Аннотация результатов, полученных в 2014 году
С помощью фрагментации порошков монооксидов титана разного состава получены нанопорошки с размерами наночастиц от 20 до 60 нм. Обнаружено, что их структура сохраняется, т.е. атомная структура наночастиц соответствует кристаллической структуре крупных частиц. Структурные вакансии в наночастицах обладают высокой стабильностью, стехиометрия при размоле сохраняется, степень дальнего порядка тоже остается без изменений. Анализ микрофотографий порошков, полученных SEM, показывает, что морфология порошков монооксидов титана примерно одинаковая в случае как достехиометрического, так и стехиометрического и сверхстехиометрического составов. Получены нанокристаллические порошки карбида ванадия VCy (пр. гр. Fm-3m) с разной нестехиометрией в интервале составов от VC0.65 до VC0.875 и с разным средним размером частиц от 30 до 80 нм. Методом химического осаждения из водных растворов нитрата серебра и сульфида натрия в присутствии цитрата натрия как комплексообразователя синтезированы однофазные порошки сульфида серебра Ag2S. На основе рентгено-дифракционных данных установлено, что синтезированные порошки Ag2S имеют моноклинную (пр. гр. P21/c) структуру типа акантита alpha-Ag2S. Показана возможность контролируемого гидрохимического осаждения наночастиц Ag2S с заданным размером в интервале от 10 до 80 нм. Сделано предположение, что свечение двухфазных порошков Ag2S-Ag под ультрафиолетом может быть связано с поверхностным плазмонным резонансом на металлических наночастицах серебра. С помощью оптической микроскопии обнаружено скопление наночастиц Ag2S вокруг эритроцитов крови, которое может происходить вследствие электростатического притяжения. Предыдущие исследования взаимодействия квантовых точек CdS с различными клеточными культурами показывают, что скопления на поверхности клеток является предварительным этапом проникновения наночастиц внутрь клетки. Обнаружено свертывание раствора при коньюгации наночастиц Ag2S с эритроцитами крови, которое, как показали микроскопические исследования, связано с агломерацией наночастиц. Таким образом, первый этап взаимодействия наночастиц Ag2S с клетками крови зависит от условий синтеза коллоидного раствора. Обнаружена фотокаталитическая активность нанопорошков сульфида серебра в реакции выделения водорода из растворов с сульфидом натрия и сульфитом натрия. Компьютерное моделирование атомной структуры неупорядоченных наночастиц со структурными вакансиями с базисной фазой B1 показало, что при малых размерах, до 9 нм, сферические частицы оказываются более выгодными по энергии, чем кубические. В случае наночастиц без структурных вакансий диапазон размеров сферических частиц, энергия которых меньше, чем кубических снижается до 4 нанометров. В целом за первый год выполнения проекта синтезированы наночастицы оксидов титана, карбидов ванадия и сульфида серебра. Различными методами определены их размеры, которые варьируются в зависимости от соединения, его стехиометрии и метода синтеза от 10 до 80 нм. Размер частиц контролировался методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и оптического рассеяния света. Результаты представлены в файле с дополнительной информацией в виде таблиц, графиков и микрофотографий. Первые результаты по стехиометрическому монооксиду титана и нестехиометрическому карбиду ванадия опубликованы в журнальных статьях (“Валеева А.А., Шретнер Х., Ремпель А.А. (2014) Фрагментация неупорядоченного монооксида титана стехиометрического состава TiO. Известия Академии наук. Серия химическая” и “Kurlov A.S., Gusev A.I., Rempel A.A. (2014) Preparation and structural characterization of nanocrystalline vanadium carbide VCy powder on the upper boundary of its homogeneity interval. Mendeleev Communications”), а результаты по синтезу, структуре и свойствам наночастиц сульфида серебра направлены в печать.

Аннотация результатов, полученных в 2015 году
