Аннотация результатов, полученных в 2016 году
На начальном этапе проекта были синтезированы ряды оксидов со структурой перовскита на основе скандата лантана и цирконата кальция, а также со структурой пирохлора на основе цирконата лантана. Первый год проекта в основном был посвящен детальному исследованию протонпроводящих электролитов на основе скандата лантана. Для оксидов на основе цирконата лантана определена граница растворимости кальция (10%). На примере цирконатов кальция разработана методика детализации маршрутов диффузии ионов кислорода на основе данных метода изотопного обмена кислорода и анализа количества обменоспособного кислорода исследуемого оксида. Показано, что коэффициент диффузии кислорода по границам зерен существенно выше (на 2-3 порядка) по сравнению с коэффициентом диффузии кислорода в объеме, что расходится с соотношением протонной и дырочной проводимости для границ зерен и объема зерна. Разработан новый метод выделения вкладов кислород-ионной и протонной проводимости, основанный на сопоставлении данных двух экспериментов: изотопного обмена кислорода, дающего значения коэффициента диффузии кислорода (из которых легко найти кислород-ионную проводимость), и электропроводности. Данная методика дает результаты по числам переноса, согласующиеся с результатами, полученными на концентрационных ячейках методом ЭДС. Однако, разработанная нами методика позволяет охватывать более широкий диапазон температур (600, 500 и ниже ºС). В этих условиях использование метода ЭДС крайне затруднено Впервые разработана статистическая модель для описания кинетики взаимодействия двухатомного газа на примере кислорода с поверхностью твердого тела (оксида), учитывающая неоднородность адсорбционных центров на поверхности твердого тела и не учитывающая изотопные эффекты. Впервые предложен параметр, связанный со скоростями трех типов обмена, который можно рассматривать как критерий неоднородности поверхности исследуемого оксидного материала в отношении изотопного обмена кислорода. Если поверхность рассматриваемых оксидов однородна, механизм обмена кислорода можно рассматривать в рамках двухступенчатой модели со стадией диссоциативной адсорбции кислорода по r0-типу. Данная модель может быть обобщена на случай водорода, где необходим учет изотопных эффектов. Впервые для ряда оксидов La1–xSrxScO3–α экспериментально изучены процессы растворения протонов как области окислительных (O2-H2O), так и в области восстановительных (H2) атмосфер. Показано, что при описании растворения протонов в атмосфере кислорода, содержащей пары воды, необходимо рассматривать как процесс гидратации, так и процесс окисления оксидов. Впервые экспериментально показана растворимость протонов в атмосфере водорода, обнаружены изотопные эффекты растворимости изотопов водорода. Введение примеси и появление протонных дефектов в структуре исследуемых оксидов на основе скандата лантана приводит к изменению локального порядка, электронной структуры и динамики решетки, что показано методами ЯМР и предварительными экспериментами по диффузному отражению. С точки зрения динамики решетки наиболее перспективным представляется оксид La0.95Sr0.05ScO3–α. Впервые определены области преимущественной локализации протонов (дейтеронов) в структуре скандата лантана методом нейтронографии: показано существование двух позиций ионов водорода: дейтероны в основном сосредоточены вокруг апикального кислорода позиции O1 структуры перовскита, дополнительная ядерная плотность дейтеронов обнаружена и рядом со структурной позицией O2. Межатомные расстояния OD близки 1Å, что соответствует теоретическим ожиданиям. Изучение электрофизических свойств оксидов показало, что скандаты лантана-стронция обладают одними из самых высоких значений протонной проводимости в интервале температур 500-600ºС в широком интервале парциальных давлений кислорода и водорода. Определены коэффициенты переноса электронных дырок, ионов кислорода и протонов в различных газовых средах. Показано, что в интервале температур 500-600ºС в весьма широком диапазоне парциальных давлений кислорода (от сухого водорода до воздуха) оксиды на основе скандата лантана являются практически униполярными протонными электролитами. При этом на величину протонной проводимости оказывает