Аннотация результатов, полученных в 2015 году
В результате работ по проекту достигнуты следующие результаты. - разработаны новые эффективные методы получения производных пиллар[5]аренов, пиллар[6]аренов тиакаликс[4]аренов, каликс[4]аренов, резорцин[4]аренов, оксокаликс[3]аренов, а также других макроциклов, замещенных в ароматическом цикле или макроцикле (мостиковом атоме) фрагментами 1,2,4-триазинов и олигопиридинов -таким образом получены новые 1,2,4-триазин- и олигопиридин-замещенные производные производных пиллар[5]аренов, пиллар[6]аренов тиакаликс[4]аренов, каликс[4]аренов, резорцин[4]аренов, оксокаликс[3]аренов, а также других макроциклов - получены новые полимерные производные, содержащие фрагменты 1,2,4-триазинов и олигопиридинов в составе полимерного скелета или в боковой цепи - исследованы фотофизические свойства полученных соединений, изучено влияние различных заместителей в олигопиридиновом цикле на фотофизические свойства - исследованы координационно-химические свойства полученных макроциклических и полимерных производных 1,2,4-триазинов и олигопиридинов в присутствии катионов металлов, а именно Zn2+, Cd2+, Eu3+.

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
По оригинальным, разработанным исполнителями проекта методикам были синтезированы новые производные каликсаренов , пиллараренов и других макроциклов, содержащие полиазотистые лиганды, а именно олигорпиридины и их аза- и ариланнелированные аналоги. Методами УФ- и флуоресцентной спектроскопии были исследованы фотофизические и координационно-химические свойства полученных аза-макроциклов в присутствии катионов металлов, таких как (Zn(II), Cd(II), Hg(II), Eu(III), Sm(III), Tb(III)). Изучено влияние местоположение и природы полиазотистых лигандов в макроциклах на их фотофизические и координационно-химические свойства. А именно показано, что введение 2,2’-бипиридиновых лигандов, а также их аза- и макроциклические аналогов на периферию макроциклов, а именно в мезо-положение каликс[4]аренов, или в ароматический цикл (тиа)каликс[4]аренов или резорцин[4]аренов усиливает сенсорный отклик и комплексообразующие свойства полученного азамакроцикла по сравнению с незамещенными 2,2’-бипиридинами и их аналогами, а также незамещенными фрагментами азагетероциклических лигандов макроциклами. По результатам данных УФ- или флуоресцентного титрования рассчитаны константы асоциации полученных замещенных фрагментами азагетероциклов макроциклов с катионами цинка(II) и кадмия (II). Для большинства из лигандов отмечено усиление комплексоообразующих свойств, что выражается в более высоких константах комплексообразования, по сравнению с незамещенными олигопиридинами. Данный факт может быть связан с участием рецепторных фрагментов макроцикла в процессе комплексообразования. C помощью УФ- и флуоресцентной спектроскопии были изучены комплексообразующих и фотофизических свойства полученных азамакроциклов в присутствии катионов Eu(III), Sm(III), Tb(III). В случае Eu(III) и Tb(III)в спектрах испускания полученных комплексов присутствуют полосы испускания, характерные для сенсибилизированных лантаноидов (III). Причем при использовании более мягких олигопиридиновых лигандов в присутствии катионов Eu(III) наблюдается стойкая сенсибилизация с преобладающим излучательным переходом европия 5D0 → 7F2 c длиной волны около 611-613 нм. Введение жестких оснований Льюиса, а именно фенольных фрагментов и N-оксидных функций приводит к перераспределению электронных переходов в хелате лиганд-Eu(3+) и появлению в спектре фотолюминесценции трех полос примерно равной интенсивности (591-593 нм, 611-613 нм, 695-697 нм). В присутствии катионов тербия(3+) тип используемого лиганда не влияет на тип электронных переходов. В случае самария (3+) в независимости от типа лиганда сенсибилизации люминесценции самария (3+) в растворе не наблюдалось. Показана возможность усиления процесса комплексообразования путем введения дополнительных хелатирующих реагентов.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
