сегнетоактивность катионных подрешеток может служить основой атомистической модели гигантского отклика в смешанных перовскитах в области МФГ. 3. Разработана, создана и протестирована миниатюрная ячейка для приложения внешнего электрического поля к монокристальному образцу, позволяющая проводить исследования в режиме модуляционной дифракции. Тестовые эксперименты с сегнетоэлектриком состава близкого к морфотропной фазовой границе (PMN-33%PT) показали высокую чувствительность предложенной экспериментальной схемы для измерения полевой эволюции доменной структуры. Ячейка была также использована для тестовых измерений диффузного рассеяния в релаксоре PMN в зависимости от внешнего поля. 4. Разработана технология и оптимизированы режимы получения магнитных щелочно-боросиликатных методом индукционной плавки. Получены 5 слитков, приготовленных при различных режимах плавления и ликвации. Исследованы магнитные свойства, получены полевые зависимости удельной намагниченности и коэффициентов объемной и линейной магнитострикции, а также оценки значений коэрцитивных полей. 5.Методом дифракции синхротронного излучения исследована температурная зависимость интенсивности сверхструктурных отражений в наноструктурированном нитрате натрия (NaNO3), внедренном в пористое стекло со средним диаметром пор 7 нм (PG7). Определен размер наночастиц NaNO3 - 19(1) нм. Из анализа температурных зависимостей интенсивности получена оценка значений критического индекса β=0.228±0.004 для ориентационного структурного перехода в нанокомпозите PG7+ NaNO3. Новых кристаллических фаз для данного нанокомпозита не обнаружено. 6. Впервые создан нанокомпозитный материал на основе сегнетоэлектрика AgNa(NO2)2, внедренного в поры стекла со средним диаметром пор 7±1 нм. Исследован комплексный диэлектрический отклик созданного нанокомпозита в широких температурном (250 – 340 K) и частотном (0,1 Гц – 10 МГц) диапазонах с помощью ультраширокополосного диэлектрического спектрометра Novocontrol BDS’80. Температура перехода в композите составила 285К, что на 26 градусов ниже, чем у массивного материала. Из обработки экспериментальных дисперсионных зависимостей в рамках существующих теоретических моделей выявлен релаксационный процесс, ответственный за наблюдаемую аномалию, температурная зависимость силы этого процесса имеет максимум в районе 285К. Определен вклад DC проводимости и ее температурная зависимость. Оценены характерные частоты и энергии активации. 7. Впервые создан нанокомпозитный материал Pd–NaNO2 (металл – сегнетоэлектрик) в пористом стекле с высокой эффективной диэлектрической проницаемостью (до 10^9). Получены и проанализированы температурные и дисперсионные зависимости диэлектрического отклика нанокомпозита, как содержащего частицы металла, так и не содержащего. Внедрение в матрицу наночастиц металла привело к увеличению как вещественной, так и мнимой частей диэлектрической проницаемости композита почти в десять раз. Выявлен релаксационный процесс, связанный с релаксацией частиц палладия в окружении молекул NaNO2. Энергии активации в образцах, содержащих палладий, уменьшаются, по сравнению с образцами без палладия, во всем исследованном температурном диапазоне. DC-проводимость композита с металлическими частицами более чем на порядок превышает проводимость чистого нитрита натрия в стекле. Показано, что рост DC-проводимости связан с появлением дополнительной электронной проводимости. 8. Исследовано самоорганизованное формирование серебряных наночастиц на поверхности ионообменных стекол при их термообработке в водороде. Продемонстрирована конкуренция роста наночастиц на поверхности и в объеме стекла. В то время, как рост наночастиц на поверхности насыщается из-за обеднения подповерхностной области стекла атомами серебра, их рост в объеме продолжается. Разработанная модель (Си++), позволяющая вычислять распределение наночастиц по размерам и концентрации, была использована для определения режимов, при которых самоорганизованный рост наночастиц на поверхности превалирует. Также, наночастицы были выращены на интерфейсе стекла и защитной пленки двуокиси титана, однако рост наночастиц при толщинах пленки более 10 нм не наблюдался. Локализация электрического поля световой волны вблизи ансамбля наночастиц оценивалась на основании измерения сдвига длины волны плазмонного резонанса при нанесении поверх ансамбля пленки двуокиси титана методом послойного осаждения (ALD). Насыщение сдвига, соответствующее полной локализации усиленного электрического поля в пленке, наблюдалось при толщинах 40-45 нм. Это соответствует результатам, полученным при моделировании в оболочке Comsol Multiphysics. Наночастицы на поверхности стекла были использованы для усиления рамановского рассеяния в мономолекулярном слое аналита R6G, по предварительным оценкам коэффициент усиления составляет ~7 порядков. Ансамбль наночастиц, покрытый пленкой двуокиси титана (толщины до 7,5 нм), продемонстрировал меньшее, но все еще достаточное для использования в сенсорике, усиление поля защищенными пленкой наночастицами. 9. Моделирование спектральной карты оптической нелинейности нанокомпозита в режиме «зонд-накачка» позволило объяснить противоречивые и сильно расходящиеся экспериментальные данные о нелинейной восприимчивости нанокомпозита на основе спектральной зависимости фактора увеличения комплексного локального поля. 10. С помощью зондовой микроскопии пьезоотклика впервые исследовано влияние температуры на динамику роста сегнетоэлектрических доменов в тонких пленках. Для этого в диапазоне температур 4.2–295 К измерены зависимости диаметра 180° доменов в пленке PbZr0.65Ti0.35O3 от величины и длительности импульса приложенного электрического напряжения. Установлено, что при всех исследованных температурах диаметр доменов возрастает с увеличением длительности импульса, варьировавшейся от миллисекунд до десятков секунд. Обнаруженное при этом резкое уменьшение скорости роста доменов при охлаждении позволило сделать вывод о термоактивационном механизме движения их границ. Теоретический анализ экспериментальных данных показал, что микроскопический механизм движения 180° стенок в широком интервале температур имеет вид так называемого крипа, возникающего в присутствии дефектов и нанонеоднородностей. Дополнительные сведения о влияния структурных нанонеоднородностей на движение стенок получены путем исследования кинетики роста 180° доменов в сегнетоэлектрике-релаксоре SrxBa1-xNb2O6 (SBN). Установлено, что рост доменов здесь также контролируется крипом доменных стенок. При этом динамический показатель степени равняется единице, что указывает на взаимодействие стенок со случайными электрическими полями. Сравнение измеренных размеров доменов с их теоретическими размерами позволило впервые выявить существование блокировки движения доменных границ структурными нанонеоднородностями в SBN.