Главной целью проделанной за год работы было определение нестехиометрии в наночастицах оксидов титана, карбидов ванадия, сульфидов серебра разного размера. В основном исследованию подвергались наночастицы синтезированные в первом году выполнения проекта. Однако, в случае необходимости дополнительных исследований, наночастицы синтезировались и в отчетном году. Для определения нестехиометрии использовался целый комплекс методов, поскольку в настоящее время в мире не существует какого-либо метода, который бы в одиночку и однозначно смог бы установить наличие или отсутствии стехиометрии в наночастицах. К комплексу методов относились химико-аналитический, спектральный с индуктивно-связанной плазмой, оптическая спектроскопия, пикнометрический, электронно-микроскопический, рентгено-дифракционный, нейтроннодифракционный, термогравиметрический, динамическое рассеяние света, аннигиляции позитронов, магнитной восприимчивости, квантовой химии и молекулярной динамики. Методами дифракции, электронно-позитронной аннигиляции, пикнометрической плотности определена нестехиометрия в наночастицах монооксида титана, которая варьируется от 2 до 25 ат.%, определена нестехиометрия наночастиц карбида ванадия от 12.5 до 19 ат.%, определена нестехиометрия в наночастицах сульфида серебра со структурой акантита около 3 ат.%. Методом магнитной восприимчивости в in situ эксперименте обнаружен размерный эффект парамагнетизма Ван-Флека в частицах монооксида титана. Показано, что парамагнитный вклад Ван-Флека в магнитную восприимчивость самых малых нанокристаллов составляет порядка 1.00•10-6 эме/г, при этом все образцы являются слабыми парамагнетиками, а величина магнитной восприимчивости варьируется от 0.90•10-6 до 3.05•10-6 эме/г при изменении температуры в зависимости от стехиометрии, структурного состояния и размера частиц. Синтезированы порошки диоксида титана методами гидротермального осаждения и золь-гель методом. Размер ОКР варьируется от 20 до 70 нм в зависимости от условий и метода синтеза. Восстановление наночастиц диоксида титана в токе сухого водорода при температурах около 1000 С приводит к образованию фаз Магнели - Ti9O17, Ti8O15 и Ti5O9. Пикнометрическая плотность порошков фрагментированных наночастиц монооксида титана меньше на 10 % плотности микрокристаллических порошков монооксида титана за счет развитости поверхности, в которой много свободных объемов. Эти результаты подтверждаются данными по аннигиляции позитронов. Этим методом установлено, что позитроны в нанокристаллическом монооксиде титана захватываются не только титановыми вакансиями, время жизни позитронов в которых составляет 205 пс, но и на границах зерен нанокристаллического монооксида титана, время жизни в которых значительно длиннее, чем в моновакансиях, и составляет 350 пс. Получены композиционные материалы ГАП/TiOy (10 и 20 вес. % TiO0.92 ; 10 и 20 вес. % TiO1.23). Исследованы морфология, фазовый состав, микротвёрдость, пористость, линейная усадка, пикнометрическая плотность. Установлено, что процесс фазообразования при отжиге существенно зависит от стехиометрии армирующих добавок TiOy. В случае недостатка кислорода образуются промежуточные фазы. Выявлена зависимость изменения линейной усадки, пористости, микротвёрдости композитов от стехиометрии армирующих добавок. Установлено, что кинетика растворения композитов гидроксиапатит-сверхстехиометрический монооксид титана в изотоническом растворе существенно зависит от содержания добавок, причем максимальная скорость растворения с выделением в раствор ионов кальция и титана наблюдается для 20 масс. % TiO1.23. Из этого факта можно сделать вывод, что улучшающие механические свойства армирующие добавки монооксида титана не ухудшают биорезорбируемость композитного материала. Варьирование концентрации добавок и их стехиометрии позволяет регулировать характеристики композита для получения биоматериала медицинского назначения с заданными свойствами. Установлено, что вакуумный отжиг нанопорошков VCy при температурах до 800°C сопровождается их частичным обезуглероживанием и изменением стехиометрии