Аннотация результатов, полученных в 2014 году
Проведено комплексное экспериментальное и теоретическое изучение физико-химических свойств новых манганитов А1–хLaxMnO3–δ (А = Ca, Sr, Ba). В системе СаMnO3–SrMnO3–BаMnO3 установлены границы области гомогенности твердых растворов с перовскитоподобной структурой, стабильных на воздухе. В результате донорного допирования лантаном двойных и тройных манганитов АMnO3–δ получены материалы с n–типом проводимости. Методом порошковой рентгеновской дифракции изучены особенности их кристаллической структуры. Установлено, что при низкой концентрации лантана манганиты А1–хLaxMnO3–δ (А = Ca, Sr, Ba) при комнатной температуре имеют орторомбическую структуру с пространственной группой Pnma. При значениях х ≥ 0.13–0.15 образцы становятся тетрагональными (пр.гр. I 4/mcm), что сопровождается увеличением длин связей Mn–О1 и уменьшением длин связей Mn–О2 в экваториальной плоскости октаэдров MnО6. Объем элементарных ячеек увеличивается с ростом содержания лантана, что связано с образованием ионов Mn3+, размер которых больше, чем у исходных ионов Mn4+. Методами высокотемпературной порошковой рентгеновской дифракции и дифференциально-сканирующей калориметрии проведено исследование фазовых переходов. Установлено, что при повышении температуры структура манганитов Ca0.75–хSr0.25LaхMnO3 и Ca0.6–хSr0.4LaхMnO3 изменяется от орторомбической до тетрагональной, а затем до кубической. Определены температурные и концентрационные границы существования различных структурных модификаций исследуемых соединений. Проведенные исследования показали, что увеличение объема перовскитной ячейки либо за счет замещения ионов Са2+ более крупными ионами Sr2+, либо при увеличении концентрации ионов Mn3+ при введении лантана приводит к понижению температуры и теплоты фазовых переходов. Отсутствие тепловых эффектов на кривых ДСК у манганитов с большим содержанием лантана и стронция свидетельствует, что фазовые переходы в этих соединениях близки к переходам второго рода. Методами высокотемпературной гравиметрии и кулонометрического титрования в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе проведено изучение нестехиометрии по кислороду в Ca0.75–хSr0.25LaхMnO3–δ (0 ≤ х ≤ 0.15). Построены pО2 – Т – d диаграммы. Установлено, что введение лантана в подрешетку щелочноземельного катиона резко повышает температуру начала удаления кислорода и ведет к уменьшению кислородной нестехиометрии. В результате теоретического статистико-термодинамического анализа процессов дефектообразования в исследуемых манганитах предложена модель, учитывающая обмен кислородом с газовой фазой и термическое возбуждение ионов марганца. Получены аналитические выражения для концентраций ионов марганца с различными зарядами в зависимости от температуры, кислородной нестехиометрии и содержания лантана. На основе предложенной модели определены константы равновесия и значения стандартных энтальпий и энтропий реакций дефектообразования, позволившие точно описать экспериментальные pО2 – Т – d диаграммы и рассчитать концентрации ионов марганца. Установлено, что введение лантана сопровождается увеличением абсолютных значений энтальпии реакции окисления, что приводит к уменьшению кислородной нестехиометрии. Значение энтальпии термического возбуждения электронов в этих манганитах, составляющее 40 кДж/моль, близко к ширине запрещенной зоны в CaMnO3–δ и SrMnO3–δ. Получены аналитические уравнения взаимосвязи парциальных мольных энтальпий и энтропий кислорода с энтальпиями реакций дефектообразования, концентрациями ионов марганца, лантана и кислородной нестехиометрией. Измерения электропроводности (σ) и термоэдс (S) в Ca0.75–хSr0.25LaхMnO3–δ в зависимости от температуры показали, что образование ионов Mn3+, вызванное введением лантана, сопровождается значительным увеличением электропроводности с сохранением высоких значений термоэдс. Установлен прыжковый механизм переноса электронов и оценены их подвижности. С использованием изотермических зависимостей электропроводности и термоэдс от парциального давления кислорода в газовой фазе изучено влияние нестехиометрии по кислороду на электроперенос в манганитах Ca0.75–хSr0.25LaхMnO3–δ. На основе результатов измерений электропроводности и термоэдс рассчитан фактор мощности (S2σ). В широком диапазоне температуры значения этого параметра для составов Ca0.75–хSr0.25LaхMnO3–δ (х=0.03 и 0.06) выше или на уровне лучших характеристик известных термоэлектрических материалов этого класса.