влияние не только содержание акцепторной примеси стронция, но и дефицит в А-подрешетке. Детально рассмотрен механизм ионного переноса в области восстановительных атмосфер. Показано, что замещенный стронцием скандат лантана является униполярным протонным электролитом в атмосфере сухого водорода. Впервые экспериментально продемонстрировано существование «связанных» и «свободных» протонных дефектов в структуре скандата лантана на основе данных по электропроводности и термоэдс. «Связанные состояния» протонов обусловлены существенным взаимодействием протонных дефектов с фононами, играющими ключевую роль в протонном транспорте при низких температурах (менее 500ºС). Впервые предложен новый состав электролита на основе скандата лантана-стронция состава. На данный момент готовится заявка на патент. Предложенный состав оксида обладает максимальной растворимостью протонов в своей решетке по сравнению со стехиометрическими составами оксидов, а также наиболее высокой динамикой решетки и коэффициентами переноса ионов, что позволяет его рекомендовать как перспективный протонпроводящий оксидный материал для электрохимических приложений. Показана совместимость скандатов лантана-стронция с рядом электродных материалов на основе никелитов, кобальтитов РЗЭ и ЩЗМ.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1. Впервые систематически исследована термодинамика процессов дефектообразования в протонпроводящих оксидах на основе скандата лантана La1−xSrxScO3−x/2. Показана роль глубоких акцепторных уровней в термодинамике процессов окисления и гидратации изученных оксидных систем. Предложена модель дефектной структуры исследуемых оксидов, учитывающей роль дефектов, формирующих запрещенную зону. Рассчитаны энтальпии и энтропии гидратации и окисления оксидов La1−xSrxScO3−x/2 в атмосферах «вода−кислород». 2. Впервые с помощью оригинальной установки по изотопному обмену водорода и разработанной модели для кинетики межфазного обмена водорода в системе «оксид−газовая фаза» показана экспериментально возможность инкорпорирования водорода в области высоко восстановительных атмосфер. Экспериментально обнаружены термодинамический и кинетический изотопные эффекты растворимости изотопов водорода в протонпроводящих оксидах на основе скандата лантана. Полученные электро-физические данные по числам переноса и термоэдс показывают, что в области высоко восстановительных атмосфер исследованные оксиды в диапазоне температур до 500−600 °С являются практически стопроцентно ионными (протонными) проводниками. Сделаны первые попытки с помощью оптических методов исследования, в частности методами диффузного рассеяния света, экзоэлектронной эмиссии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии, объяснения механизма локализации электронных дефектов при инкорпорирования «сухого» водорода в оксиды La1−xSrxScO3−x/2. На текущий момент этот вопрос окончательно не решен и требуется дальнейшая работа в данном направление, что входит в план на 2018 год. 3. В рамках данного проекта РНФ впервые сформировался цикл работ, в котором проводится анализ кинетики межфазного обмена кислорода и водорода из газовой фазы с оксидными материалами на основе сопоставления данных методов изотопного обмена кислорода и водорода и методов анализа химического состава «приповерхностного» слоя оксидных систем. Такой анализ проведен в прошлом году на оксидах на основе никелитов лантана, в этом году на оксидах на основе скандатов лантана и цирконатов лантана, а также кобальтитов бария и ряда редкоземельных элементов. Это позволило выявить активные центры адсорбции кислорода и водорода, а также определить факторы, влияющие на инкорпорирование кислорода и водорода из газовой фазы в решетку оксидов. Ранее такого анализа в литературе не проводилось: существовали лишь отдельные работы по кинетике обмена кислорода (водорода), либо по составу «внешнего» или «приповерхностного» слоев оксидов. 4. Систематически в этом году проведено изучение дефектной структуры запрещенной зоны исследуемых оксидов на основе скандата лантана оптическими методами, в частности, методом диффузного отражения света и экзоэлектронной эмиссионной спектроскопии. Это позволило однозначно выявить отличия в электронной структуре протонпроводящих оксидов в зависимости от условий термообработки, высказать предположения о возможных дефектах, влияющих на процессы гидратации, гидрирования и окисления исследуемых оксидов. 