в пределах области гомогенности неупорядоченной кубической фазы, а также незначительным увеличением среднего размера наночастиц порошка с сохранением наноструктуры и однофазности карбида ванадия VCy. Методами рентгеновской и нейтронной дифракции исследована кристаллическая структура и микроструктура крупно- и нанокристаллических порошков карбида ванадия VCy. В крупно- и нанокристаллических порошках карбида ванадия VCy обнаружено наличие упорядоченной V8C7 (пр. гр. P4332) и неупорядоченной VC0.875 (пр. гр. Fm-3m) фаз, а также определено их количественное содержание. Для каждой из фаз уточнены координаты атомов ванадия и углерода, а также степень заполнения позиций углеродной подрешетки. Установлено отклонение состава упорядоченной фазы V8C7-delta от стехиометрического V8C7, определены величины и направления смещений атомов C и V. Показано, что атомы ванадия смещаются по направлению к вакансии, приводя к повышению электронной плотности вакансионной позиции углеродной подрешетки. Изучено образование кубической V8C7 и орторомбической V3C2 сверхструктур на верхней и нижней границах области гомогенности нестехиометрического карбида ванадия VCy. Изучены ранние стадии образования доменов упорядоченных фаз. Определено влияние температур закалки и отжига на размер доменов. В компактном карбиде ванадия образование доменов упорядоченных фаз начинается на границах зерен неупорядоченного карбида VCy с базисной кубической структурой типа B1 и приводит к возникновению доменной наноструктуры. Исследования синтезированных порошков сульфида серебра с разным средним размером частиц от 6 до 50 нм позволили впервые обнаружить влияние размера частиц сульфида серебра на его стехиометрию, что является фундаментальным результатом. Нанокристаллические порошки сульфида серебра со средним размером частиц до 50 нм также как и крупнокристаллические имеют моноклинную (пр. гр. P21/c) структуру типа акантита, но степень заполнения кристаллографических позиций 4(e) металлической подрешетки атомами серебра Ag1 и Ag2 несколько меньше 1 и равна 0.97 и 0.96, соответственно. Таким образом, уменьшение частиц сульфида серебра до нанометрового размера приводит к появлению нестехиометрии и вакансиям в металлической подрешетке. В настоящем проекте впервые методом сканирующей электронной микроскопии проведено in situ наблюдение фазового превращения альфа-Ag2S - бета-Ag2S в нанокристаллическом и крупнокристаллическом порошках сульфида серебра. Непосредственное наблюдение фазового превращения с записью видеофильма проводили на микроскопе JEOL-JSM LA 6390. Для наблюдения фазового перехода использовали крупнокристаллический порошок Ag2S, полученный гидротермальным синтезом, и нанокристаллический порошок сульфида серебра, полученный гидрохимическим осаждением. Эксперименты по изучению взаимодействия коллоидных растворов наночастиц Ag2S c клеточными культурами L-41 и VERO показали, что концентрированные растворы приводят к дезинтеграции и округлению клеток, и, как следствие, к нарушению их нормального клеточного взаимодействия. Первопринципные расчеты для оценки вклада поверхности наночастиц карбида ванадия проведенные методом функционала электронной плотности, а именно методом PAW (Projected Augmented Wave), реализованном в программном пакете VASP, показали, что концентрация вакансий в приповерхностном слое существенно уменьшается, что может привести к сужению области гомогенности для частиц с размером менее 1 нм. Обнаружено влияние концентрации структурных вакансий на энергию основного состояния крупнокристаллического и нанокристаллического монооксида титана TiO1.0 первопринципным методом SIESTA. Расчеты, выполненные для крупнокристаллического состоянии, обнаружили, что минимальной энергией обладает соединение, содержащее около 6.3 % вакансий. Энергия безвакансионного монооксида титана выше на 0.014 %, а монооксида титана, содержащего 25 % вакансий, – на 0.074 %. Напротив, в наносостоянии минимальной энергией обладает соединение, в котором концентрация