Аннотация результатов, полученных в 2014 году
1. Исследования наноструктуры простых оксидов – метастабильных нанокристаллических форм оксида алюминия и галлия: Нанокристаллические формы оксида алюминия. Синтезированы и предварительно охарактеризованы комплексом физико-химических методов фазово- и морфологически однородные нанокристаллические формы оксида алюминия. Построены экспериментальные функции радиального распределения электронной плотности, характеризующие ближний порядок в этих оксидах. Методом ЯМР-спектроскопии проведены исследования локальной структуры на ядрах 27Al и 1H. На примере исследования chi-Al2O3 отработана методика идентификации поверхностных и объемных ОН-групп с использованием Н-D обмена. Разработаны вычислительные алгоритмы и соответствующее программное обеспечения для моделирования 3D когерентных наноструктур и расчета дифракционных картин от наноструктурированных систем и упорядоченных ансамблей наночастиц. Метастабильная фаза gamma-Ga2O3. Проведена комплексная структурная диагностика метастабильной оксидной фазы gamma-Ga2O3, существующей только в высокодисперсном состоянии. Сопоставление данных о размерах частиц, полученных методами МУРР, ПЭМВР, моделирования дифракционных картин и РРЭП показало, оксид gamma-Ga2O3 является наноструктурированным материалом с большим количеством межкристаллитных границ. Частицы со средним размером около 4-8 нм имеют полидоменную структуру с размерами областей атомарного упорядочения около 2 нм. Моделированием дифракционных картин с использованием функции Дебая (DFA) и анализом функции РРЭП установлено, что кристаллическая структура gamma-Ga2O3 представляет собой дефектную шпинель с распределением катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим позициям, как присущим структуре шпинели, так и дополнительным нешпинельным. 2. Развитие теории и методик синтеза высокопористых наноструктур простых оксидов – псевдоморфоз фаз предшественников Подбор предшественников, синтез в различных режимах терморазложения нанокристаллического оксида церия, характеризация комплексом физико-химических методов исследования Проведено детальное исследование химических, структурных и морфологических изменений при реакции термического разложения декагидрата оксалата церия (III) (Сe2(C2O4)3·10H2O) на воздухе. Показано, что термическое разложение Сe2(C2O4)3·10H2O включает многоступенчатую дегидратацию и окислительный термолиз с образованием диоксида церия СeO2. Установлено, что условия дегидратации оказывают значительное влияние на морфологию и кристаллическую структуру продукта реакции. Установленные различия в деформации исходной структуры приводят к различиям в масштабах разрушения, изменениях размеров и формы кристаллов. При дегидратации в вакууме или сухом воздухе сохраняется форма исходных кристаллов т.е. образуется псевдоморфоза, однако продукт является рентгеноаморфным. Проведение дегидратации при повышенном давлении паров воды приводит к образованию кристаллической фазы и диспергированию исходных кристаллов. Впервые показано существование гидратов состава Сe2(C2O4)3·6H2O и Сe2(C2O4)3·3.5H2O. Показано, что конечный продукт реакции СeO2 образуется в виде псевдоморфозы, состоящей из кристаллитов с размерами около 5 нм. В псевдоморфозе наночастицы агломерированы и образуют высокопористый трёхмерный каркас. Показано, что условия дегидратации оказывают значительное влияние на скорость окислительного термолиза и морфологию диоксида церия. 