Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Физическим (газофазным) и химическими методами (гидротермальным и гидротермально-микроволновым) выполнен синтез нанокристаллических порошков диоксида титана со средним размером 20-30 нм, недопированного и допированного ионами железа и кобальта TiO2:(Fe) и TiO2:(Co) до 8 ат.%. Различными структурными методами проведена аттестация полученных образцов. Методом рентгеновской дифракции проведено исследование фазового состояния образцов Ti1-xCoxO2 . Можно сделать вывод о том, что в пределах чувствительности метода образцы Ti1-xCoxO2 с, полученные гидротермальным методом с некоторой модификацией представляют собой однофазные твердые растворы по кобальту со структурой анатаза. Установлено, что в некоторых пределах (меньше или равно 4 ат.% Co или Fe) формируется твердый раствор, принципиально важный для описания и понимания магнитных свойств TiO2, который имеет внутреннюю природу, и исключает сегрегационные эффекты и кластеризацию кобальта в образцах, по крайней мере, сразу после синтеза. При исследовании абсорбционных и фотоэлектронных спектров (XPS) нанокристаллических образцов TiO2 (Co,Fe) установлено, что при малой концентрации кобальта (2 at.%) ионы кобальта находятся в состоянии окисления 2+ и, в основном, размещены в тетраэдрическом окружении. Отжиг в вакууме приводит к обогащению поверхности наночастиц ионами Co2+, изменению координации оставшейся части ионов кобальта с октаэдрической на тетраэдрическую, к стабилизации структуры анатаза. При легировании TiO2 железом (2 и 4%) после отжига при 700 С в вакууме образцы содержат смесь двух фаз - анатазную и рутильную и, следовательно, проявляют фазовую нестабильность при указанном легировании образцов, в отличие от легирования кобальтом. Допирование железом, вероятно, сдвигает температуру фазового перехода анатаз-рутил в область более низких температур, по сравнению с кобальтом. Экспериментально установлено методом элементного анализа (EDAX) и XPS, что отжиг Ti0,965Co0,035O2 в вакууме при 700 С приводит к существенной локализации атомов кобальта в приповерхностных слоях, приводящей к увеличению их концентрации на поверхности наночастиц примерно в три раза по сравнению с объемом. Это сопровождается появлением спонтанной намагниченности при комнатной температуре. Магнитные свойства недопированного диоксида титана и TiO2, допированного кобальтом и железом наиболее адекватно могут быть описаны в модели наночастицы “ядро-оболочка”, после восстановительного отжига. При этом магнитное состояние ядра наночастицы является парамагнитным и может быть описано невзаимодействующими локализованными магнитными моментами атомов кобальта ( около 4µВ) в октаэдрических узлах TiO2. Магнетизм поверхности имеет другую природу и другую величину магнитного момента кобальта (менее 1,5 µВ). Исследование магнитных свойств TiO2, допированного железом демонстрирует магнитные свойства, отличные от систем, допированных кобальтом. Предварительный вывод состоит в том, что при легировании железом, особенно, при высоких концентрациях (выше 4 %) уже в исходном состоянии в TiO2:(Fe) магнитные моменты атомов железа начинают участвовать в обменных взаимодействиях, скорее всего, формируя в ближайшем окружении, антиферромагнитный тип магнитного порядка. Обнаруженные при низкой температуре смещенные петли гистерезиса, также как и демонстрация сильного влияния мягкого компактирования, при этом растет только доля контактирующих поверхностей нанопорошков, на величину намагниченности - рост более, чем в два раза (в результате обменного взаимодействия интерфейсов контактирующих наночастиц). Этот экспериментальный факт доказывает ключевую роль поверхностных дефектов и носителей магнитного момента с различными спиновыми конфигурациями, локализованных, в основном, на поверхности наночастиц. С целью выяснения процессов перемагничивания в системе, характерных для фрустрированных систем, нами исследовалась полевая зависимость необратимой магнитной восприимчивости образца с 4 % железа при T = 2 К. Показано, что зависимость может быть качественно описана набором энергетических барьеров по полю, разделяющих различные спиновые конфигурации. Изучена временная зависимость удельной намагниченности образца с 4 % железа в отсутствие внешнего поля после предварительного намагничивания в поле H = 70 кЭ при 2 К. Изменение намагниченности (около 20%) в течение 1 часа также является свидетельством относительно небольших энергетических барьеров между локальными