КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 14-13-01177

НазваниеРазвитие методологий прямой функционализации связи С(sp2)-H в ряду азотсодержащих гетероциклических соединений для создания высокоэффективных катализаторов асимметрического синтеза и ионофорных рецепторов

РуководительЧупахин Олег Николаевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2014 г. - 2016 г.  , продлен на 2017 - 2018. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№1 - Конкурс 2014 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаМеталлоцены, азагетероциклы, реакции нуклеофильного замещения водорода, п-комплексы переходных металлов, каталитические реагенты, каликсарены

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект посвящен развитию методологии С(sp2)-H функционализации – одного из современных трендов синтетической органической химии. В настоящее время в мировой химической литературе наблюдается очень широкое распространение этой синтетической методологии. Научно-исследовательский проект направлен на развитие этого подхода по отношению к синтезу и модификации азотсодержащих гетероциклов, которые обладают значительными преимуществами (эффективностью, стереоселективностью, региоселективностью и др.) по сравнению с известными приемами, представлеными в мировой литературе, а также на подготовку и закрепление молодых исследователей (аспирантов и студентов) в сфере науки и образования и формирование эффективного жизнеспособного научного коллектива. В результате выполнения проекта планируется получить неизвестные ранее гетероциклические производные металлоценов, каликсаренов, альдонитронов; исследовать прикладных свойств синтезированных соединений (каталитических, физико-химических, физиологической активности), расширить теоретические представления о механизмах и химизмах процессов прямой функционализации С-Н связей в азотсодержащих гетероциклических соединениях.

Ожидаемые результаты
Проект направлен на синтез молекулярных систем – металлокомплексов, обладающих каталитическими свойствами. В рамках проекта планируется на основе методологии SNH разработать эффективные методы получения новых, в том числе и планарно хиральных гетероциклических производных π-комплексов металлов (ферроцена, цимантрена, рутеноцена, бензолхромтрикарбонила), применить синтезированные лиганды и их координационные соединения в качестве катализаторов в реакциях асимметрического синтеза (аллильного алкилирования, аминирования, гидрирования). Другим направлением проекта является получение гетероциклических производных каликсаренов. С использованием SNH химии будет предложен способ прямого имеющего общий характер некаталитического введения каликсаренов в π-дефицитные гетероарены. Полученные новые знания о реакционной способности литиированного по мостиковому фрагменту каликсарена представляют интерес при дизайне азинилкаликсаренов, обладающих свойствами хемосенсоров, которые обусловлены наличием азинового и макрогетероциклического фрагментов. Также в проекте предусматривается синтезировать гетероциклические производные альдонитронов и продукты С-С сочетания гетероциклов с нуклеофильными реагентами – потенциальные физиологически активные соединения. Проведенные исследования будут основой для проведения курсовых и дипломных работ для студентов химических специальностей. Результаты НИР внедрены в образовательный процесс в виде новых лекций, практических занятий. Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, должны быть внедрены в научных организациях и учебных заведения РФ химического профиля для проведения разносторонних научных исследований при создании новых материалов.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2014 году
В ходе выполнения 1 этапа проекта были синтезированы новые моноциклические и аннелированые гетероциклические производные альдонитронов, являющихся перспективными с точки зрения изучения физиологической активности соединениями. Получен новый класс мезо-замещенных каликсаренов. Синтезированные гетероциклические макроциклы могут представлять интерес в качестве перспективных материалов для физической, аналитической и медицинской химии. Разработаны методы прямого введения в гетероциклы фрагмента бензолхромтрикарбонила. При выполнении этапа проекта предложен эффективный прием для синтеза нового класса неизвестных ранее энантиомерно обогащенных гетарилсодержащих ферроценовых лигандов, показана их высокая каталитическая активность в реакциях асимметрического синтеза (ее>99%). Найдены синтетические подходы к функционализации азотсодержащих субстратов (π-дефицитных азагетероциклов и их активированных форм - N-оксидов, четвертичных солей, и т.д.) индолами, пирролами в условиях аэробного окисления в присутствии наноразмерных катализаторов, а также при использовании электросинтеза. В результате выполнения этапа проекта были расширены теоретические представления о механизме и химизме SNH-реакций в азотсодержащих гетероциклических соединениях.