3. Исследование структуры нанокомпозитов в системах Mg(Ni):Al(Ga)=2-4: Моделирование наноструктуры Mg-Al оксидов Предложены и проверены различные модели наноструктуры смешанных Mg-Al оксидов, полученных прокаливанием слоистого двойного Mg-Al гидроксида при температурах от 500 до 800оС. Проведенный систематический анализ дифракционных картин методом Ритвельда показал, что структура смешанных Mg-Al оксидов не может быть удовлетворительно описана на базе структуры периклаза MgO, как это считается в литературе. Уточнение в рамках структуры шпинельного типа c частичным заполнением шпинельных и нешпинельных (периклазных) позиций указало на промежуточный характер структуры Mg-Al оксида между периклазом и шпинелью. Методом ПЭМВР установлено, что оксид имеет слоистую структуру не с точечными, а с протяженными дефектами. Моделированием рентгеновских дифракционных картин для 1D разупорядоченных кристаллов показано, что, действительно, структура Mg-Al оксида представляет собой дефектную слоистую шпинель, состоящую из слоев октаэдрически координированных катионов, как в структуре MgO, и октаэдро-тетраэдрических слоев, как в структуре шпинели. Такая структура могла образоваться в результате выхода ионов Al в межслоевые пространства при термическом удалении оттуда молекул воды, карбонат- и гидроксил-ионов. Эффект восстановления структуры слоистого двойного гидроксида из оксида при контакте с водой и даже на воздухе может быть объяснен обратной миграцией катионов при заполнении межслоевых пространств водой и гидроксил-ионами. 4. Изучение поведения сложных оксидов в различных средах (воздух, вакуум, инерт, восстановление водородом) в широком интервале температур (до 1200oС). 1) исследование процесса восстановления твердых растворов Zr1-xMnxO2 с помощью комплекса физико-химических методов: in situ XRD, in situ XPS, TPR Изучен процесс восстановления твердых растворов MnxZr1-xO2-delta с помощью комплекса физико-химических методов (in situ дифракционные исследования, in situ РФЭС, термопрограммируемое восстановление). Рентгенографическое исследование исходных материалов показало ограниченную растворимость марганца в структуре ZrO2 с формированием однофазных твердых растворов при содержании Mn до 30 ат.% и выделением части марганца в виде кристаллических оксидов Mn2O3 и Mn3O4, аморфных соединений при большей концентрации. Установлено, что твердые растворы MnxZr1-xO2-delta претерпевают двухступенчатые структурные перестройки при восстановлении в водороде. На первой стадии при 100-500°С идет обратимое частичное восстановление катионов Mn3+ до Mn2+ в структуре твердого раствора. На второй стадии при 500-650°С происходит необратимая структурная перестройка в структуре MnxZr1-xO2-delta с сегрегацией катионов марганца на поверхность. 2) исследование процессов образования наночастиц оксида железа на поверхности перовскитов (композиции La-Ca-Fe-O) в различных средах – воздух, инерт, вакуум, восстановительно-окислительные условия каталитической реакции; Изучены структурные механизмы образования наночастиц оксида железа на поверхности твердых растворов со структурой перовскита La1-xCaxFeO3-delta при температурном воздействии в различных средах – воздух, вакуум, условиях. Установлено, что прокаливание в воздушной среде практически не влияет на структуру твердых растворов La1-xCaxFeO3-delta. Нагрев сложных оксидов в вакууме или участие образцов в каталитической реакции окисления метана, наоборот, приводит к частичному расслоению твердых растворов. Происходит формирование наночастиц α-Fe2O3 на поверхности перовскитной фазы с сопутствующим возникновением протяженных планарных дефектов. Формирование гетерогенных состояний или расслоение в твердых растворах La1-xCaxFeO3-delta происходит вследствие удаления кислорода из структуры образцов. 3) исследование условий, при которых реализуются различные механизмы расслоения Mn-Al-O шпинелей, – спинодальный распад в объеме исходной фазы и зародышеобразование на её поверхности Установлено, что при нагреве происходит расслоение твердого раствора Mn1.5Al1.5O4 только по механизму зародышеобразования, а при охлаждении (в печи) появляются как спинодально распавшиеся частицы, так и сформированные в результате зародышеобразования. Методом дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) показано, что частичное окисление ионов марганца Mn2+ до Mn3+ приводит к распаду шпинели Mn1.5Al1.5O4 при нагреве (при относительно низких температурах с максимумом при 500оС) и