магнитными структурами. Показано, что принципиально важным фактором для реализации спонтанного магнитного момента является термодинамически-оправданная локализация не только Co и Fe, но и вакансий по кислородной подрешетке на поверхности наночастиц (требуется меньшая энергия для их локализации на поверхности). Методом ЭПР-спектроскопии установлено, что допирование кобальтом или железом TiO2 в небольших концентрациях сопровождается ростом концентрации вакансий, и при достаточно высоком содержании ионов 3d-металлов и вакансий в интерфейсе, особенно, после отжига в вакууме, они кооперативно могут участвовать в обменном взаимодействии, демонстрируя либо формирование ближнего магнитного порядка, либо даже дальнего (ФМ или АФ типа) при повышенных концентрациях кобальта (II) или железа, соответственно. Для более глубокого понимания природы и механизмов появления магнитного состояния в поверхностных слоях недопированного TiO2 проведено теоретическое исследование (методом CPA – приближение когерентного потенциала) влияния вакансий в кислородной подрешетке на электронную структуру и магнитные свойства поверхности TiO2 рутила (110). Показано, что вакансии в кислородной подрешетке, находящиеся на поверхности, приводят к металлическому типу электронного спектра и возникновению локальных спиновых магнитных моментов на атомах титана, в окружении которых из-за формирования поверхности остается лишь пять атомов кислорода. Наличие дополнительных вакансий среди окружения магнитных ионов титана увеличивает значение спинового магнитного момента. Вакансии в остальных подрешетках кислорода (по глубине более трех-четырех параметров решетки) качественно не изменяют полупроводниковый тип электронного спектра и не приводят к возникновению магнитных свойств TiO2, что типично для массивного состояния. Таким образом, основной предварительный вывод исследований нанокристаллических порошков TiO2:(Co) и TiO2:(Fe) состоит в том, что необычный магнетизм диоксида титана с примесями обусловлен как поверхностным вкладом наночастиц, так и объемным. Предложенная модель частицы “ядро-оболочка” адекватно описывает как структурные особенности, так и магнитные свойства наночастиц диоксида титана после восстановительного отжига в вакууме. При этом парамагнитный вклад изолированных носителей магнитного момента (например, Ti3+, Fe3+, Co2+) локализован в ядре наночастиц. А появление спонтанного магнитного момента вызвано повышенной концентрацией и аккумулированием 3d-ионов и вакансий на поверхности наночастиц (2-3 параметра решетки) с учетом их взаимодействия. Рассмотренная модель двумерной кристаллической структуры позволила теоретически подтвердить и описать (в рамках CPA-coherent potential approximation) основную экспериментальную особенность низкоразмерного TiO2, наблюдаемую даже без допирования и заключающуюся в том, что ферромагнитное металлическое состояние может обеспечиваться вакансиями в приповерхностных слоях. Высказывается гипотеза о зонном характере магнетизма дефектной поверхности с учетом делокализованного (itinerant) характера электронов 3d-металлов в интерфейсе наночастиц TiO2:(3d).

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1. Методом гидротермального синтеза изготовлены образцы нанопорошков, допированных железом или кобальтом с концентрацией 0.1, 0.3, 0.5, 1 и 4 ат.%, включая образцы для мессбауэровских исследований (железо-57 - 2 и 4 ат. %). 2. На основе рентгеноструктурного анализа показано, структурное состояние TiO2, допированного кобальтом и железом вплоть до 4 ат.% в исходном состоянии, в основном, описывается фазой анатаза, с малыми примесями других фаз - брукита или ильменита. Отжиг образцов в восстановительной среде (вакуум, 700 С) приводит к появлению фазы рутила. Легирование железом ускоряет превращение TiO2 в рутильную фазу. Анатазная структура в образцах TiO2 с концентрацией Co менее 4ат.