КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10435

НазваниеСинтез новых фото- и электроактивных материалов на основе донорных и акцепторных гетероциклов

РуководительРусинов Геннадий Леонидович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я.Постовского Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2016 - 2018 

КонкурсКонкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаэлектронодонорные гетероциклы, акцепторные гетероциклы, пуш-пульные молекулярные системы, полисопряженные системы, люминесценцентные свойства, молекулярная электроника, фотовольтаика, люминесцентные хемосенсоры

Код ГРНТИ31.21.27


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на разработку методов синтеза и изучение свойств новых молекулярных структур, включающих фрагменты донорных и акцепторных гетероциклических систем, высоко востребованных для создания эффективных материалов органической электроники, фотовольтаики и сенсорных устройств. Конденсированные π-сопряженные карбо- и гетероциклические соединения – структурная основа подавляющего большинства материалов для устройств органической электроники. Органическая электроника на сегодняшний день является стремительно развивающейся областью современной науки и техники. Основная задача данного направления – создание электронных устройств, главными составляющими которых являются органические электролюминесцентные материалы (светодиоды и дисплеи), тонкопленочные (полевые) транзисторы, а также построенные на их основе интегральные схемы, фотовольтаические ячейки. Динамичное развитие органической электроники обусловливается появлением новых сфер её использования, связанных с гибкостью, небольшим весом и низкой стоимостью в результате замены дорогих процессов (литография) и компонентов (редкоземельные и платиновые металлы), использующихся при производстве обычной электроники, на более дешевые. Базовыми требованиями к материалам органической электроники являются увеличение стабильности и продолжительности работы, повышение их эффективности, а также снижение их себестоимости. Данные задачи стимулируют исследования, направленные на дизайн и синтез новых сопряженных органических структур, обладающих высокой подвижностью носителей зарядов, хорошей люминесценцией, удобностью переработки из растворов и другими свойствами, необходимыми для создания эффективных материалов и технологий для органической электроники. При этом некоторые перспективные классы конденсированных сопряженных систем, включающих фрагменты донорных азот и серосодержащих гетероаценов (тиено[2,3-b]индола, тиено[3,2-b]индола, индоло[3,2-b]карбазола и др.), а также сопряженные пуш-пульные системы с данными донорными блоками и акцепторными азиновыми фрагментами, остаются неисследованными. Еще одной актуальной областью применения сопряженных гетероциклических систем является создание новых хемосенсоров на органические молекулы, например, для определения нитросодержащих алифатических и ароматических соединений как опасных экотоксикантов и взрывчатых веществ. Данное направление аналитической и органической химии обладает высокой актуальностью в связи с увеличением загрязнения окружающей среды и растущей террористической угрозой. Недавно группой химиков из Китая была показана перспективность использования производных тертиофена в качестве сенсорных материалов на нитросоединения. Фрагмент азотистого гетероцикла способен улучшить характеристики тиофен-содержащего сенсора, поскольку введение пиридинового атома азота в ароматическое кольцо, с одной стороны, снижает его π-избыточный характер и способствует образованию π-комплексов с нитроароматических соединениями. С другой стороны, новый гетероцикл может служить удобной платформой для сборки эффективного фотолюминесцентного хемосенсора путем объединения π-избыточного рецептора и флуорофорной части в одной молекуле, а также для улучшения рецепторных свойств молекул за счет образования π-сопряженных донорно-акцепторных ансамблей. Таким образом, сочетание в одной молекуле азинового (например, пиримидинового) заместителя и аналога тертиофена (дитиенильного или фенилтиенильного фрагментов) является весьма перспективным для создания нового класса молекул-хемосенсоров на нитроароматические соединения. В ходе выполнения проекта будет проведена разработка надежных и удобных методов синтеза и приемов модификации новых типов полифункциональных сопряженных молекулярных конструкций, включающих как донорные ядра тиофена, пиррола или фурана, так и акцепторные ядра азинов, таких как пиримидин, пиразин, пиридазин, 1,2,4,5-тетразин, с возможностью последующего получения широкого ряда высокоэффективных красителей-сенсибилизаторов, электролюминесцентных и зарядотранспортных материалов для органической электроники и фотовольтаики, а также фоточувствительных материалов для хемосенсоров и биологических меток, на основе данных веществ. Логистическими инструментами для разработки стратегий синтеза новых соединений станут самые передовые достижениями препаративной органической химии, такие как прямая катализируемая переходными металлами функционализации С-Н связей, классические методы и приемы синтетической органической химии, а также оригинальная для уральской школы химиков-органиков методология нуклеофильного ароматического замещения водорода в (SNH).