при охлаждении (при относительно высоких температурах с максимумом при 650оС). Количество присоединенного кислорода одинаковое в обоих случаях и соответствует окислению ионов Mn2+ только в октаэдрических позициях. Рентгеновские дифракционные исследования in situ после охлаждения до определенных температур с последующим изучением микроструктуры методом просвечивающей электронной микроскопии показали, что при низкотемпературном окислении ионов марганца реализуется распад по механизму зародышеобразования, а при высокотемпературном окислении происходит преимущественно спинодальный распад. 4) синтез и физико-химические исследования твердых растворов в системе Mn-Fe-O со структурным типом шпинели и корунда Проведен фазовый анализ смешанных оксидов Mn-Fe-О, синтезированных методом соосаждения с последующим прокаливанием на воздухе и в инертной среде. С применением рентгенографии in situ выявлены условия образования твердых растворов, относящихся к различным структурным типам из низкотемпературных предшественников. Установлено образование твёрдого раствора (Mn, Fe)2O3 со структурой корунда на воздухе в интервале температур 600-900°С, фаза шпинели Mn3-хFeхO4 формируется только в виде примеси, начиная с температуры 1100°C. В инертной среде, способствующей восстановлению Mn3+ до Mn2+, фаза шпинели начинает формироваться уже при 1000oС. Получен однофазный образец со структурой шпинели с соотношением катионов Mn и Fe = 1:2 в инертной среде при 1300°С.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
1. Исследования простых оксидов, находящихся в нанокристаллическом состоянии Доработаны алгоритмы и программное обеспечение в составе программного комплекса DIANNA для построения моделей 3D наноструктурированных систем и расчета дифракции методом Дебая. Для оксидов со структурой шпинели рассчитаны дифракционные картины, соответствующие ансамблям хаотически разориентированных наночастиц определенного габитуса, а также различным типам 3D наноструктур. Рассмотрены различные варианты когерентной стыковки кристаллических блоков друг с другом в составе 3D наноструктур в плоскостях (100), (110), (111): 1) без нарушения плотнейшей упаковки атомов кислорода, но со взаимным смещением катионных подрешеток; 2) c созданием дефекта упаковки в анионной подрешетке; 3) c формированием вакансионных стенок (слоев катионных вакансий) в границах стыковки. Показано, что модели когерентных 3D наноструктур позволяют объяснить анизотропное уширение дифракционных пиков, в том числе, и тот характерный для оксидов алюминия случай, когда максимумы двух порядков отражения от одной системы плоскостей уширены по-разному, как пики (220) и (440). Предложены базовые модели 3D наноструктур для gamma- и eta–форм оксида алюминия. Показано, что стыковка кристаллических блоков в плоскостях (111) с поворотом на 60 градусов, приводящая к появлению дефектов в плотнейшей упаковке кислорода, ведет к появлению дополнительного максимума диффузного рассеяния, характерного для chi-Al2O3. Проведена комплексная структурная диагностика аэрогелей псевдобемита AlO(OH), модифицированных добавками кремния (0-20 ат.% Si) и продуктов их терморазложения. Установлено, что аэрогели псевдобемита состоят из двумерных (2D) кристаллитов. Специфика наноструктуры напрямую сказывается на дифракционной картине: наряду с анизотропным уширением пиков, наблюдаются смещение первого максимума и появление запрещенных рефлексов. Все эти эффекты были описаны прямым расчетом дифракции методом Дебая от моделей наночастиц различных размеров. Получены предварительные данные о влиянии морфологии частиц прекурсора (псевдобемита) на наноструктуру и атомную структуру продукта дегидратации – оксида алюминия. Продолжены ЯМР-исследования метастабильных форм оксида алюминия (оксо-гидрососоединений) с целью идентификации ОН-групп в различном локальном окружении. Использовалась методика разделения объемных и поверхностных дефектов с применением H-D обмена. Для удаления