% сохраняется и после отжига при 700 С. 3. Поверхностно-чувствительная мягкая рентгеновская абсорбция Co L2,3-спектроскопия показала, что существуют только оны Co2+, тетраэдрически координированные ионами кислорода, и никаких признаков металлического Co не обнаружено. Обнаружение тетраэдрических сайтов (вместо типичных октаэдрических) может явиться дополнительным доказательством локализации Co2+ на искаженной поверхности TiO2 частиц. Чувствительная к объему рентгеновская дифракция, спектроскопия поглощения рентгеновского излучения Co K и резонансное неупругое рентгеновское рассеяние 1s3p на краю Co K выявили кластеризацию металлического кобальта внутри крупных агломератов, образованных наночастицами TiO2 в отожженных нанопорошках TiO2: Co. 4. Согласно мессбауэровским данным, в исходных образцах TiO2 (4% 57Fe-легирование) в качестве основного компонента наблюдается дублет с типичным изомерным сдвигом и состояния Fe3+ с малым квадрупольным расщеплением 0,68 мм / с. Этот компонент может быть отнесен к ядрам Fe, которые внедряются в решетку TiO2 с максимальным окислением. Компонент меньшего секстета может быть отнесен к некоторой магнитной фазе Fe3+, возможно, Fe2O3 или другому оксиду. При вакуумном отжиге вклад Fe3+ сильно уменьшается, так что он становится частично металлическим Fe (отношение площади 25%) с типичным магнитным расщеплением 33,1 T (что также подтверждается наблюдением в XRD). Этот компонент вполне может отвечать за магнитное поведение образца, наблюдаемого после отжига. Кроме этого компонента имеется еще два подспектра. Один с довольно умеренным квадрупольным расщеплением 0,66 мм/с, однако у другого - расщепление существенно больше около 2,03 мм / с, при этом они имеют отношение около 2:1. Первый характерен для железа в ильмените, а второй с большим расщеплением наблюдается в порошкообразных ильменитовых порошках, полученного в восстановительных условиях и объясняется неупорядоченным распределением катионов. Возможно, также наличие вакансий кислорода в кислородной подрешетке, может привести к большему искажению решетки и, следовательно, увеличению градиентов электрического поля. Травление HCl полностью удаляет магнитный компонент ОЦК-Fe, а также уменьшает отношение дублетной составляющей к большому квадрупольному расщеплению, и теперь соотношение составляет 9:1. Это показывает, что большая часть расщепления обусловлена, скорее всего, поверхностным состоянием частиц. 5. Магнитное состояние как исходных порошков TiO2, допированных Co и Fe сразу после синтеза, а также после восстановительных термических обработок может быть описано сосуществованием разных магнитных вкладов. При низкой температуре анализ кривых намагничивания, поведение обратной восприимчивости от температуры для допированных неоттоженных образцов TiO2 сразу после синтеза может быть удовлетворительно описано двумя вкладами – парамагнитной компонентой и антиферромагнитными корреляциями. Отметим, что в системе отсутствуют антиферромагнитные фазы (не обнаруживаются характерные температуры Нееля на температурной зависимости восприимчивости). Поведение обратной восприимчивости от температуры может быть удовлетворительно описано только законом Кюри-Вейсса. Отрицательная величина эффективной температуры (примерно около -20 К), определенной из закона Кюри-Вейсса указывает на существование антиферромагнитных взаимодействий в системе - это могут быть, например, димеры атомов носителей магнитного момента, тримеры и другие спиновые конфигурации с антиферромагнитным ближним упорядочением. Отклонение от закона Кюри при описании температурной зависимости восприимчивости тем больше, чем выше концентрация допирующего элемента - кобальта или железа в диоксиде титана. Иными словами при увеличении концентрации 3d-металла существенно нарастает вклад антиферромагнитных корреляций, однако при малых концентрациях допанта (Co, Fe), роль антиферромагнитных корреляций практически отсутствует. В образцах после отжигов в восстановительной атмосфере появляется дополнительный вклад со спонтанной намагниченностью, величина которого зависит не только от режимов отжига, но и от концентрации железа и кобальта в матрице диоксида титана. Показано, что при увеличении содержания 3d-металла наблюдается нелинейная зависимость роста магнитного вклада со спонтанной намагниченностью. Это свидетельствует о том, что природа магнетизма в этих соединениях, во-первых, никак не связан с примесями, а, во-вторых, может быть обусловлена внутренними механизмами, например, существованием взаимодействия типа РККИ с учетом делокализованного характера носителей заряда. 