 

Публикации

1. Андроникова Д.А., Бурковский Р.Г., Вахрушев С.Б., Филимонов А.В. Моделирование структурной неустойчивости в цирконате свинца НТВ СПбГПУ. Физико-математические науки, номер 4, том 206 (год публикации - 2014)

2. Королева Е.Ю., Бурдин Д.А., Кумзеров Ю.А., Сысоева А.А., Филимонов А.В. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТА ПАЛЛАДИЙ – НИТРИТ НАТРИЯ В ПОРИСТОМ СТЕКЛЕ НТВ СПбГПУ. Физико-математические науки, номер 4, том 206 (год публикации - 2014)

3. Набережнов А.А., Королева Е.Ю., Филимонов А.В., Рудской А.И., Наке Б., Кичигин В., Нижанковский В. Получение магнитных щелочно-боросиликатных стекол методом индукционной плавки МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ, 12, стр. 46-49 (год публикации - 2014) https://doi.org/10.1007/s11041-015-9822-5

4. Редьков А., Червински С., Бакланов А., Редуто И., Журихина В., Липовский А. Plasmonic molecules via glass annealing in hydrogen Nanoscale Research Letters, v. 9, pp. 606-1 – 606-6 (год публикации - 2014) https://doi.org/10.1186/1556-276X-9-606


Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. В 2015 были проведены серия экспериментов по исследованию структурного отклика сегнетоэлектриков и релаксоров на внешнее электрическое поле и температуру. на источнике синхротронного излучения ESRF в Гренобле, как в рамках пользовательской программы, так и за счет экспериментальных ресурсов, выделяемых сотрудникам ESRF для самостоятельных исследований. Для анализа больших массивов а был разработан и реализован набор скриптов в системе Matlab и специализированые программные средства. В развитие метода нами был предложен подход позволяющий разделять вклады от коррелированных смещений и интерференцию с рассеянием на средней структуре на основе анализа гармоник дифракционного отклика. 2. Исследованы температурные и частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрика-релаксора Na1/2Bi1/2TiO3 (NBT) в температурной области сосуществования тетрагональной и ромбоэдрической фаз. Показано, что максимум температурной зависимости диэлектрической проницаемости NBT при 600К является «несобственным» и может быть объяснен наличием взаимодействия между поляризацией и R-параметром порядка. Анализ низкочастотных диэлектрических спектров в рамках феноменологических моделей показал, что при температуре ниже 400К в NBT наблюдается фризинг. 3. На основании анализа данных дифракции синхротронного излучения на монокристалле Sr0.6Ba0.4Nb2O6 показано существование двух различных типов локального упорядочения при комнатной температуре в отсутствие приложенного внешнего электрического поля. Можно также сделать вывод о наличии двух типов частичного упорядочения катионов в A- и B-каналах, присутствующих в кристаллической структуре монокристалла Sr0.6Ba0.4Nb2O6. Приложение внешнего электрического поля порядка 3 кВ/см ведет к подавлению (в первую очередь) интенсивности рассеяния, описываемой квадрированным лоренцианом (конфигурационные флуктуации). 4. Методом дифракции нейтронов исследована температурная эволюция параметра порядка для чистого нитрита натрия и для NaNO2 в композите 0.9NaNO2+0.1BaTiO3. Показано, что температура фазового перехода, наблюдаемого в BaTiO3, который присутствует в композите, не изменяется независимо от температурного режима. Получены температурные зависимости параметра порядка η(Т) для чистого нитрита натрия и для композита 0.9NaNO2+0.1BaTiO3. Показано, что для композита в области температур 360-430 К η(Т) идет ниже, чем для чистого NaNO2. Такое уменьшение параметра порядка означает, что в композите состава 0.9NaNO2+0.1BaTiO3 в указанном диапазоне температур наблюдается сосуществование сосуществование несоразмерной и сегнетоэлектрической фаз, наблюдаемых в нитрите натрия ниже Тс (437 К). Из разности параметров порядка для чистого NaNO2 и для NaNO2 в композите сделана оценка содержания несоразмерной фазы при различных температурах. Максимальное значение (~ 15%) наблюдается при температуре 420-425 К, что хорошо соответствует температуре аномалии диэлектрического отклика, которая наблюдалась ранее. 5. Методом дифракции рентгеновского излучения проведены исследования температурной эволюции структуры композитов 0,75 KNO3+0,25 BaTiO3 и 0,5 KNO3+0,5 BaTiO3 в диапазоне температур 350-410 К. Длина волны составляла λ=1,54 Å (Kα-линия излучения меди). Показано, что температура перехода Тс из высокотемпературной параэлектрической фазы KNO3 в промежуточную метастабильную сегнетоэлектрическую γ-фазу не зависит от состава композитов и совпадает с Тс для массивного нитрата калия. Экспериментально доказано (из анализа полученных дифрактограмм), что ниже Тс сегнетоэлектрическая фаза в KNO3 в обоих композитах существует при температурах существенно ниже перехода в низкотемпературную параэлектрическую фазу (378 К), наблюдаемого в массивном нитрате калия. 6. С использованием метода сканирующей электронной микроскопии получена информация об интегральном распределении элементов на поверхности образцов магнитных боросиликатных стекол. Проведены исследования морфологии поверхности 4 образцов, изучено распределение магнитных и электрических свойств на поверхности этих образцов методами атомно-силовой микроскопии. Было обнаружено два типа структур: дендритная и дисковидная. Оба типа структуры визуализировались в режиме магнитно-силовой микроскопии, однако, направление намагниченности в этих структурах не изменялось при приложении внешнего магнитного поля в диапазоне ± 0,75 Тл. В связи с чем был сделан вывод об ассоциированном с этими структурами электрическом заряде. Данное предположение подтвердилось при исследовании образцов в режиме электростатической атомно-силовой микроскопии. 