гидроксильных групп предложена и апробирована методика высокотемпературного отжига оксидов, предварительно покрытых графеном. Впервые определены 1Н ЯМР спектры только поверхностных ОН групп. Впервые получены 27Al и 1H ЯМР параметры для наноразмерного метастабильного - оксида алюминия. Эксперименты по H-D обмену позволили выявить характерные для каждой формы оксида алюминия ОН-группы нескольких типов, связанные с объемными и поверхностными дефектами. Их соотношение различно для разных оксидов. Проведено теоретическое моделирование стыковки нанокристаллических блоков по плоскости (111) в метастабильных оксидах алюминия. Используя метод функционала электронной плотности, рассчитана удельная поверхностная энергия грани (111) Al2O3, а также отнесённая к единице площади разница в полной энергии нанокристалла при повороте одной из его частей на угол 60 градусов вокруг направления [111] (дефект плотнейшей упаковки). Для четырёх из пятнадцати рассмотренных моделей образование межблочной границы оказывается энергетически выгодным. Для системы Al2O3/SiO2 выполнены исследования методом ЯМР спектроскопии строения малых кластеров AlOx и монослоя оксида алюминия на поверхности SiO2. Установлены особенности структуры кластеров по сравнению со структурой оксидов алюминия. Показано наличие пятикординированных ионов алюминия, относительное содержание которых растет с ростом общего содержания алюминия в системе. Проведены сравнительные испытания каталитической активности различных низкотемпературных форм оксида алюминия gamma-, eta-, chi-Al2O3 в реакции дегидратации этанола до этилена в температурном интервале 275-350°C. Тестирование нанокристаллических оксидов с близкой удельной площадью поверхности показало существенные отличия в их каталитической активности. Образец chi-Al2O3 показал низкую активность. Образец gamma-Al2O3 имеет наилучшие показатели по активности и селективности процесса. Таким образом, при одинаковом химическом составе и атомной структуре различные низкотемпературные формы Al2O3 проявляют разную каталитическую активность в кислотно-основной каталитической реакции, что по-видимому, во многом обусловлено особенностями наноструктуры. Проведена структурная диагностика нанокристаллических образцов TiO2 (анатаза), модифицированного добавками никеля и железа. Показано формирование наноструктуры, в которой ионы железа или никеля стабилизируются как в структуре анатаза, так и в межблочных границах. Установлено, что введение добавок железа и никеля приводит к понижению температуры фазового перехода анатаза в рутил по сравнению с немодифицированным образцом диоксида титана примерно на 50°C. Начаты исследования структуры и магнитных характеристик наночастиц оксида железа, стабилизированных в пористых силикатных матрицах. На данном этапе a) изучены структурные состояния прекурсоров – гидратных форм оксалата железа (III), в том числе, обнаружена и охарактеризована рентгеноаморфная фаза, характеризующаяся новыми значениями мессбауэровских параметров и собственным ИК-спектром; б) выполнены калориметрические исследования оксалата железа; в) синтезированы и предварительно изучены наночастицы оксида железа, полученные в порах матрицы марки SiO2 SBA-15. 2. Развитие теории и методик синтеза высокопористых наноструктур простых оксидов – псевдоморфоз фаз предшественников Исследована кинетика движения фронта реакции окислительного термолиза оксалата церия Сe2(C2O4)3·10H2O: Изучено влияние температуры отжига на размер частиц и величину удельной поверхности оксида церия (IV) в псевдоморфозе. Последовательность химических и структурных превращений при термическом разложении декагидратов оксалатов самария и иттрия исследована методами синхронного термического анализа и in situ высокотемпературной рентгенографии. Показано, что дегидратация происходит с образованием нескольких промежуточных гидратов. Впервые обнаружено образование промежуточных гидратов с содержанием воды 3.5H2O и 1.5H2O, кристаллические