вакансий равна нулю. При внедрении вакансий в обе подрешетки и росте их концентрации энергия плавно повышается. Данный результат говорит о том, что равновесная концентрация вакансий в наносостоянии меньше таковой в крупнокристаллическом состоянии. Концентрация вакансий в нестехиометрических соединениях влияет на их область гомогенности, поэтому, уместно предположить, что область гомогенности наночастиц монооксида титана может быть уже по сравнению с областью гомогенности, характерной для крупнокристаллического состояния. Основные результаты второго года опубликованы в 16 статьях в рецензируемых международных и российских журналах, которые включены в базы данных WoS, SCOPUS и РИНЦ.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Показано, что обнаруженный в рамках проекта размерный эффект увеличения магнитной восприимчивости в нанокристаллах монооксида титана TiOy связан с парамагнетизмом Ван-Флека, который, в свою очередь, является следствием нарушения симметрии локального окружения приповерхностных атомов титана и кислорода в наночастице. Наблюдаемый эффект может быть использован в аналитических целях. Обнаруженная стабильность новой в системе титан-кислород фазы Ti9O10 (пр.гр. Immm) связана с поверхностной релаксацией наночастиц оксида титана. Об этом свидетельствуют первопринципные квантово-химические расчеты, которые показали, что фаза Ti9O10 энергетически невыгодна в кристаллическом состоянии и образуется только при переходе от кристаллического в наносостояние. Наблюдаемая фаза расширяет представления о фазовой диаграмме практически важной системы титан-кислород. Анализ данных по электронно-позитронной аннигиляции обнаружил, что концентрация структурных вакансий в наночастицах нестехиометрических монооксида титана и карбида ванадия уменьшается при приближении к поверхности наночастиц, то есть наблюдается градиент концентрациии структурных вакансий при движении от поверхности в объем наночастиц. Градиент концентрации структурных вакансий существенно усиливается при уменьшении размера наночастиц, что должно рассматриваться как новый, обнаруженный в рамках данного проекта, размерный эффект. Комплексом физико-химических методов изучен композиционный материал на основе гидроксиапатита (ГАП) с армирующими добавками нестехиометрического TiOy, синтезированный в вакууме. Установлено, что изменение стехиометрии матрицы при превышении температуры термической стабильности ГАП и распаде приводят к появлению наряду с фазой Ca3(PO4)2 дополнительной фазы Cа(HPO3)(H2O). При этом армирующая добавка нестехиометрического TiOy позволяет уменьшить падение микротвердости, вызванное распадом. Разрабатываемый композит будет полезен в качестве искусственной кости, тем более, что он проявил биорезорбируемость и повышенную фотокаталитическую активность в реакции окисления органического вещества под действием УФ излучения. Такая фотокаталитическая активность важна для антибактерицидного воздействия на имплантаты перед их помещением в живую ткань. С помощью просвечивающей электронной микроскопии установлено, что частицы крупно- и нанокристаллических порошков карбида ванадия VCy представляют собой матрицу упорядоченной фазы V8C7 с вкраплениями нанометрового размера (10-50 нм) неупорядоченного карбида ванадия VC0.875. Установлено, что свободный углерод, имеющийся как в исходном крупнокристаллическом, так и в нанокристаллическом упорядоченном карбиде ванадия, находится в карбиде ванадия в виде онионо-подобных (луковичных) структур, но количество участков с углеродной онионо-подобной структурой в нанокристаллическом карбиде ванадия заметно меньше, чем в исходном крупнокристаллическом V8C7. Вакуумный отжиг нанокристаллических порошков карбида ванадия при температуре 1070 K сопровождается ростом частиц в нанометровом диапазоне, а также увеличением относительного содержания упорядоченной фазы V8C7 благодаря превращению беспорядок-порядок. При этом, вследствие полного перехода свободного углерода в связанный, исчезают даже следы