Ожидаемые результаты
Результатом проекта станет создание подходов к получению новых функциональных материалов с использованием уникальных и универсальных синтетических приемов дизайна новых сопряженных и/или конденсированных гетероциклических ансамблей, что в совокупности с изучением свойств данных веществ в плане их применения для органической электроники, сенсорных устройств и фотовольтаики (оптические, электрохимические свойства синтезированных соединений, электрические свойства фотоэлементов на их основе), позволит выявить взаимосвязь «структура вещества – его свойства». Систематическое изучение данных закономерностей откроет возможность тонкой настройки химической структуры вещества для создания материала с заданными свойствами. Полученные результаты исследований по данному проекту будут представлены в виде серии статей в высокорейтинговых международных и российских научных изданиях, апробированы в виде докладов на научных конференциях. Планируется защита диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Реализация проекта имеет важное экономическое значение, поскольку результаты в перспективе предназначены для создания отечественных инновационных молекулярных электронных устройств и альтернативных экологичных и возобновляемых источников энергии.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Выполняемый проект направлен на поиск новых функциональных материалов для молекулярной электроники с улучшенными рабочими характеристиками на платформе π-сопряженных конденсированных гетеро(карбо)циклических систем и, как следствие, на разработку эффективных и удобных путей синтеза и модификации данных соединений. Актуальность задачи обусловлена, с одной стороны, потребностями современного общества в высокотехнологичных электронных устройствах, создание которых возможно благодаря таким преимуществам органической электроники, как гибкость и небольшой вес её компонентов, а также возможность применять при её производстве печатные технологии (рулонную печать, roll-to-roll), вместо дорогостоящих процессов фотолитографии и термовакуумного напыления, что, в итоге, снижает конечную цену готовых изделий. С другой стороны, существует потребность в совершенствовании современных материалов для органической электроники для решения таких проблем, как повышенная чувствительность к внешним физико-химическим воздействиям окружающей среды (ультрафиолетовое излучение, нагрев, контакт с атмосферным кислородом и парами воды), а также сравнительно небольшие показатели подвижности носителей заряда у органических компонентов. Для решения данных проблем, которое привело бы к повышению производительности, срока службы, а следовательно эффективности и конкурентоспособности устройств на основе органических полупроводниковых материалов, необходимы разработка синтетических стратегий и методов, а также построение и комплексное изучение свойств новых органических полисопряженных систем. В результате работ по проекту в 2016 году осуществлен синтез ряда новых органических красителей для применения в сенсибилизированных красителем солнечных батареях по типу ячейки Гретцела, содержащих в качестве донорной части систему тиено[2,3-b]индола, в качестве акцепторной части фрагмент 2-цианоакриловой кислоты, в качестве π-линкера от 1 до 3 тиофеновых звеньев. Была показана эффективность использования данных красителей в качестве сенсибилизаторов для создания экспериментальных фотовольтаических элементов с тонкопленочными TiO2 фотоанодами, при том КПД данных элементов составил от 1.3 до 6.3 %. Была создана существенная библиотека производных 5,11-дигидроиндоло[3,2-b]карбазола, содержащих при атомах С6 и С12 (гетеро)ароматические заместители, являющихся «строительными блоками» для получения более сложных структур, а также перспективных в качестве новых материалов для органической электроники, так как варьирование (гет)арилов возможно в широких пределах. Был осуществлен синтез двух новых индоло[3,2-b]карбазолов, имеющих пуш-пульное строение и содержащих при С2 и С8 атомах акцепторные фрагменты 2,3-дицианопиразина или хиноксалина. Произведена оценка зарядо-транспортных свойств производных индоло[3,2-b]карбазола; было показано, что его производные, в частности, являются биполярными полупроводниками, но с преобладанием дырочного типа проводимости. С целью создания новых полисопряженных акцепторных блоков и пуш-пульных систем для молекулярной электроники, в частности органических полупроводников с электронным типом проводимости, был синтезирован ряд гидразонов на основе 3-гидразино-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина с альдегидами, содержащими донорные заместители, и проведена их окислительная циклизация под действием диацетоксийодбензола в новые [1,2,4]триазоло[4,3-b][1,2,4,5]тетразины с π-донорными фрагментами тиофена и трифениламина, а также d-донорным ферроценовым фрагментом в азольной части. Кроме того, была предложена новая схема структурной модификации производных фуразано[3,4-b]пиразина с использованием методологии нуклеофильного ароматического замещения водорода SNH под действием С- нуклеофилов, в качестве которых выступали π-избыточные азотсодержащие гетероциклические соединения – пиррол и его бензаннелированные аналоги (индол и карбазол). Синтезированы различные производные 6-(гет)арил[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразинов, в том числе полициклические системы, проведена работа по оптимизации условий синтеза. Разработан метод синтеза ди[1,2,4]триазоло[4,3-b:3,4-f][1,2,4,5]тетразинов – новых акцепторных конденсированных трициклических систем, проявляющих фотолюминесцентные свойства. Соединения были получены в результате окислительной циклизации легкодоступных дигидразонов на основе 3,6-дигидразино-1,2,4,5-тетразина под действием диацетоксийодбензола. Изучены спектральные характеристики синтезированных соединений. Создание на основе фотолюминесцентных веществ новых хемосенсорных материалов для определения нитросодержащих ароматических соединений как опасных экотоксикантов и взрывчатых веществ остается актуальным направлением аналитической и органической химии в связи с увеличением загрязнения окружающей среды и растущей террористической угрозой. В результате проведенных научных исследований в отчетный период разработаны оригинальные способы синтеза новых линейных и V-образных пуш-пульных систем на основе пиримидина и его азолоаннелированных производных. В рядах полученных флуорофоров установлены закономерности изменения чувствительности по отношению к различным нитроароматическим соединениям. Наиболее эффективные красители использованы для создания прототипа сенсора для мобильного обнаружителя нитровзрывчатых веществ «Нитроскан» (Завод «Промавтоматика», г. Екатеринбург, Россия).