структуры которых пока не установлены. Установлено, что фактором, препятствующим образованию псевдоморфоз при термическом разложении декагидратов оксалатов самария и иттрия, является образование аморфных оксикарбонатов, соединений, устойчивых до 500°C. 3. Исследование структуры нанокомпозитов в системах Mg(Ni):Al(Ga)=2-4. Продолжены исследования смешанных Mg-Ga и Ni-Al оксидов. Для Mg-Ga оксидов предложена модель 1D наноструктуры со случайным чередованием слоев со структурой периклаза и шпинели. Октаэдрический периклазоподобный и октаэдро-тетраэдрический шпинельный слои рассматривались как полностью заполненные катионами Mg2+ и Ga3+, соответственно. Модель объясняет характерные особенности дифракционных картин этих оксидов, в частности, наличие дополнительного пика диффузного рассеяния. Для Ni-Al оксидов предложена модель кристаллита с ядром, состоящим из 8-9 октаэдрических слоев со структурой типа NiO, и внешними 2-3 слоями, когерентно связанными с внутренними и имеющими структуру шпинели NiAl2O4. Расчет дифракции на основе такой модели приводит к хорошему соответствию теоретической и экспериментальной дифракционных картин. 4. Изучение поведения сложных оксидов в различных средах (воздух, вакуум, инерт, восстановление водородом) в широком интервале температур (до 1200°С). Синтезированы (методом соосаждения исходных солей с последующим прокаливанием) и исследованы оксиды. Mn-Ga-O с соотношением катионов от 2:1 до 1:2. Показано, что инертная среда способствует формированию смешанных оксидов переменного состава со структурой шпинели Mn3-хGaхO4. Обнаружены различия в структуре шпинелей, полученных при разных температурах, связанные с различным содержанием слабосвязанного кислорода и, соответственно, концентрации катионных вакансий. Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии изучено поведение на воздухе смешанного оксида Mn1.5Ga1.5O4. Установлены температуры, при которых идет присоединение слабосвязанного кислорода и, соответственно, его потеря. Показано, что дополнительное окисление приводит к расслоению исходной шпинели по механизму «ядро-корочка». Исследовано поведение шпинелей Mn-Ga и Мn-Fe шпинелей в восстановительных средах (водород). Исследованы ряды твердых растворов LaMn1-xFexO3 и La1-xCaxCoO3 (0≤x≤1), синтезированные методом полимерно-солевых композиций. Для системы LaMn1-xFexO3 показано, что твердые растворы являются однофазными объектами при x = 0.2, 0.6, 0.8, в случае x=0.4 присутствует как орторомбическая, так и ромбоэдрическая модификации. Установлено, что структура перовскита стабильна до 900°C, как в воздушной среде, так и в вакууме. Вместе с тем, методом ПЭМВР на поверхности частиц обнаружены локальные наноразмерные образования в виде включений ромбоэдрической модификации в орторомбическую матрицу. Это области предположительно имеют повышенное содержание кислорода и катионов Mn3+, склонных к сегрегации за счет кооперативного эффекта Яна-Теллера. В образцах после реакции окисления СH4 наблюдаются планарные дефекты, которые локально упорядочиваются с появлением сверхпериодов в направлениях [010] и [101]. Получены рентгенографически однофазные твердые растворы La1-xCaxCoO3 в диапазоне параметров замещения 0≤x≤0.4. Показана их стабильность в воздушной среде до 900оС. Установлено, что в ходе каталитической реакции окисления СH4 на поверхности частиц перовскитной фазы формируются наногетерогенные состояния. Для LaCoO3 характерно формирование кластерных структур орторомбической симметрии в ромбоэдрической перовскитной матрице. В образцах твердых растворов под воздействием реакционной среды происходит выделение частиц оксидов кобальта и лантана в виде наноразмерных частиц на поверхности исходной фазы и формирование планарных дефектов в кристаллографических плоскостях (101) структуры перовскита. В результате воздействия реакционной среды в образце La0.6Ca0.4CoO3 образуются наноразмерные области (1D наноструктуры) с чередующимися элементами структур перовскита и браунмиллерита