7. Разработана и оптимизирована технология синтеза наночастиц титаната свинца в пористом стекле со средним диаметром пор 7 нм. Проведены дифракционные исследования данных образцов, которые подтвердили существование в данных пористых стеклах наночастиц PbTiO3 со средним размером ~ 20 нм. Количество примесей от исходных материалов в данных композитах невелико. На основе полученных образцов изготовлены два типа двухкомпонентных материалов, содержащие в порах одновременно либо наночастицы NaNO2 и PbTiO3, либо KNO3 и PbTiO3. Полученные смеси сегнетоэлектриков в порах обладают развитым интерфейсом. 8. Разработано модельное описание влияния деполяризующего поля и пьезоэлектрического эффекта на непрямое туннелирование электронов в сегнетоэлектрических туннельных контактах (СТК) с локализованными состояниями, создаваемыми дефектами и нанонеоднородностями сегнетоэлектрического слоя. Расчет сопротивления туннельного контакта при нулевой абсолютной температуре базируется на формуле, описывающей туннелирование через потенциальные барьеры трапецеидальной формы в приближении Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна. Для применения этой формулы к СТК выведены модифицированные соотношения, учитывающие изменение высоты и формы барьера при наличии деполяризующего поля и пьезоэлектрических деформаций, а также влияние последних на эффективные массы электронов и дырок. Показано, что при определенных условиях вероятность туннелирования между локализованными состояниями может возрастать с увеличением толщины сегнетоэлектрического слоя. В свою очередь неупругое туннелирование электронов при конечных температурах описано с помощью теории Глазмана-Матвеева, модифицированной с учетом влияния деполяризующего поля на высоту барьеров, лимитирующих прыжковую проводимость. На этой основе рассчитана зависимость сопротивления СТК при неупругом туннелировании от толщины сегнетоэлектрического слоя. Кроме того, путем теоретического анализа данных жесткой рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (HAXPES), полученных для интерфейсов Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3/Au и Pb(Mg1/3Nb2/3)0.72Ti0.28O3/SrRuO3, определено влияние сегнетоэлектрической поляризации на интерфейсные потенциальные барьеры, вносящие значительный вклад в сопротивление СТК. На основании результатов этого анализа сделан вывод о том, что зависимость высоты потенциального барьера на интерфейсе «сегнетоэлектрик-электрод» от поляризации содержит как линейный, так и квадратичный члены. 9. На основе полученных экспериментальных данных построена модель модификации матрицы силикатного стекла при его термической поляризации, объяснено формирование рельефа на поверхности стекла и появление обнаруженного после в стекле поляризации молекулярного кислорода, О2, оценена концентрация О2. Разработана методика выращивания упорядоченных двумерных ансамблей наночастиц и малых групп металлических наночастиц за счет управления процессом самоорганизации металлического серебра в стекле. Методика включает ионный обмен серебро-натрий, поляризацию ионообменного стекла с помощью нанопрофилированного анодного электрода и отжиг поляризованного стекла в водороде. В результате единичные полусферические или полуэллипсоидальные наночастицы размерами от 30 до 200 нм или малые группы наночастиц, в зависимости от используемых режимов, формируются в менее поляризованных областях под протравленными (размер порядка сотен нанометров) выемками в электроде. 10. Исследования генерации второй гармоники образцами с выращенными на поверхности серебряными наночастицами по методике полос Мейкера показали возможность существенного увеличения сигнала гармоники при нанесении на образцы с наночастицами слоя двуокиси титана за счет подстройки частоты плазмонного резонанса под длину волны второй гармоники излучения. При измерениях интенсивностей гиперрэлеевского рассеяния, связанного с дипольным и квадрупольным вкладом в поляризуемость серебряных наночастиц, обнаружено, что они имеют близкие значения, что свидетельствует о существенном вкладе квадрупольной составляющей.