 

Публикации

1. Вербицкий Е.В., Баранова А.А., Луговик К.И., Хохлов К.О., Чепракова Е.М., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. New V-shaped push-pull systems based on 4,5-di(hetero)aryl substituted pyrimidines: their synthesis and application to the detection of nitroaromatic explosives. ARKIVOC, (iii) 360-373. (год публикации - 2016).

2. Вербицкий Е.В., Баранова А.А., Луговик К.И., Шафиков М.З., Хохлов К.О., Чепракова Е.М., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. Detection of nitroaromatic explosives by new D–π–A sensing fluorophores on the basis of the pyrimidine scaffold. Analytical and Bioanalytical Chemistry, Vol. 408, Issue 15, P. 4093-4101. (год публикации - 2016).

3. Вербицкий Е.В., Горбунов Е.Б., Баранова А.А., Луговик К.И., Хохлов К.О., Чепракова Е.М., Ким Г.А., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. New 2H-[1,2,3]triazolo[4,5-e][1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine derivatives as luminescent fluorophores for detection of nitroaromatic explosives. Tetrahedron, Vol. 72, P. 4954-4961. (год публикации - 2016).

4. Вербицкий Е.В., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. A new route towards dithienoquinazoline and benzo[f]thieno[3,2-h]quinazoline systems using Pd-catalyzed intramolecular cyclization under microwave irradiation. ARKIVOC, (iv), P. 204-216. (год публикации - 2016).

5. Вербицкий Е.В., Чепракова Е.М., Баранова А.А., Хохлов К.О., Луговик К.И., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. Микроволновый синтез производных 4-([2,2']битиофенил-5-ил)-5-фенилпиримидина и их применение в качестве сенсора на нитроароматические взрывчатые вещества Химия гетероциклических соединений, - (год публикации - 2016).

6. Дмитриев А.В., Юсупов А.Р., Иргашев Р.А., Казин Н.А., Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Русинов Г.Л., Ванников А.В., Чарушин В.Н. Electron-hole mobility in 6,12-di(2-thienyl)indolo[3,2-b]carbazoles Mendeleev Communications, vol. 16, issue 6, pp. 516–517 (год публикации - 2016).