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
1. Исследования простых оксидов, находящихся в нанокристаллическом состоянии Проведены исследования атомной структуры и наноструктуры оксида gamma-Al2O3 с анизотропной формой частиц, представляющих собой псевдоморфозу по отношению к частицам исходного бемита. Показано, что отличительные особенности рентгенограммы оксида, по сравнению с ранее изученными формами gamma-Al2O3 обусловлены тетрагональным искажением кристаллической решетки и формой частиц, представляющих собой тонкие пластинки. Установлено, что частицы gamma-Al2O3 являются наноструктурированными и состоят из первичных кристаллических блоков, разделенных многочисленными межблочными границами. С использованием программы DIANNA построены оригинальные модели 3D наноструктурованных частиц gamma-Al2O3, представляющих собой когерентные сростки первичных кристаллических блоков. Методом Дебая рассчитаны соответствующие им дифракционные картины. Реализованы различные варианты когерентного соединения первичных блоков по граням {100}, {101}, {001}: без нарушения плотнейшей упаковки атомов кислорода, но со взаимным смещением катионных подрешеток. Предложенные модели 3D наноструктурированных частиц gamma-Al2O3 с дефектами смещения в нескольких системах плоскостей позволили объяснить такие особенности экспериментальной рентгенограммы как появление диффузного рассеяния, анизотропное уширение и смещение дифракционных пиков. Таким образом, впервые в мире получена модель наноструктуры, адекватно описывающая дифракционную картину этой метастабильной формы и отвечающая данным электронной микроскопии высокого разрешения. Результаты анализа ближнего порядка атомов в предложенных 3D наноструктурах указали на то, что появление «нешпинельных» позиций атомов в существующих моделях атомной структуры gamma-Al2O3 является следствием сложной организации наноструктуры, а именно формированием дефектов смещения в катионной подрешетке. С использованием современного метода ЯМР кристаллографии (surface NMR crystallography) впервые было определено детальное строение поверхности метастабильных форм chi- и eta-Al2O3. Показано, что поверхность оксида eta-Al2O3 преимущественно представлена гранью (111), а поверхность chi-Al2O3 определяется комбинацией граней (111) и (110). Полученные данные хорошо согласуются с предложенными кристаллохимическим моделями, описывающими характер сочленения наноразмерных кристаллических блоков в наноструктурированных частицах оксидов. Зафиксированные терминальные ОН группы, связанные с тетраэдрическим алюминием, скорее всего, формируются на стыке различных граней, таких групп больше на chi-Al2O3. Модифицированы и отработаны методы получения наноструктурных композитов, содержащих наночастицы оксида железа в мезопористой матрице SBA-15. Наночатицы получены из оксалатных прекурсоров с помощью пропитки матрицы с последующим термолизом в окислительных, инертных и восстановительных средах. Увеличено содержание железа в образцах с 10 до 16% общей массы при сохранении равномерного распределении оксида железа по объему матрицы. Отработан метод приготовления прекурсора, приводящий к формированию аморфного оксалата железа(III) с высокой (в сравнении с кристаллической фазой) растворимостью в воде. Обнаружено, что прекурсор, помещенный внутрь матрицы, существует в порах также в виде аморфного оксалата железа (III). Показано, что термолиз аморфного прекурсора, введенного в мезопористую матрицу, начинается при более низких температурах и характеризуется замедленной кинетикой по сравнению с кристаллическим аналогом. В результате термолиза получены наночастицы оксидов железа в мезопорах, обладающие равномерным (около 5 нм) распределением по размерам. Данные наночатицы железа обладают необычными свойствами: аморфной структурой и суперпарамагнитным поведением. Проведена структурная диагностика нанокристаллических образцов TiO2 (анатаза), модифицированного добавками