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Проведено комплексное экспериментальное и теоретическое изучение физико-химических свойств манганитов Ca0.6Sr0.4Mn1–хМоxO3–δ и Ca1–хPrхMnO3–δ. В результате донорного допирования получены материалы с n–типом проводимости. Методом порошковой рентгеновской дифракции изучены особенности их кристаллической структуры. Установлено, что при низкой концентрации молибдена манганиты Ca0.6Sr0.4Mn1–хМоxO3–δ при комнатной температуре имеют орторомбическую структуру с пространственной группой Pnma. При значениях х ≥ 0.08 образцы становятся тетрагональными (пр.гр. I 4/mcm), что сопровождается увеличением длин связей Mn–О1 и уменьшением длин связей Mn–О2 в экваториальной плоскости октаэдров MnО6. Манганиты Ca1–хPrхMnO3–δ (0 ≤ х ≤ 0.15) при комнатной температуре имеют орторомбическую структуру с пространственной группой Pnma. Объем элементарных ячеек увеличивается с ростом содержания донора (молибдена или празеодима), что связано с образованием ионов Mn3+, размер которых больше, чем у исходных ионов Mn4+. Методами дифференциально-сканирующей калориметрии и дилатометрии проведено исследование фазовых переходов. Установлено, что при повышении температуры структура манганитов Ca0.6Sr0.4Mn1–хМоxO3–δ и Ca1–хPrхMnO3–δ изменяется от орторомбической до тетрагональной, а затем до кубической. Определены температурные и концентрационные границы существования различных структурных модификаций исследуемых соединений. Проведенные исследования показали, что увеличение объема перовскитной ячейки либо за счет замещения ионов Са2+ более крупными ионами Sr2+, либо при увеличении концентрации ионов Mn3+ в Ca0.6Sr0.4Mn1–хМоxO3–δ приводит к понижению температуры и теплоты фазовых переходов. Повышение концентрации празеодима в Ca1–хPrхMnO3–δ приводит к увеличению температуры фазовых переходов. Отсутствие тепловых эффектов на кривых ДСК у манганитов с большим содержанием молибдена или празеодима свидетельствует, что фазовые переходы в этих соединениях близки к переходам второго рода. Методами высокотемпературной гравиметрии и кулонометрического титрования в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе проведено изучение нестехиометрии по кислороду в Ca0.6Sr0.4Mn1–хМоxO3–δ и Ca1–хPrхMnO3–δ. Построены pО2 – Т – δ диаграммы. Установлено, что введение донора (молибдена или празеодима) резко повышает температуру начала удаления кислорода и ведет к уменьшению кислородной нестехиометрии. В результате теоретического статистико-термодинамического анализа процессов дефектообразования в исследуемых манганитах предложена модель, учитывающая обмен кислородом с газовой фазой и термическое возбуждение ионов марганца. Получены аналитические выражения для концентраций ионов марганца с различными зарядами в зависимости от температуры, кислородной нестехиометрии и содержания донора. На основе предложенной модели определены константы равновесия и значения стандартных энтальпий и энтропий реакций дефектообразования, позволившие точно описать экспериментальные pО2 – Т – δ диаграммы и рассчитать концентрации ионов марганца. Установлено, что введение донора сопровождается увеличением абсолютных значений энтальпии реакции окисления, что приводит к уменьшению кислородной нестехиометрии. Значение энтальпии термического возбуждения электронов в этих манганитах близко к ширине запрещенной зоны в CaMnO3–δ. Получены аналитические уравнения взаимосвязи парциальных мольных энтальпий и энтропий кислорода с энтальпиями реакций дефектообразования, концентрациями ионов марганца, донора (молибдена или празеодима), и кислородной нестехиометрией. Измерения электропроводности (σ) и термоэдс (S) в Ca0.6Sr0.4Mn1–хМоxO3–δ и Ca1–хPrхMnO3–δ в зависимости от температуры показали, что образование ионов Mn3+, вызванное введением донора (молибдена или празеодима), сопровождается значительным увеличением электропроводности с сохранением высоких значений термоэдс. Установлен прыжковый механизм переноса электронов и оценены их подвижности. С использованием изотермических зависимостей электропроводности и термоэдс от парциального давления кислорода в газовой фазе изучено влияние нестехиометрии по кислороду на электроперенос в манганитах Ca0.6Sr0.4Mn1–хМоxO3–δ и Ca1–хPrхMnO3–δ. На основе результатов измерений электропроводности и термоэдс рассчитан фактор мощности (S2σ). В широком диапазоне температуры значения этого параметра для составов Ca1–хPrхMnO3–δ (х=0.05) выше или на уровне лучших характеристик известных термоэлектрических материалов этого класса.