 

Публикации

1. Алексеева О.А., Набережнов А.А., Стукова Е.В., Попков В.И. Влияние примеси титаната бария на стабильность сегнетоэлектрической фазы нитрата калия в композитах (1 – x)KNO3 + (x)BaTiO3 Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки, № 3 (225), 24 – 31 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.5862/JPM.225.2

2. Андреева Н.В., Вакуленко А.Ф., Петрару А., Сони Р., Кольштедт Х., Филимонов А.В., Рудской А.И., Вахрушев С.Б., Перцев Н.А. Low-temperature dynamics of ferroelectric domains in PbZr0.3Ti0.7O3 epitaxial thin films studied by piezoresponse force microscopy APPLIED PHYSICS LETTERS, 107, 152904 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1063/1.4934180

3. Андреева Н.В., Филимонов А.В., Вакуленко А.Ф., Вахрушев С.Б. Influence of a poling procedure on dynamics of ferroelectric domains in thin PbZr0.3 Ti0.7O3 film at low temperatures Solid State Phenomena, Vol. 245, pp 217-222 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.245.217

4. Босак А.А., Вахрушев С.Б., Набережнов А.А., Ванина П.Ю. Особенности диффузного рассеяния синхротронного излучения на монокристалле SBN-60 при комнатной температуре Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки, № 3 (225), 32 – 38 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.5862/JPM.225.3

5. Вергентьев Т.Ю., Дядькин В., Чернышов Д.Ю. In situ cell for X-ray single-crystal diffraction experiment at electric field Journal of Surface Investigation. X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques, Volume 9, Issue 3, pp 436-441 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1134/S1027451015030131

6. И.В. Редуто, С.Д. Червинский, А.Н. Каменский, Д.В. Карпов, А.А. Липовский Самоорганизованное выращивание малых групп наноостровков на поверхности поляризованных ионообменных стекол Письма в Журнал Технической Физики, том 42, вып. 2 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1134/S1063785016010302

7. Набережнов А.А., Алексеева О.А., Стукова Е.В., Борисов С.А., Симкин В.Г. Влияние примеси BaTiO3 на структуру NaNO2 в композите (0.9)NaNO2 + (0.1)BaTiO3 Журнал технической физики, Т.85, № 12, 156-158 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1134/S1063784215120154

8. Перцев Н.А., Гайнутдинов Р.В., Бондарчук Ю.В., Волк Т.Р. Blockage of domain growth by nanoscale heterogeneities in a relaxor ferroelectric Sr0.61Ba0.39Nb2O6 JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 117, 034101 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1063/1.4906124

9. Редьков А.В., Мелехин В.Г., Липовский А.А. How Does Thermal Poling Produce Interstitial Molecular Oxygen Silicate Glasses? JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C, 119 (30), pp 17298–17307 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b04513

10. Филимонов А.В., Королева Е.Ю., Набережнов А.А., Вахрушев С.Б., Вергентьев Т.Ю. Ultrabroadband Dielectric Spectroscopy of Lead-Free Relaxor Ferroelectric Na1/2Bi1/2TiO3 Lecture Notes in Computer Science, Vol. 9247, pp 793-798 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1007/978-3-319-23126-6_75

11. Червински С., Древинска Р., Карпов Д.В., Бересна М., Липовский А.А., Свирко Ю.П., Казанский П.Г. Revealing the nanoparticles aspect ratio in the glass-metal nanocomposites irradiated with femtosecond laser Scientific Reports, 5, Article number: 13746 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1038/srep13746

12. Чернышов Д. Crystallography with synchrotron light Journal of Physics D: Applied Physics, 48, 504001 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1088/0022-3727/48/50/504001