7. Квашнин Ю.А., Казин Н.А., Вербицкий Е.В., Свалова Т.С., Иванова А.В., Козицина А.Н., Слепухин П.А., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. A facile, metal-free, oxidative coupling of new 6-(hetero)aryl-[1,2,5]oxadiazolo[3,4-b]pyrazines with pyrroles, indoles and carbazoles. ARKIVOC, (v), P. 279-300. (год публикации - 2016).

8. Русинов Г.Л., Иргашев Р.А., Вербицкий Е.В., Толщина С.Г. Синтез новых фото- и электроактивных материалов на основе донорных и акцепторных гетероциклов Сборник тезисов докладов Научной конференции грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-го века», С. 144-145 (год публикации - 2016).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения проекта были разработаны методы синтеза новых π-сопряженных донорных, акцепторных и пуш-пульных гетероциклических систем, представляющих интерес в качестве компонентов материалов для устройств органической электроники. Был разработан удобный и практичный метод синтеза новых производных 5,11-дигидроиндоло[3,2-b]карбазолов, содержащих функциональные линкеры тиофена, 2,2'-битиофена или 2,2':5',2''-тертиофена при C-2 и C-8 атомах. Синтез этих веществ был осуществлен исходя из доступных 2,8-диацетил-6,12-ди(гетеро)арилиндоло[3,2-b]карбазолов посредством эффективной стратегии, основанной на последовательности формилирования по методу Вилсмайера-Хаака и синтеза тиофенов по Фиессельману. Ацетильные функции в исходных субстратах были превращены во фрагменты 3-хлоракролеина путем обработки данных веществ комплексом POCl3-ДМФА с последующей реакцией полученных полупродуктов с алкилтиогликолятами или α-меркаптоацетоном в присутствии триэтиламина с получением индоло[3,2-b]карбазолов, содержащих фрагменты 2-карбоалкокситиофена или 2-ацетилтиофена при С-2,8, соответственно. В свою очередь, 2-ацетилтиофенсодержащие соединения были использованы для получения производных индоло[3,2-b]карбазола, содержащих фрагменты 2,2'-битиофена или 2,2':5',2''-тертиофена, с применением аналогичной последовательности реакций. Помимо того, был предложен способ региоселективного формилирования 3,3'-бикарбазола по методу Рихе, и полученный при этом 6,6'-дикарбальдегид был далее использован в синтезе функциональных производных 3,3'-бикарбазола, таких как гексаарилзамещенные 6,6'-бис(имидазол-2-ил)-3,3'-бикарбазолы. Разработаны оригинальные способы синтеза новых V-образных пуш-пульных систем на основе 4,5-ди(гет)арил- и 4,5,6-три(гет)арилзамещенных пиримидинов, содержащих трифениламиновый, карбазольный или пиреновый фрагменты. В рядах полученных флуорофоров установлены закономерности изменения чувствительности и селективности по отношению к различным нитроароматическим соединениям и мешающим реагентам. Для наиболее эффективных флуорофоров созданы прототипы сенсоров для мобильного обнаружителя нитровзрывчатых веществ «Нитроскан» (Завод «Промавтоматика», г. Екатеринбург, Россия) и проведена оценка чувствительности обнаружения паров модельных взрывчатых веществ (нитробензола, 2,4-динитротолуола и 2,4,6-тринитротолуола) с их использованием. Разработан эффективный метод синтеза и функционализации производных новой трициклической акцепторной гетероароматической системы 5-арил-5Н-имидазо[4,5-b][1,2,5]оксадиазоло[3,4-е]пиразина из 5,6-дихлор[1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразина с использованием трех-стадийного синтетического протокола, включающего синтез асимметричных диаминопроизводных фуразано[3,4-b]пиразина, их последующую циклизацию под действием триэтилортоформиата и нуклеофильное замещение при С-6, сопровождающееся окислением образующихся аддуктов. Предложен новый способ прямого (гетеро)арилирования [1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидинов, позволяющий получать 7-замещенные и 5,7-дизамещенные производные, содержащие разнообразные ароматические и гетероароматические заместители в пиримидиновом цикле. Метод заключается в последовательном присоединении реактивов Гриньяра к электрофильным центрам 6-бром[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидина с последующей ароматизацией образующихся σН-аддуктов, протекающей в результате процесса элиминирования либо окисления. Выявлено, что синтезированные 5,7-дизамещенные [1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидины обладают люминесцентными свойствами с квантовыми выходами до 55%. Были найдены условия для проведения окислительной циклизацией 1,2,4,5-тетразинов, содержащих ариламиновые заместители, в новые три-, тетра- и пентациклические конденсированные системы, включающие высокоакцепторный тетразиновый цикл. Изучены зарядо-транспортные свойства и фотовольтаические характеристики для некоторых синтезированных ранее соединений. Установлено, что подвижность носителей заряда в исследованных низкомолекулярных органических полупроводниках сильно зависит от способа приготовления тонкого слоя полупроводника. Показано, что изученные производные карбазола и индоло[3,2-b]карабзола являются прямозонными полупроводниками и имеют низкие значения оптической ширины запрещенной зоны (Eg) и высокие квантовые выходы люминесценции, что делает данные соединения потенциальными кандидатами для использования в качестве красителей при поглощении и преобразовании света в солнечных элементах.