5. Впервые разработана и конструкция экспериментальной установки для метода изотопного обмена кислорода с импульсной подачей изотопно-обогащенной газовой смеси (подана заявка на патент). Ключевой составляющей установки является 10-ти-ходовой газохроматографический инжектор, который позволяет независимо работать с двумя петлями для напуска изотопно-обогащенной смеси. Это дает возможность работать с двухкомпонентными газовыми смесями (вода-кислород или вода-водород) и использовать обогащение по двум изотопным переменным (водород и кислород) для выявления особенностей кинетики обмена в атмосферах влажного кислорода или водорода с электродными материалами для протонпроводящих оксидов. На данный момент полностью завершена отработка методики по работе с однокомпонентными газовыми смесями. Установка аппробирована на примере оксида на основе никелита празеодима в сравнении с методом изотопного обмена кислорода в статических условиях с циркуляцией. 6. Для оксидов на основе цирконата лантана проведены измерения электропроводности, термоэлектрических свойств, термического расширения; выделены вклады ионного и электронно-дырочного переноса; разделены вклады кислород-ионной и протонной составляющих проводимости, гранично-зеренного сопротивления исследуемых оксидных систем в зависимости от химического состава электролита (количества акцепторной примеси), температуры (в интервале 300–800 °С), состава газовой фазы (в системе H2–H2O и O2–H2O), микроструктуры (размера зерен, площади контакта зерен, пористости). 7. Для оксидов на основе цирконата лантана исследована термодинамика и кинетика растворения водорода в протонпроводящих системах методами термогравиметрического анализа и методом изотопного обмена водорода с анализом газовой фазы в диапазоне температур 300–900 °С в атмосфере газообразного водорода и влажных окислительных атмосферах. Показано, что по сравнению с оксидами на основе скандатов лантана уровень растворимости водорода существенно меньше для оксидов на основе цирконата лантана. По-видимому, одним из ключевых моментов при инкорпорирования протонов в решетку оксидных систем является координационное окружение кислорода в B-подрешетке. При 6-ти-координатное окружение предпочтительно для процессов инкорпорирования водорода из влажных и сухих водородсодержащих атмосфер. 8. Изучены процессы упорядочения и разупорядочения при инкорпорировании воды и водорода методом ядерного магнитного резонанса в режиме MAS для оксидов на основе скандата лантана. Определены частоты перескоков протонов по временам спин-решеточной релаксации на ядре скандия. Показано, что динамическое усреднение квадрупольно-расщепленной линии за счет протонной динамики начинается задолго до появления сколько-нибудь значимого уровня протонной проводимости, что явно указывает на локальную динамику протонов при низких (докомнатных) температурах. 9. Разработаны технологические приемы для нанесения электродов на цилиндрические основы из электролита для изготовления симметричных ячеек и единичных элементов на основе выбранных протонпроводящих электролитов и электродных материалов. Отработаны режимы припекания кислородного электрода на основе никелитов лантанидов и топливных электродов на основе композита никель-кермета. Для предотвращения взаимодействия между электролитом и электродным материалом разработан состав и отработаны режимы припекания «барьерного» слоя на основе церата стронция, допированного скандием.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Впервые проведено систематическое исследование фазовых равновесий в системе La-Sr-Zr-Sc-O и La-Ca-Zr-Sc-O. Показано, что в обоих системах существуют твердые растворы со структурой перовскита на основе цирконатов кальция и стронция, допированных скандием, и со структурой пирохлора на основе цирконата лантана, допированного щелочно-земельными металлами и скандием. Определены области гомогенности. Наибольшей растворимостью обладает стронций в скандате лантана (до 15 мольн. %) и скандий в цирконате лантана (до 10 мольн. %). При содопировании в А и В подрешетки как структуры перовскита, так и структуры пирохлора, удается