добавок оксида алюминия. Показано, что модифицирование диоксида титана приводит к формированию нанокристаллической структуры TiO2 с многочисленными межблочными границами, в которых стабилизированы ионы Al. Наноструктурирование сопровождается увеличением термостабильности фазы анатаза с повышением температуры фазового перехода «анатаз-рутил» на 200°С. Показано, что нанесенные катализаторы Pt/(Al2O3-TiO2) в реакции окисления CO характеризуются более высокой активностью и более высокой термостабильностью по сравнению с катализатором Pt/TiO2, что обусловлено стабилизацией более высокодисперсных частиц платины на нанокристаллическом диоксиде титана со структурой анатаза. 2. Развитие теории и методик синтеза высокопористых наноструктур простых оксидов – псевдоморфоз фаз предшественников Проведено исследование диоксида церия, полученного термическим разложением декагидрата оксалата церия, методом термопрограммированного восстановления водородом. Показано, что образцы обладают высокой восстановительной активностью. Взаимодействие водорода с поверхностными ионами кислорода происходит в температурном интервале от 250°С до 600°С. Наблюдается корреляция между площадью удельной поверхности оксида и количеством поглощенного водорода. Взаимодействие водорода с решёточным кислородом происходит при температуре выше 500°С. Выполнен синтез твёрдых растворов состава СеО2-Gd2O3 и CeO2-Y2O3, содержащих 10 и 20 ат.% трёхвалентного металла. Для синтеза использован метод термического разложения декагидратов смешанных оксалатов. Эксперименты показали, что последовательность химических и морфологических превращений при реакции аналогичны наблюдаемым ранее в чистом оксалате церия. Условия дегидратации оказывают значительное влияние на морфологию и кристаллическую структуру продукта реакции. При дегидратации в вакууме или сухом воздухе сохраняется форма исходных кристаллов, образуется псевдоморфоза. Если проводить дегидратацию при повышенном давлении паров воды, то происходит образование кристаллической фазы и диспергирование кристаллов на частицы с размером около 1 мкм. Продукт образуется в виде псевдоморфозы, состоящей из частиц с размерами около 6 нм. Управлять морфологией продукта реакции можно, регулируя размеры кристаллов прекурсора, условия реакции и последующей термообработки. Исследовано изменение морфологии при термическом разложении Y2(C2O4)3*10H2O. Показано, что значительные изменения морфологии образцов наблюдаются на двух стадиях реакции. На первой стадии при образовании гексагидрата оксалата иттрия происходит диспергирование образцов и увеличение площади удельной поверхности до 3-5 м2/г. На стадии термического разложения оксалата с образованием оксикарбоната иттрия происходит максимальное изменение объёма при реакции. Именно на этой стадии происходит значительное увеличение площади удельной поверхности образца до 60-90 м2/г. Таким образом, дисперсность конечного продукта реакции – оксида иттрия определяется стадией образования оксикарбоната иттрия. Увеличения дисперсности на этой стадии реакции можно добиться, проводя реакцию при температуре ниже 350°С в потоке воздуха или кислорода для предотвращения образования углерода в результате разложения СО. 3. Исследование структуры нанокомпозитов в системах Mg(Ni):Al(Ga)=2-4. С использованием метода рентгеновской дифракции in situ изучена трансформация структуры при терморазложении Mg(Ni)-Al слоистых двойных гидроксидов (СДГ), содержащих карбонат анионы. Кроме того, проведено изучение Mg-Al СДГ, полученного регидратацией оксида. Регидратированный Mg-Al СДГ содержит не карбонатные, а гидроксильные группы в межслоевом пространстве. Показано, что все СДГ имеют структуру 3R1 политипа (AC=CB=BA=…) c включениями 2H1 политипа (AC=CA=…). Соотношение политипов в структуре 3R1:2H1=60:40 для СДГ, содержащих карбонат анионы. В случае регидратированного СДГ соотношение политипов 3R1:2H1=80:20 несколько отличается. Установлено, что структура метастабильной