 

Публикации

1. I.A. Utepova, O.N. Chupakhin, P.O. Serebrennikova, A.A. Musikhina, V.N. Charushin Two Approaches in the Synthesis of Planar Chiral Azinylferrocenes The Journal of Organic Chemistry (ACS Publications), J. Org. Chem., 2014, 79, 8659−8667 (год публикации - 2014) https://doi.org/10.1021/jo5014299

2. I.A. Utepova, A.A. Musikhina, M.A. Trestsova, P.O. Serebrennikova, A.I. Nemitov Direct C-H functionalization of azaaromatics as a new approach to midify the structure of metallocenes Тезисы докладов 2nd International Symposium on C-H Activation, Тезисы докладов 2nd International Symposium on C-H Activation. Франция, Ренн 2014. P-53 (год публикации - 2014)

3. M.A. Trestsova, I.A. Utepova, A.A. Musikhina, O.N. Chupakhin, A.A. Rempel Direct C-H functionalization of azaheterocycles using TiO2 as a photocatalyst Сборник тезисов II научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах», Сборник тезисов II научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах». Екатеринбург, 2014, С 256-257 (год публикации - 2014)

4. M.A. Trestsova, I.A. Utepova, A.A. Rempel The C–H/C–H coupling of azaaromatics and their activated forms with indoles in the presence of nanosized TiO2 Тезисы докладов 2nd International Symposium on C-H Activation, Тезисы докладов 2nd International Symposium on C-H Activation. Франция, Ренн 2014. P-51 (год публикации - 2014)

5. M.V. Varaksin, I.A. Utepova, S.V. Mikhaylov, O.N. Chupakhin, V.N. Charushin Novel azaaromatic imidazole derivatives via C–H bond activation approach Тезисы докладов 2nd International Symposium on C-H Activation, Тезисы докладов 2nd International Symposium on C-H Activation. Франция, Ренн 2014. P-46 (год публикации - 2014)

6. P.O. Serebrennikova, I.A. Utepova, A.A. Musikhina, O.N. Chupakhin Synthesis of Planar Chiral Azinylferrocenes Сборник тезисов II научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах», Сборник тезисов II научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах». Екатеринбург, 2014, С 256-257 (год публикации - 2014)

7. P.O. Serebrennikova, I.A. Utepova, A.A. Musikhina, O.N. Chupakhin, V.N. Charushin Synthesis of enantiomerically enriched ferrocenylazines Тезисы докладов 2nd International Symposium on C-H Activation, Тезисы докладов 2nd International Symposium on C-H Activation. Франция, Ренн 2014. P-50 (год публикации - 2014)

8. Немытов А.И., Утепова И.А., Чупахин О.Н. СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛХРОМТРИКАРБОНИЛА Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Казань, 2014, С.655 (год публикации - 2014)

9. О.Н. Чупахин, К.А. Хламкин, М.В. Вараксин, И.А. Утепова Синтез новых мезо-замещенных каликс[4]аренов Сборник тезисов II научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах», Сборник тезисов II научно-технической конференции «Химия в федеральных университетах». Екатеринбург, 2014, С 293 (год публикации - 2014)

10. Серебренникова П.О., Утепова И.А., Мусихина А.А., Стрельцова М.С., Садретдинова Л.Ш., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ АСИММЕТРИЧЕСКОГО СИНТЕЗА Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Казань, 2014, С. 667 (год публикации - 2014)

11. Чупахин О.Н., Утепова И.А., Мусихина А.А., Тресцова М.А. СИНТЕЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАДОВ НА ОСНОВЕ ЦИМАНТРЕНА Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Тезисы докладов XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Казань, 2014, С.671 (год публикации - 2014)

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В ходе выполнения 2 этапа проекта были синтезированы неизвестные ранее мезо-замещенные гетарилсодержащие производные каликсаренов, являющиеся перспективными материалами для физической, аналитической и медицинской химии. Разработаны методы прямой С-Н функционализации азинов и их N-оксидов литийпроизводными альдонитронов, благодаря этому стали доступны новые лигандные системы. Разработаны методы С-Н функционализации (гетеро)аренов и их активированных форм нуклеофильными реагентами в условиях аэробного окисления в присутствии наноразмерного TiO2, соответствующие основным принципам «зеленой химии» и «атомной экономии». Синтезированы неизвестные ранее энантиомерно обогащенные гетарилметаллоцены (рутеноцен, цимантрен), показана эффективность металлоценовых лигандов в реакциях асимметрического синтеза. Разработаны методы проведения С-Н функционализации гетероаренов нуклеофильными агентами в условиях электросинтеза. В результате выполнения этапа проекта были расширены теоретические представления о механизме и химизме некатализируемых металлами С-Н функционализаций (SNH-реакций) в (гетеро)аренах.