получить твердые растворы, суммарная концентрация допантов в которых составляет не более 10 мольн. %. Впервые показано, что наиболее высокую растворимость водорода имеют оксиды со структурой перовскита на основе скандатов лантана. Меньше протонов инкорпорируют перовскиты на основе цирконатов стронция и кальция и наименьшую растворимость протонов имеют оксиды со структурой пирохлора. Существенную область фазовой диаграммы системы LaScO3-Ca(Sr)Sc2O4-La2Zr2O7-Ca(Sr)ZrO3 образуют двухфазные композиционные оксидные системы типа «перовскит-флюорит» и «перовскит-пирохлор». Впервые обнаружен композитный эффект, заключающийся в снижении на 2-3 порядка по величине электропроводности и увеличении керамических (механических) свойств в композиционных материалах обоих типов. Композиционные материалы в системе La(Sr)ScO3-La(Sr)2Zr2O7 первспективны для применения в качестве инертных непроводящих несущих основ с заданной пористостью для последующего формирования функциональных слоев протонно-керамического топливного элемента. Эти материалы облагают оптимальной совместимостью с анодными слоями. 2. Впервые проведены исследования электронной структуры протонпроводящих оксидов на основе скандата лантана комплексом оптических методов после обработки в атмосферах, содержащих кислород, пары воды и водород. Показана существенная роль F+ и F0 центров в формировании дефектной структуры запрещенной зоны вблизи дна зоны проводимости протонпроводящих оксидов и в механизмах электронной компенсации при инкорпорировании протонов из атмосфер, содержащих пары воды и молекулярный водород. 3. Впервые проведено систематическое исследование электродных материалов, работающих в контакте с протонпроводящим электролитом на основе La(Sr)ScO3. Показано, что наиболее высокую электрохимическую активность имеют композиционные материалы для воздушного электрода на основе LaNi(Fe)O3 и La(Sr)ScO3, показывающие определяющую роль трехфазной границы в электродном процессе. Данные материалы для кислородного электрода совместимы с электролитом на основе скандата лантана. Не требуют формирования барьерного слоя, толерантны по отношению к примесям оксидов углерода и серы. Среди материалов для топливного электрода наиболее высокие характеристики показали композиционные керметные материалы на основе никеля и электролитов La(Sr)ScO3 и SrCe(Sc)O3. Керметы на основе никеля и церата стронция имеют высокую электрохимическую активность в атмосферах нериформированного метана. 4. Впервые изучена стабильность выбранных функциональных материалов в различных атмосферах для оценки их применимости я протонно-керамических электрохимических устройствах. Впервые проведены эксперименты по инкорпорированию протонов в оксиды на основе скандата лантана в атмосферах, содержащих диоксид углерода. Показано, что в атмосфере диокисда углерода данные электролиты устойчивы и не показывают заметного отравления по сравнению с популярными в литературе электролитами на основе церата-цирконата бария. 5. Впервые на электрохимической ячейке с золотыми токовыводами, исключающими на них конверсию метана, показана возможность прямой пароводяной конверсии метана в анодном пространстве топливного элемента на основе протонпроводящего электролита La(Sr)ScO3. Впервые экспериментально показано, что в температурном интервале 400-700°С происходит пароводяная конверсия метана без зауглероживания анода, благодаря отсутствию подвода кислорода со стороны катода через электролит, как это наблюдается в твердооксидных топливных элементах с кислород-ионной керамической мембраной. Зауглероживание наблюдается притемпературе 800°С и выше, когда протонпроводящий электролит начинает обладать заметной кислород-ионной проводимостью. Полученные данные открывают возможность к использованию протонно-керамических топливных элементов на основе протонпроводящей керамической мембраны из La(Sr)ScO3, обладающей высокой устойчивостью и толерантностью к оксидам углерода, серы, в электрохимических генераторах, минуя внешний риформинг углеводородов, что существенно повышает массогабаритные характеристики и энергоэффективность установки. Работа при температурах 500-700°С существенно повышает время жизни таких устройств благодаря более низким скоростям деградации функциональных материалов.