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Впервые были изучены релаксационные процессов в классическом релаксоре – магнониобате свинца PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) в отсутствие внешних воздействий путем проведения экспериментов по рентгеновской фотонной корреляционной спектроскопии (XPCS). Измерения проводились на пучке ID10 EH2 Европейского синхротронного источника ESRF с использованием когерентного излучения. Был осуществлен анализ временных и двувременных корреляционных функций. Выраженный распад корреляционной функции наблюдался при температурах ниже 330К, при этом характерный масштаб времен релаксации при охлаждении ожидаемо увеличивался от сотен до десятков тысяч секунд. При анализе двувременной корреляционной функции при 210 К был обнаружен выраженный эффект старения. Полученные данные позволили прийти к заключению, что наиболее адекватной моделью низкотемпературного состояния в PMN следует считать модель «дипольного стекла». Предложенная ранее модель поляризуемой матрицы с каплями полярной фазы не предусматривает эффектов старения. 2. Была проведена серия экспериментов по изучению Брэгговского и диффузного рассеяния в монокристаллах PbZr1-xTixO3 с составами в области морфотропной фазовой границы. Была прослежена зависимость интенсивности и формы диффузного рассеяния от узла обратной решетки в парафазе изученных соединений, а также температурная зависимость интенсивности диффузного рассеяния и расщепления брэгговских рефлексов в сегнетофазах. Для обработки использовались модели связанных поперечной оптической-поперечной акустической мод и Хуанговского рассеяния. На основании полученных экспериментальных данных удалось сделать однозначный вывод, что в области морфотропной фазовой границы происходит переход от критической моды Ластовского типа, в которой доминируют смещения катиона свинца, к смешанной моде Ластовско-Слэйтеровского типа, в которой сегнетоактивными являются обе подрешетки. На основании исследований диффузного рассеяния в низкотемпературной фазе удалось подтвердить сделанное нами ранее заключение, что низкотемпературное состояние является наногетерогенным. 3. Из двухфазных щелочно-боросиликатных стекол с магнитными атомами методом одно- и двухстадийного травления были изготовлены образцы микро- и макропористых магнитных стекол со средними диаметрами пор 6±1.5 нм и 65±7 нм соответственно. На основе полученных пористых матриц были приготовлены образцы, содержащие внедренные в поры сегнетоэлектрики NaNO2, KNO3, KH2PO4 (KDP) и KD2PO4 (DKDP). Образцы прошли аттестацию методами дифракции рентгеновского излучения и диэлектрической спектроскопии. Из уширения брэгговских рефлексов оценены размеры внедренных наночастиц сегнетоэлектриков, внедренных в микропористые магнитные стекла (~ 40 нм для NaNO2, ~ 20 нм для KNO3 и ~ 12 нм для KDP и DKDP) и наночастиц магнетита в каркасе матриц (15-17 нм). 4. Из спектров дифракции нейтронов, измеренных в магнитных полях до 2 Тл, получена температурная зависимость параметра сегнетоэлектрического упорядочения для нанокомпозитных материалов (НКМ) на основе микропористых магнитных пористых стекол, содержащих внедренные в поры сегнетоэлектрики NaNO2, и экспериментально показано, что приложение внешнего магнитного поля приводит к понижению температуры сегнетоэлектрического ФП для этих образцов. Для подобных НКМ, содержащих введенный в поры сегнетоэлектрик KNO3, эффекта влияния магнитного поля 0-2 Тл на ТС обнаружено не было: нитрат калия при охлаждении оставался в сегнетоэлектрическом состоянии вплоть до 5 К. 5. Внутренняя организация микро (МИП)- и макропористых (МАП) пустых и заполненных сегнетоэлектриками магнитных щелочно-боросиликатных стекол была исследована методом малоуглового рассеяния нейтронов (SANS). Показано, что на пустых стеклах МАП интенсивность рассеяние в большом интервале переданных импульсов (0.35 nm-1 < Q < 1.7 nm-1) описывается законом I ~ Q-α c α = 3.96±0.02, т.е. соответствует рассеянию на гладкой поверхности, а в стеклах типа МИП наблюдаются 2 области рассеяния, в одной из которых (0.78 - 1.7 nm-1) α = 2.64 ± 0.02, т.е. здесь имеет место рассеяние на массовом фрактале, соответствующем вторичному кремнезему в порах. Определены характерные размеры наночастиц в пустых и заполненных сегнетоэлектриками матрицах. Эти размеры хорошо совпадают с величинами, определенными из дифракции рентгеновского излучения и нейтронов и превышают средний диаметр пор. Таким образом получено независимое подтверждение дендритной структуры наночастиц, внедренных в поры материалов. 