углеродных онионо-подобных структур. Разрабатываемые с привлечением нестехиометрического карбида ванадия твердые сплавы будут полезны в обрабатывающей промышленности. Методом химического осаждения синтезированы наноструктуры Ag2S@C типа ядро-оболочка и гетеронаноструктуры Ag2S/Ag. Изменение соотношения содержания исходных компонентов при синтезе позволяет получать наноструктуры Ag2S@C типа ядро-оболочка сферической формы и диаметром от 11 до 60 нм. Средний диаметр ядра составляет 10-50 нм, толщина изолирующей оболочки контролируется в пределах от 1.5 до 10 нм. Создание защитной биологически совместимой оболочки поверхности ядра с помощью закрепления на его поверхности органических лигандов предотвратит агломерацию наночастиц, их окисление и обеспечит получение стабильных изолированных наночастиц. Это сделает наночастицы Ag2S перспективным материалом для распознавания биологических объектов и применения в медицинской диагностике и биотехнологии. В отличие от наноструктур Ag2S@C типа ядро-оболочка, гетеронаноструктуры Ag2S/Ag рассматриваются как потенциальная основа для создания биосенсоров и резистивных переключателей. Гетеронаноструктуры Ag2S/Ag синтезировали из водных растворов с пониженной концентрацией Na2S. В таких смесях одновременно происходит образование сульфида Ag2S и возникновение наночастиц серебра Ag в результате фотохимического восстановления ионов Ag2+ ионами Cit3-. При определенных условиях синтеза наночастицы Ag и Ag2S объединяются в нанокомпозиты Ag2S/Ag. Соотношение фаз Ag2S и Ag в гетеронаноструктурах можно варьировать в соотношениях от 1:5 до 1:0.05. По данным просвечивающей электронной микроскопии с атомным разрешением диаметр наночастиц Ag2S и Ag составляет 40-50 и 15-20 нм, соответственно. Основой работы переключателя на базе гетеронаноструктур Ag2S/Ag является фазовое превращение непроводящего акантита альфа-Ag2S в обладающий суперионной проводимостью аргентит бета-Ag2S. Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции выполнено in situ исследование теплового расширения полиморфных фаз крупнокристаллического и нанокристаллического Ag2S: моноклинного акантита альфа-Ag2S и кубического аргентита бета-Ag2S. Установлено, что изотропный линейный коэффициент термического расширения (КТР) нанокристаллического акантита в области температур 300-400 K равен (22-24)10-6 K-1 и примерно в 1.2-1.3 раза больше, чем КТР крупнокристаллического акантита. Наблюдаемая разница КТР акантита обусловлена малым размером частиц Ag2S в нанокристаллической фазе, приводящим к увеличению ангармонизма атомных колебаний. КТР аргентита в интервале температур 443-623 K испытывает скачек. Скачкообразное увеличение КТР при фазовом переходе следует учитывать при разработке наноустройств. Проведено исследование оптических свойств синтезированных наночастиц Ag2S. Наночастицы Ag2S различного размера в ряде случаев были функционализированы 3-меркаптопропил-триметоксисиланом (МПТМС) или покрыты защитной цитратной углеродсодержащей оболочкой. В результате аппроксимации участков спектров оптического отражения, построенных в энергетических координатах, удалось получить коэффициент отражения для наночастиц Ag2S. Коэффициент оптического отражения был измерен для частиц Ag2S с диаметром от 10 до 500 нм. Уменьшение среднего диаметра наночастиц Ag2S приводит к увеличению ширины запрещенной зоны от 0.88 до 1.21 эВ. В UV-vis спектрах оптического поглощения гетеронаноструктур Ag2S/Ag присутствует полоса поглощения при 310-330 нм характерная для наночастиц Ag2S и широкая полоса поглощения в области 360-460 нм, соответствующая наночастицам металлического Ag. Для наночастиц ядро-оболочка Ag2S@C размер ядра и оболочки существенно сказываются на положении края полосы поглощения. Увеличение толщины оболочки приводит к существенному уширению полос поглощения и их размытию. Этот факт свидетельствует об успешном формировании наночастиц ядро-оболочка в данном проекте. В спектрах оптического поглощения наночастиц Ag2S, стабилизированных МПТМС наряду с поглощением, характерным для наночастиц Ag2S присутствует максимум, наблюдаемый при 245 нм, который связан с поглощением комплексов тиольной группы молекул МПТМС с ионами серебра на поверхности наночастиц Ag2S. Установлено влияние концентрации МПТМС на гидродинамический диаметр и распределение по размерам наночастиц в растворе. Минимальный гидродинамический диаметр частиц около 15 нм в стабильном растворе удается получить при мольном соотношении МПТМС к Ag2S - 1.5, дзета-потенциал наночастиц составляет при этом плюс 25 мВ. Адсорбция молекул МПТМС на (1/3 ... 