6. Для выяснения степени делокализации носителей заряда в допированных кобальтом TiO2 были исследованы спектры поглощения в ИК диапазоне. Исследованы спектры поглощения (оптической плотности D(E)=ln(1/t)) нанопорошков TiO2 содержащих до 2% ионов Co и нелегированных порошков, подвергнутых различным обработкам, в ИК диапазоне (0.1-0.8 эВ) и для некоторых образцов в видимом диапазоне (до Е=2.8 эВ). Обнаружено появление в ИК области дополнительного вклада в поглощение после восстановительного отжига в вакууме и уменьшение этого вклада после отжига на воздухе. Данное дополнительное поглощение имеет вид, характерный для делокализованных носителей заряда («Друде вклад»), и связан с увеличением количества кислородных вакансий, являющихся донорами. Появление и уменьшение «Друде вклада» в нанопорошках TiO2:Co коррелирует с появлением намагниченности после соответствующих обработок и согласуется с гипотезой о поверхностном ферромагнетизме за счет обмена через делокализованные носители заряда. Обнаружение «Друде вклада» в образцах, не содержащих кобальт, свидетельствует о том, что делокализованные носители не связаны с возможным формированием областей металлического кобальта на поверхности наночастиц TiO2, а, вероятно, вызваны существованием дефектов. 7. Теоретический анализ электронных состояний в TiO2, допированного кобальтом и железом показал, что при замещении атомов титана в поверхностном слое (100) TiO2 рутила атомами кобальта часть примесных уровней 3d- состояний кобальта попадает в запрещенную щель нелегированного TiO2. Легирование по подрешеткам Ti11 и Ti12 приводит к полуметаллическому виду электронной плотности состояний, положение примесных зон и уровня Ферми существенно зависит от позиции примесного атома. В обоих случаях электронная плотность спин-поляризована. Энергетически выгодным является замещение атомами кобальта атомов титана в подрешетке Ti12, окруженного пятью атомами кислорода. Заполнение d-оболочки иона кобальта в узле Ti12 соответствует формальной степени окисления Co2+. 8. Наличие кислородных вакансий в подрешетке O1 приводит к появлению щели в электронном спектре, изменения в плотности состояний при этом не описываются в рамках модели жесткой зоны. Величина спинового магнитного момента атома кобальта в подрешетке Ti12 при таком легировании увеличивается по сравнению с соединением, стехиометрическим по кислороду. Увеличение концентрации кислородных вакансий не приводит к росту величины спинового магнитного момента. Кислородные вакансии в подрешетке O2 приводят к существенному изменению плотности состояний, энергетический спектр при этом соответствует металлу. Величина спинового магнитного момента атомов Co в подрешетке Ti12 существенно уменьшается по сравнению с соединением, стехиометрическим по кислороду. Энергетически выгодным при наличии атомов кобальта в подрешетке Ti12 является образование вакансий в подрешетке O1.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году было продолжено исследование, направленное на решение основной идеи и задач проекта, установление основного магнитного состояния диоксида титана TiO2, допированного кобальтом и железом. К числу важнейших результатов по теоретическому и экспериментальному исследованию в 2018 году необходимо отнести результаты исследования нанопорошков TiO2:Fe сразу после синтеза в широкой области концентраций и температур. Проведены комплексные экспериментальные и теоретические исследования магнитных свойств наночастиц TiO2 (20 нм), легированных Fe для различных концентраций в диапазоне от 0,1 до 4,6 ат.% Fe. Использованы методы по очистке и рафинированию образцов от посторонних фаз и примесей с помощью контролируемого травления. Магнитные измерения и ЭПР надёжно свидетельствуют о смешанном магнитном состоянии, в котором сосуществуют как ионы Fe3+ с короткодействующими антиферромагнитными корреляциями (димеры), так и невзаимодействующие парамагнитные ионы железа. Впервые, для описания магнитных свойств этих систем предложена квантово-механическая модель на основе набора двух типов димеров Fe с сильным ~ (100-300) K и слабым (~ 1K) обменным взаимодействием с высокой концентрацией выше 50%. Установлено, что предложенная модель даёт хорошее количественное описание магнитных свойств нанопорошков TiO2:Fe во всей области температур и концентраций железа. Широко распространённая модель обработки магнитных данных на основе модели Кюри-Вейсса оказывается несостоятельной и неспособна дать правильные количественные оценки концентрации носителей магнитного момента и установить природу антиферромагнитного вклада. Расчёты с помощью теории функцинала плотности (DFT) подтвердили общую фундаментальную тенденцию ионов Fe3+ к локализации антиферромагнитно связанных пар (димеров) в узлах решетки TiO2 в окрестности вакансии кислорода с разной величиной обмена в зависимости от расстояния Fe-Fe. Установлено, что накопление носителей магнитного момента железа и образование димеров в матрице TiO2 в определённых узлах решётки с анатазной