 

Публикации

1. M.V. Varaksin, I.A. Utepova O.N. Chupakhin, V.N. Charushin Direct nuclophilic C-H functionalization of azines and their N-oxides by lithium derivatives of aldonitrones Tetrahedron, 2015, 71 (38), 7077-7082 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.04.061

2. Utepova I.A., Trestsova M.A., Сhupakhin O.N., Charushin V.N., Rempel A.A. Aerobic oxidative C-H/C-H coupling of azaaromatics with indoles and pyrroles in the presence of TiO2 as a photocatalyst Green Chemistry, 2015, 17, 4401-4410 (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1039/c5gc00753d

3. Вараксин М.В., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н., Хламкин К.А., Утепова И.А. Методология C(sp2)-Н-функционализации в N-оксидах моно- и диазинов в синтезе гетероциклических мезо-замещенных каликсаренов Изв. АН., сер. Хим., 2015, 5, 1093-1096. (год публикации - 2015)

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В результате выполнения 3 этапа проекта были предложены простые имеющие общий характер синтетические подходы для получения гетероциклических производных планарно хиральных металлоценов, атропоизомеров би(гетеро)арилов, производные имидазолов. Первичные эксперименты показали достаточно высокую каталитическую активность металлоценов в реакциях асимметрического гидрирования, [3+2] циклоприсоединения, присоединения алкилцинка к карбонильным производным. Была показана возможность использования гетерофазной фотокаталитической системы CdS/TiO2/облучение видимым светом в С-Н функционализациях азинов и их активированных форм для получения би(гетеро)арильных производных. На основе электрохимических методов был предложен способ получения гетероаренов с высокими выходами и селективностью. Предложенные синтетические подходы для С-С сочетания (гетеро)аренов (азинов и их активированных форм - N-оксидов, четвертичных солей, и т.д.) позволяют проводить функционализацию гетероаренов без использования переходных металлов, вспомогательных лигандов и в отсутствие какой-либо предфункционализации реагентов.

 

Публикации

1. А.В. Щепочкин, О.Н. Чупахин, В.Н. Чарушин, Д.В. Стегленко, В.И. Минкин, Г.Л. Русинов, А.И. Матерн C–H functionalization of azines. Anodic dehydroaromatization of 9-(hetero)aryl-9,10- dihydroacridines RSC Advances, RSC Adv., 2016, 6, 77834–77840 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1039/C6RA17783B

2. И.А. Утепова, О.Н. Чупахин, М.А. Тресцова, А.А. Мусихина, Д.А. Кучерявая, В.Н. Чарушин, А.А. Ремпель, Н.С. Кожевникова, А.А. Валеева, А.М. Михалева, Б.А. Трофимов Прямая функционализация С-Н связи в (гетеро)аренах. Аэробное фотоиндуцируемое окислительное сочетание азинов с ароматическими нуклеофилами (SNH реакции) в присутствии фотокатализатора CdS/TiO2 Известия АН, серия химическая, Известия АН, серия химическая, 2016, 2, 445-450 (год публикации - 2016)

3. И.А. Халымбаджа, О.Н. Чупахин, Р.Ф. Фатыхов, В.Н. Щепочкин, В.Г. Карцев Transition-Metal-Free Cross-Dehydrogenative Coupling of Triazines with 5,7-Dihydroxycoumarins Synlett, Synlett 2016, 27, 2606–2610 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1055/s-0035-1562794

4. И.А. Утепова, А.А. Мусихина, О.Н. Чупахин Азинилпроизводные ферроцена и цимантрена. Синтез и свойства Известия АН, серия химическая, Известия АН, серия химическая, 2016, 11, 2523-2558 (год публикации - 2016)

5. - Бонусы гранта Наука Урала, 18.11.2016 (год публикации - )

6. - Катализатор роста. Грант РНФ работает на молодых Поиск, 49(2016) (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
не указано