6. Приложение магнитного поля в диапазоне от 1 до 14 Тл к НКМ KDP в магнитном макропористом стекле приводит к линейному по полю повышению температуры ФП, так при В=10 Тл ТС повышается на 6 К. В полях с В<1 Тл эффекта сдвига ТС не наблюдается. Для НКМ на основе немагнитных пористых стекол со средним диаметром пор 7 нм, одновременно содержащих внедренные в поры наночастицы CoO и NaNO2, установлено, что величины диэлектрического отклика и проводимости данных нанокомпозитов на порядки выше, чем у стекол без примесей, заполненных только NaNO2. Из анализа диэлектрических спектров определены параметры релаксационных процессов в этих НКМ и обнаружено, что температурный диапазон существования несоразмерной фазы в наноструктурированном нитрите натрия увеличился более, чем в 10 раз. 7. Проведены термодинамические расчеты механического эффекта диэлектрической матрицы на поляризационные состояния сегнетоэлектрических включений в композитных материалах. Количественные результаты получены для нанокристаллов BaTiO3, PbTiO3 и Pb(Zr0.5Ti0.5)O3 сферической и эллипсоидальной формы, помещенных в поры силикатного стекла. Для таких включений вычислены температурные зависимости спонтанной поляризации и низкочастотных диэлектрических проницаемостей. Показано, что создаваемое жесткой матрицей упругое трехмерное зажатие нанокристаллов BaTiO3 и PbTiO3 может привести к изменению рода сегнетоэлектрического фазового перехода с первого на второй. Механическое взаимодействие между включением и матрицей также сдвигает температуры структурных переходов между различными сегнетоэлектрическими фазами и может подавлять образование некоторых сегнетоэлектрических фаз, существующих в макроскопических кристаллах BaTiO3 и Pb(Zr0.5Ti0.5)O3. Другим важным эффектом, обусловленным упругим зажатием, является понижение симметрии сегнетоэлектрических состояний в эллипсоидальных включениях, где спонтанная поляризация не параллельна оси симметрии эллипсоида. При этом возможно превращение тетрагональной фазы в ромбическую и ромбоэдрической фазы в моноклинную. В свою очередь термодинамические расчеты проницаемостей показали, что диэлектрические отклики исследованных перовскитоподобных сегнетоэлектриков также существенно изменяются под действием упругого зажатия, создаваемого силикатным стеклом. В частности, выяснено, что диэлектрические аномалии, сопровождающие структурные переходы между различными сегнетоэлектрическими фазами в титанате бария, должны существенно усиливаться в упруго зажатых сферических включениях. Предсказанное нами увеличение определенных диэлектрических откликов при комнатной температуре демонстрирует, что композитные материалы, содержащие сегнетоэлектрические нанокристаллы, перспективны для практического применения в качестве диэлектриков с высокой проницаемостью. 8.9. Исследованы электродинамические свойства металлической полусферы, помещенной на диэлектрическую подложку и покрытой другим диэлектриком. Получены простые аналитические выражения для спектрального положения поверхностного плазмонного резонанса (ППР) и дисперсии поляризуемости полусферы в квазистатическом приближении. Для Ag, Au, Cu и Al в координатах «диэлектрическая проницаемость подложки – диэлектрическая проницаемость покрытия» построены карты спектрального положения ППР и поляризуемости полусферы. Построена не ограниченная дипольным приближением численная модель пар отличающихся полусферических и полусфероидальных серебряных наночастиц, находящихся на стеклянной подложке на различных расстояниях друг от друга. Обнаружено, что при спектральном совпадении квадрупольного резонанса большей наночастицы с дипольным резонансом связанной с ней меньшей наночастицы происходит поворот дипольного момента. В квазистатическом приближении выполнено моделирование дисперсии гиперполяризуемости покрытой диэлектриком металлической полусферы, находящейся на диэлектрической подложке. Проведен расчет квадратичного нелинейного отклика для случая покрытых слоем двуокиси титана наночастиц серебра, находящихся на стеклянной подложке, показано доминирующее влияние острого края полусферы. Вблизи поверхности стеклянных образцов, подвергнутых термообработке в водороде в различных режимах после ионного обмена серебро-натрий, обнаружена самоорганизация формирующихся серебряных наночастиц в слоистые структуры. Численное моделирование показывает хорошее совпадение положений слоев наночастиц с расчетом. С применением электронной и атомно-силовой микроскопии исследованы наночастицы серебра, формирующиеся на поверхности стекол при самоорганизации атомов, выходящих на поверхность в результате обратной диффузии нейтральных атомов в ограниченной области. Определены условия формирования пар, троек и одиночных наночастиц. Форма и положение зарегистрированных плазмонных резонансов сопоставлены с расчетными, учитывающими морфологию наноостровков, обнаружено хорошее совпадение спектральных положений дипольного и квадрупольного резонансов. Показано, что, с учетом размера усиливающей области, коэффициент усиления рамановского рассеяния наноостровком серебра диаметром ~100 нм на стеклянной подложке лишь вдвое меньше, чем в случае наноостровковой пленки. Обнаружено возрастание оптической нелинейности системы «металлическая наночастица на стеклянной подложке – покрывающий диэлектрический слой» при смещении длины волны плазмонного резонанса, связанном с увеличением толщины диэлектрического слоя, в сторону больших длин волн относительно длины волны второй гармоники излучения используемого лазера.