3/5) поверхности наночастиц приводит к их стабилизации и устойчивости к агломерации в водном растворе при температуре от 10 до 50oC и в условиях лабораторного освещения. Таким образом, использование МПТМС позволяет получать стабильные коллоидные растворы Ag2S, сделать поверхность наночастиц Ag2S гидрофильной, а существование остаточных поверхностных гидроксильных групп позволяет в дальнейшем проводить химическую модификацию поверхности для конъюгации с белками и пептидами. В рамках метода функционала электронной плотности в приближении сильной связи (DFTB) проведены квантово-химические расчеты равновесной концентрации структурных вакансий в наночастицах монооксида титана. Проанализировано влияние содержания вакансий на строение, форму, термодинамическую и кинетическую устойчивость наночастиц, а также их электронные свойства. В отличие от идеального кристалла наночастицы с вакансиями и без них, а также кристаллы с вакансиями после полной оптимизации геометрии характеризуются дисперсией длин межатомных связей, причём тип вакансий и их концентрация существенно не влияют на степень дисперсии. Для наночастиц малых размеров наблюдается реконструкция поверхности: существенная контракция по сравнению с их первоначальной формой, при этом поверхностные атомы Ti втягиваются на большую глубину, чем поверхностные атомы O. В режиме молекулярной динамики исследована кинетическая устойчивость наночастиц TiO. Безвакансионные наночастицы демонстрируют кинетическую неустойчивость при высоких температурах. Визуально в равновесных при 1000К структурах наночастиц можно выделить ядро и сильно аморфизированный поверхностный слой. Исследованная наночастица с 10 % вакансий по обеим подрешеткам устойчива вплоть до 1000К, что подтверждает тугоплавкий характер монооксида титана. На величину плотностей состояний (ПС) на уровне Ферми критически влияет наличие вакансий или поверхности. Для идеального бездефектного кристалла уровень Ферми располагается на плече пика состояний, что энергетически невыгодно. Наличие поверхности у наночастиц приводит к существенному снижению ПС на уровне Ферми и его размещению в локальном минимуме ПС. С точки зрения электронного строения оказывается, что поверхность играет роль аналогичную введению вакансий в идеальный кристалл. Этот важный вывод необходимо учитывать при развитии теории нестехиометрии. Устойчивость наночастиц TiO слабо зависит от формы наночастиц, но заметно возрастает с увеличением размеров. Также устойчивость наночастиц растёт с увеличением концентрации кислорода, смещающей химический потенциал в сторону устойчивого оксида состава TiO2. Обнаружено, что размерный фактор не будет критически влиять на равновесную концентрацию структурных вакансий в наночастицах стехиометрических составов, которая оценена в 6 % для наночастиц и 7 % для макрокристаллического состояния. Методом SIESTA проведены первопринципные квантово-химические расчеты энергии основного состояния наночастиц и крупнокристаллического сульфида серебра со структурой акантита стехиометрического состава с различной концентрацией структурных вакансий. Результаты безрелаксационного расчета не обнаруживают энергетического выигрыша при введении вакансий в сульфид серебра. Невыгодность вакансий в нанокристаллическом сульфиде серебра косвенно не согласуется с экспериментальным результатом, из чего необходимо сделать вывод о важности структурной релаксации в наночастицах.