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проведено комплексное экспериментальное и теоретическое изучение физико-химических свойств новых манганитов Ca1–уSrуMn1–хAlхO3–δ и Са1−xSrxMn1–ySiyO3. В результате донорного допирования тройных манганитов АMnO3–δ получены материалы с n–типом проводимости. Методом порошковой рентгеновской дифракции изучены особенности их кристаллической структуры. Установлено, что при комнатной температуре они имеют орторомбическую структуру с пространственной группой Pnma. Объем элементарных ячеек увеличивается с ростом содержания кремния, что связано с образованием ионов Mn3+, размер которых больше, чем у исходных ионов Mn4+. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии проведено исследование фазовых переходов. Установлено, что при повышении температуры структура манганитов изменяется от орторомбической до тетрагональной, а затем до кубической. Определены температурные и концентрационные границы существования различных структурных модификаций исследуемых соединений. Проведенные исследования показали, что увеличение объема перовскитной ячейки либо за счет замещения ионов Са2+ более крупными ионами Sr2+, либо при увеличении концентрации ионов Mn3+ при введении кремния приводит к понижению температуры и теплоты фазовых переходов. Отсутствие тепловых эффектов на кривых ДСК у манганитов с большим содержанием стронция свидетельствует, что фазовые переходы в этих соединениях близки к переходам второго рода. Методами высокотемпературной гравиметрии и кулонометрического титрования в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе проведено изучение нестехиометрии по кислороду в Ca0.6Sr0.4Mn1–хМохO3 (х=0.1). Построены pО2 – Т – d диаграммы. В результате теоретического статистико-термодинамического анализа процессов дефектообразования в исследуемых манганитах предложена модель, учитывающая обмен кислородом с газовой фазой и термическое возбуждение ионов марганца. Получены аналитические выражения для концентраций ионов марганца с различными зарядами в зависимости от температуры, кислородной нестехиометрии и содержания лантана. На основе предложенной модели определены константы равновесия и значения стандартных энтальпий и энтропий реакций дефектообразования, позволившие точно описать экспериментальные pО2 – Т – d диаграммы и рассчитать концентрации ионов марганца. Установлено, что введение молибдена сопровождается увеличением абсолютных значений энтальпии реакции окисления, что приводит к уменьшению кислородной нестехиометрии. Значение энтальпии термического возбуждения электронов составляющее 40 кДж моль–1, близко к ширине запрещенной зоны в CaMnO3–δ и SrMnO3–δ. Получены аналитические уравнения взаимосвязи парциальных мольных энтальпий и энтропий кислорода с энтальпиями реакций дефектообразования, концентрациями ионов марганца и кислородной нестехиометрией. Измерения электропроводности (σ) и термоэдс (S) в Са1−xSrxMn1–ySiyO3 в зависимости от температуры показали, что образование ионов Mn3+, вызванное введением кремния, сопровождается значительным увеличением электропроводности с сохранением высоких значений термоэдс. Установлен прыжковый механизм переноса электронов и оценены их подвижности. На основе результатов измерений электропроводности и термоэдс рассчитан фактор мощности (S2σ). В широком диапазоне температуры значения этого параметра для составов Са1−xSrxMn1–ySiyO3 на уровне лучших характеристик известных термоэлектрических материалов этого класса. Электропроводность и коэффициент Зеебека были измерены в n-типа электропроводящих манганитах Ca1-х-уSrxLaуMnO3-d и Ca1–xPrxMnO3–δ на воздухе при изменениях температуры в пределах 350 - 1220 К. Приведены аргументы в доказательство механизма проводимости типа поляронов малого радиуса во всем исследованном диапазоне температур. Показано, что поляронной транспорт сильно зависит от реакции диспропорционирования заряда Mn3+ и направления спина электронов у ионов Mn4+. Количественный анализ коэффициента Зеебека используется для объяснения перехода от полупроводника к металлоподобному поведению при Т>500 К, как происходит в связи с одновременным уменьшением количества носителей заряда и предэкспоненты в выражении для поляронной прыжковой проводимости.