 

Публикации

1. Азовцев А.В., Перцев Н.А. Polarization states and dielectric responses of elastically clamped ferroelectric nanocrystals JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 120, 214103 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1063/1.4969048

2. Андреева Н.В., Набережнов А.А., Томкович М.В., Наке В., Кичигин В., Рудской А.И., Филимонов А.В. Морфология поверхности и структура двухфазных магнитных щелочно-боросиликатных стекол Металловедение и термическая обработка металлов, 8, 734, 32 (год публикации - 2016)

3. Андреева Н.В., Перцев Н.А., Андроникова Д.А., Филимонов А.В., Леонтьев Н.Г., Леонтьев И.Н., Вахрушев С.Б. Domain structures and correlated out-of-plane and in-plane polarization reorientations in Pb(Zr0.96Ti0.04)O3 single crystal via piezoresponse force microscopy AIP Advances, 6, 9, 095211 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1063/1.4962991

4. Бронвальд Ю., Андроникова Д., Бурковский Р., Чернышов Д., Леонтьев Н.Г., Леонтьев И.Н., Йе З.-Г., Вахрушев С.Б. Composition dependence of the diffuse scattering in cubic PbZr1-xTixO3 Ferroelectrics, 503, 1, 45-51 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1080/00150193.2016.1217723

5. Ванина П.Ю., Набережнов А.А., Нижанковский В.И., Мамин Р. Ф. Температурная эволюция магнитных свойств лантан-стронциевых манганитов. Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки, 3, 248, 15-22 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.5862/JPM.248.2

6. Вергентьев Т.Ю., Бронвальд Ю.А., Чернышов Д.Ю., Гофман С., Райдинг С.Г.М., Томсон П., Черник Р. A rapid two-dimensional data collection system for the study of ferroelectric materials under external applied electric fields Journal of Applied Crystallography, 49, 1501-1507 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1107/S1600576716011341

7. Карпов Д., Щербак С., Свирко Ю., Липовский А.А. Second harmonic generation from hemispherical metal nanoparticle covered by dielectric layer JOURNAL OF NONLINEAR OPTICAL PHYSICS & MATERIALS, 25, 1, 1650001 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1142/S0218863516500016

8. Кгрёгер Е., Петрару А., Кьэр А., Сони Р., Каллан М., Перцев Н.А., Кольштед Г., Росснагел К. In situ hard x-ray photoemission spectroscopy of barrier-height control at metal/PMN-PT interfaces PHYSICAL REVIEW B, 93, 23, 235415 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1103/PhysRevB.93.235415

9. Набережнов А.А., Долгаков И. А., Товар М., Алексеева О.А., Вахрушев С.Б. Анализ структуры высокотемпературной фазы мультиферроидных твердых растворов PFW-PT Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки, 3, 248, 23-32 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.5862/JPM.248.3

10. Набережнов А.А., Рихтин В., Сысоева А.А. Внутренняя структура магнитных пористых стекол и сегнетоэлектрических нанокомпозитов на их основе Физика твердого тела, 59, 2, 367-372 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.21883/FTT.2017.02.124

11. Редьков А.В., Липовский А.А., Дюсауз М.,Паральюс М., Кардинал Т. Nanoscale self-arranged layers of silver nanoparticles in glass CHEMICAL PHYSICS LETTERS, 652, 235-238 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1016/j.cplett.2016.04.016

12. Червинский С.Д., Редуто И.В., Каменский А.Н., Мухин И.С., Липовский А.А. 2D-patterning of self-assembled silver nanoisland films FARADAY DISCUSSIONS, Том: 186 Стр.: 107-121 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1039/c5fd00129c

13. Чернышов Д.Ю., Дядькин В., Бик В., Уракава А. Frequency analysis for modulation-enhanced powder diffraction ACTA CRYSTALLOGRAPHICA A-FOUNDATION AND ADVANCES, 72, 500-506, 4 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1107/S2053273316008378

14. Щербак С.А., Липовский А.А. Plasmonic properties of metal nanoislands: Practical guide JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 119, 16, 163106 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1063/1.4947291


Возможность практического использования результатов
не указано