структурой является ключевой тенденцией для всех исследованных нанопорошков TiO2: Fe. Анализ мессбауэровских данных позволил установить не только фазовое расслоение системы при отжиге, но и обнаружить изменение валентного состояния железа. Фазовая неустойчивость может быть результатом накопления и сегрегаций атомов железа на поверхности, как предпочтительного стока примесей, включая и образование фаз на основе железа. Это подтверждается как X-ray анализом, так и мессбауэровскими исследованиями. В результате после отжига растёт величина намагниченности, а затем после удаления этих фаз при травлении поверхности, система снова возвращается к парамагнитному или АФМ состоянию, которое может быть успешно описана предложенной моделью димеров и отдельных парамагнитных центров. Процесс фазового расслоения, вероятно, будет продолжаться до тех пор, пока не будет удалено все железо, имеющееся не только на поверхности, но и в объёме. Этот процесс выделения посторонних фаз, в том числе и чистого железа, вероятно, должен иметь границу снизу по концентрации, которая определяется пределом растворимости Fe в матрице TiO2 при данной температуре синтеза или отжига. Так при очень малой концентрации Fe, когда не превышен предел растворимости железа в приповерхностном слое TiO2, посторонние фазы могут и не образовываться. Поверхность характеризуется повышенной концентрацией дефектов, и высоким уровнем несовершенства, как из-за наличия дефектов разного типа (например, вакансий по кислородной подрешётке), но и существованием сайтов с пониженной, по сравнению с объёмом, координацией атомов. Атомы железа в узлах, характеризующихся повышенной концентрацией дефектов и нарушенной координацией могут изменить свои электронные свойства, в частности, может измениться и валентное и спиновое состояние. В исходном состоянии сразу после синтеза железо в TiO2 имеет валентность 3+ с малой величиной квадрупольного расщепления (0.382 мм/с), а также наблюдается секстет с величиной сверхтонкого поля (HF) равной при комнатной температуре 51.2 Т, что соответствует магнитному расщеплению для гематита, появление которого связано с фазовой неустойчивостью.. Так, после вакуумного отжига совершенно отчётливо наблюдается переход атомов железа от состояния Fe3+ в Fe2+ при исследовании образцов методом мессбауэровской спектроскопии. Кроме того, для Fe2+ обнаруживаются два значения квадрупольного расщепления (QS) равных QS= 0.66 мм/с и QS= 2.03 мм/с, которое можно связывать с разной локализацией атомов железа в объёме и на поверхности наночастицы после отжига и травления. Для атомов железа на поверхности реализуется более высокое значение квадрупольного расщепления. Этот вывод также подчёркивает важность орбитального вклада, который для Fe2+ составляет 2 магнетона Бора, в отличие от Fe3+, в котором этот вклад равен нулю. Установлено, что зависимость ЭПР сигнала от температуры для TiO2:Fe and TiO2:Co сразу после синтеза и травления абсолютно разная. При этом необходимо подчеркнуть, что для системы TiO2:Fe мы отчётливо наблюдаем ЭПР сигнал от Fe3+ как парамагнитной природы, так и от Fe3+ участвующих в магнитных взаимодействиях (диполь-дипольных или обменных). Сигнал от кобальта в TiO2:Co в широком интервале температур не наблюдается из-за относительно короткого времени релаксации. Следовательно, наблюдаемые ЭПР сигналы в TiO2:Co системе связаны скорее с парамагнитными центрами другой природы, преимущественно, вызванные дефектами в матрице TiO2, но не парамагнитными атомами кобальта. Поэтому, принципиально, можно ожидать различное поведение температурной зависимости ЭПР сигнала для этих систем на основе TiO2:Fe and TiO2:Co. Температурное поведение ЭПР сигналов (до пяти линий) для TiO2:Fe системы описывается в рамках предложенной квантовой спиновой модели парамагнитных центров железа и существованием АФ-димеров. Парамагнитная компонента, состоящая из невзаимодействующих центров при понижении температуры описывается законом Кюри. При этом антиферромагнитная компонента в ЭПР сигнале (очень широкая линия), особенно для димеров с большой отрицательной величиной обменного взаимодействия слабо зависит от температуры. Для TiO2:Co зависимость ЭПР сигнала от Т противоположная, чем ниже температура, тем ниже величина интенсивности ЭПР сигнала и, следовательно, меньше восприимчивость. Необычное температурное поведение пока не находит разумного объяснения. Так, неясно, почему температурная зависимость, казалось бы, парамагнитных центров, не подчиняется закону