По результатам исследования первых двух лет были установлены основные закономерности «структура-свойство», связывающие особенности строения полученных макроциклов с проявляемыми ими фотофизическими и координационно-химическими свойствами и, отсюда, способностью к супрамолекулярному распознаванию целевых групп катионов. Было показано, что место введения олигоазиновых лигандов в молекулу каликс[4]арена влияет на комплексообразующие свойства образующегося гетеромакроцикла. В частности, экспериментально было продемонстрировано, что мезо-замещение каликс[4]аренов азагетероциклическими лигандами (например, 2,2-бипиридином, (пиридил-2)-хинолином и др.), как правило, усиливает сенсорный отклик лиганда к целевым катионам металлов группы цинка (например, Zn и Cd), по сравнению и с незамещенным лигандом и с незамещенным макроциклом, что выражается в разгорании фотолюминесценции при добавлении катионов металлов с константами связывания достигающими до 10 в 7 М-1. С лантанидами (Eu, Tb) происходит образование лишь короткоживущих комплексов с низкими значениями квантовых выходов, что свидетельствует о малой заполненности первой координационной сферы хелатированного катиона. Введение фрагментов азагетероциклов по верхнему ободу каликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов усиливает комплексообразование с целевыми катионами лантаноидов (Eu, Tb и др.), что выражается в разгорании фотолюминесценции хелатированного таким образом катиона лантанида с одновременным увеличением времени жизни фотолюминесценции на порядок и более. Исследовано влияние природы некоторых дополнительных спейсеров (например, аминогрупп, гидразиновых фрагментов, азаметиновых фрагментов, спиртовых фрагментов и др.) введенных между макроциклическим фрагментом и азагетероциклическим лигандом на тип и устойчивость образующегося хелата с катионами металлов (лантаноидов). При модификации азагетероциклическими фрагментами (тиа)каликсаренов по верхнему ободу посредством означенных спейсеров во всех случаях наблюдается усиление сенсорного отклика, что выражается в тушении остаточной флуоресценции органического лиганда и разгорании люминесценции хелатированного катиона лантанида (Eu, Tb, Dy, Pr и др.) при значениях квантовых выходов люминесценции до 10-11% и времени жизни до 500 мс. Это обусловлено с насыщением координационной оболочки лантанидных катионов за счет связывания с полиазотистым рецепторным фрагментом макрогетероцикла. Показаны возможности дополнительной функционализации полиазотистых лигандов и/или макроциклов дополнительными функциональными группами с целью повышения эффективности комплексообразования. Экспериментально установлено, что карбоксильные группы, а также фенольные фрагменты и фрагменты аминогрупп в способствуют усилению комплексообразующих свойств (азагетеро)макроциклов. Осуществлен отбор наиболее перспективных групп сенсоров/рецепторов для супрамолекулярного распознования катионов металлов для последующего внедрения в практику. Так наиболее перспективными лигандами для комплексообразования с катионами лантаноидов были признаны макрогетероциклические лиганды, полученные путем введения полиазотистых гетероциклов в состав молекул макроциклов (тиакаликс[4]аренов и каликс[4]аренов через фрагменты – спейсеры (алифатические фрагменты, аминогруппы и т.д.) по верхнему ободу макроциклов. В результате происходит наиболее эффективное хелатирование катионов лантанидов, что выражается в разгорании люминесценции хелатированного катиона лантанида (Eu, Tb, Dy, Pr и др.) при значениях квантовых выходов люминесценции до 10-11% и времени жизни до 500 мс. Менее эффективными являются дифункционализованные фрагментами 2,2’-(аза)бипиридинов тиакаликс[4]арены. Изучена кристаллическая структура хелата Eu(III) на основе 2,2':6',2''-терпиридиндикарбоновой кислоты. Методом РСА доказано, что в данном хелате координационное число катиона Eu3+ равно 9, что соответствует литературным данным.