дегидратированной фазы практически не зависит от катионного и анионного составов, а также от концентрации дефектов упаковки в СДГ. На основании результатов моделирования дифракционных данных предложена модель структуры метастабильной фазы. Структура может быть описана как смесь трех политипов с частичным турбостратным разупорядочением. Остаточное содержание 3R1 политипа, дающего призматические межслоевые пространства, составляет 10%. Остальные 90% примерно в равных долях поделены между 1Н и 3R2 политипами, образующими октаэдрические межслоевые пространства. Модель подразумевает изменение ориентации карбонат-анионов и частичный выход катионов Al в межслоевые пространства в результате дегидратирования. Установлено, что турбостратное разупорядочение одинаково для всех образцов и не зависит от исходной дефектности гидроталькитов. 4. Изучение поведения сложных оксидов в различных средах (воздух, вакуум, инерт, восстановление водородом) в широком интервале температур (до 1200oС). Изучены границы стабильности наногетерогенных состояний в Mn-Ga и Mn-Al твердых растворов в восстановительных средах. На примере оксида Mn1.7Ga1.3O4 выявлены структурные перестройки и изменения фазового состава при увеличении температуры нагрева в водороде. На первом этапе структурные перестройки связаны с потерей слабосвязанного кислорода и частичным восстановлением катионов Mn. На второй стадии полное восстановление катионов Mn сопровождается сегрегацией наночастиц фазы MnO на поверхности исходных частиц шпинели и увеличением относительного содержания Ga в объеме шпинели до состава MnGa2O4. Исследована стильность в восстановительной атмосфере наногетерогенного состояния по типу «ядро-корочка», образующегося при распаде твердого раствора Mn1.5Ga1.5O4 на воздухе при температурах 400-800°С. Показано, что данное наногетерогенное состояние в восстановительной среде не стабильно, система возвращается в исходный хорошо окристаллизованый оксид. Обратный процесс формирования однофазной «родительской» фазы шпинели происходит за счет уменьшения степени окисления катионов Mn. Смешанные оксиды Mn3-xAlxO4 на воздухе не стабильны и расслаиваются с образованием различных типов наногерогенных состояний: при нагреве происходит расслоение по механизму зародышеобразования, при охлаждении в печи наблюдается спинодальный распад. Исследована стабильность в восстановительной среде данных наноструктурированных состояний. Установлено, что при нагреве в водороде до 400°С оба состояния стабильны, но при повышении температуры до 600°С катионы марганца восстанавливаются, и формируются фазы MnO и MnAl2O4. Исследованы особенности изменения структуры и микроструктуры ряда твердых растворов LaMn1-xFexO3 и La1-xCaxFeO3 со структурой перовскита при нагреве в восстановительной среде. Изучен процесс формирования вакансионных фаз в твердых растворах состава LaMn1-xFexO3 в результате нагрева в токе водорода до температуры 600⁰С. Установлено локальное упорядочение в кристаллической структуре, заключающееся в удвоении периодов кристаллической решетки в направлениях [100] и [001]. Зафиксировано наличие аморфизированного слоя (толщиной в 0.5 – 5 нм) на поверхности перовсиктной фазы. В случае LaFeO3 микроскопией зафиксировано выделение наночастиц Fe3O4 на поверхности частиц. На основании отсутствия проявления дифракционных особенностей сделан вывод о преимущественно поверхностном характере данных явлений. Изучен процесс формирования наночастиц простых оксидов на поверхности твердых растворов La1-xCaxFeO3 при температурном воздействии в токе водорода. Показано, что при прокаливании до 600⁰С происходит частичное расслоение твердых растворов с формированием наногетерогенных состояний вследствие сегрегирования наночастиц CaO и Fe3O4 на поверхности частиц исходной фазы перовскита и образования планарных дефектов в кристаллографических плоскостях (101). Показано, что данные процессы происходят вследствие удаления кислорода из структуры образцов.