Кюри. Одно из предположений, которое можно высказать состоит в том, что эти центры, находясь в матрице, содержащей магнитные вклады, например, АФМ димеры атомов Co могут взаимодействовать с указанными центрами и существенно влиять на температурное поведение этих центров и оказывать влияние на ЭПР спектры. Теоретический анализ электронных свойств системы TiO2:Fe проводился с использованием метода когерентного потенциала с учётом кулоновских корреляций с величиной U(d-Fe)=4 эВ. В случае примеси железа в подрешётке титана для стехиометрического состава по кислороду зарядовое состояние ионов железа становится 2+ (конфигурация d6), однако спиновое состояние примесных ионов оказалось высокоспиновым (d↑5 d↓1). Этот результат хорошо согласуется с данными мессбауэровских исследований по изучению валентного состояния железа. При изучении свойств двумерного TiO2, легированного одновременно кобальтом и железом по подрешётке титана, а также содержащего вакансии по кислородной подрешётке, была поставлена задача определить предпочтительный тип магнитного взаимодействия, ферромагнитного или антиферромагнитного, примесных ионов железа, одновременно занимающих позиции как Ti11, находящиеся в октаэдрическом кислородном окружении, так и Ti12, находящихся в пятикратном окружении кислородных атомов. Результатом такого исследования является вывод о том, что примеси железа взаимодействуют между собой ферромагнитно, поскольку полная энергия самосогласованного решения оказалась ниже именно для этого взаимного магнитного порядка. Анализируя величины спиновых магнитных моментов основных состояний конфигураций с минимальной полной энергией, можно сделать вывод о том, что при совместном легировании примеси железа и кобальта остаются в тех же спиновых и зарядовых состояниях, в которых они находились при раздельном легировании: ионы кобальта находятся в зарядовом состоянии 2+ в низкоспиновом состоянии, зарядовое состояние ионов железа также 2+, но в высокоспиновом состоянии. Принципиальным выводом работы за три года является установление основного магнитного состояния системы на основе TiO2:(Co,Fe) сразу после низкотемпературного синтеза. Магнитное состояние является гетерогенным и состоит из димеров (Fe3+- Fe3+) с высокой концентрацией выше 50% с АФМ взаимодействием и невзаимодействующих парамагнитных ионов железа с высокоспиновым состоянием (S=5/2) валентностью Fe3+. Впервые, для количественного описания магнитных свойств этих систем предложена квантово-механическая модель на основе набора двух типов димеров Fe с сильным ~ (100-300) K и слабым (~ 1K) обменным взаимодействием. Поверхностный магнетизм может быть реализован только при восстановительных обработках, который сопровождается диффузией 3d-элементов в приповерхностный слой. Тщательный контроль фазового состояния поверхности и удаления посторонних фаз позволил выявить внутреннюю природу магнетизма поверхности для системы TiO2:Co. Однако анализ и установление внутренней природы поверхностного магнетизма, крайне осложнён, формированием сегрегаций и даже фаз на поверхности, которая является хорошим термодинамически оправданным стоком для дефектов и примесей. Фундаментальным результатом этой работы явлеятся установление набора димеров с разной величиной отрицательного обмена в парах в диапазоне от больших (~200-300) К до малых (~1 К) и менее, включая и пары с небольшой величиной положительного обмена. Это результат может иметь существенное и принципиальное значение для разработки катализаторов и сенсоров, управляемых малым магнтным полем при комнатной температуре. Выполненные нами (совместно с с коллегами из Японии, проф. M.Senna, проф. K.Ishihara) около 10 лет назад интересные эксперименты по исследованию магнето-контролирунмых катализаторов и реагентов на основе TiO2 и CuO не нашли разумного физического механизма на тот период. Предложенная нами модель димеров в TiO2:Fe с низким барьером намагничивания (или малой величиной обмена в димере) позволяет дать не только качественное понимание для объяснения магнетоуправляемых реакций, но и закладывает основы нового направления по контролю и изменению химической и реакционной способности нанокристаллических объектов на основе разбавленных магнитных полупроводников под влиянием относительно слабых внешних воздействий. Ключевым моментом является изменение электронной структуры указанных нанобъектов под действием слабого магнитного поля и как следствие изменение реакционной способности особенно на поврхности нанокристаллов.