 

Публикации

1. Белянинова И.А., Толщина С.Г., Ишметова Р.И., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. Синтез и модификация новой тетрациклической конденсированной системы на основе 1,2,4,5-тетразина Тезисы докладов XX Молодежной школы-конференции по органической химии,18-21 сентября 2017 г., Казань, с. 99 (год публикации - 2017).

2. Вербицкий Е. В., Династия Е.М., Баскакова С.А., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. Катализируемые и нектализируемые палладием кросс-сочетания для модификации производных пиримидиниа и синтеза полициклических систем на их основе. Сборник тезисов I международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов», 12-13 декабря, Екатеринбург, стр. 15-16 (год публикации - 2017).

3. Вербицкий Е.В., Баранова А.А., Луговик К.И., Хохлов К.О., Чепракова Е.М., Шафиков М.З., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. New 4,5-di(hetero)arylpyrimidines as sensing elements for detection of nitroaromatic explosives in vapor phase. Dyes and Pigments, 2017, Vol. 137, P. 360-371. (год публикации - 2017).

4. Вербицкий Е.В., Баранова А.А., Яковлева Ю.А., Чувашов Р.Д., Хохлов К.О., Династия Е.М., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. New "turn-off" fluorescence sensors to detect vapors of nitro-explosives on the basis of 4,6-bis[5-(heteroaryl)thiophen-2-yl] substituted 5-(4-tert-butylphenyl)pyrimidines. Arkivoc, 2017, (v), 341-355 (год публикации - 2017).

5. Вербицкий Е.В., Династия Е.М., Баранова А.А., Ельцов О.С., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. Синтез дитиенохиназолинов из пиримидинов с использованием внутримолекулярной реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода. Химия гетероциклических соединений, 2017, 53(10), 1156–1160 (год публикации - 2017).

6. Вербицкий Е.В., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. Diazatriphenylenes and their thiophene analogues: synthesis and applications. Arkivoc, 2017, (i), P. 356-401. (год публикации - 2017).

7. Вербицкий Е.В., Чепракова Е.М., Баранова А.А., Хохлов К.О., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. 5-(9-этил-9Н-карбазол-3-ил)-4-[5-(9-этил-9Н-карбазол-3-ил)-тиофен-2-ил]-пиримидин. -, 2616617 (год публикации - ).

8. Вербицкий Е.В., Чепракова Е.М., Баранова А.А., Хохлов К.О., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. Применение 4-(5-R-тиофен-2-ил)пиримидина в качестве мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений. -, 2616296 (год публикации - ).

9. Иргашев Р. А., Казин Н. А., Макарова Н. И., Дороган И. В., Малов В. В., Тамеев А. Р., Русинов Г. Л., Метелица А. В., Минкин В. И., Чарушин В. Н. Synthesis and properties of new π-conjugated imidazole/carbazole structures Dyes and Pigments, Vol. 141, pp. 512-520 (год публикации - 2017).

10. Иргашев Р. А., Казин Н. А., Русинов Г. Л., Чарушин В. Н. A convenient synthesis of new 5,11-dihydroindolo[3,2-b]carbazoles bearing thiophene, 2,2′-bithiophene or 2,2′:5′,2″-terthiophene units at C-2 and C-8 positions Tetrahedron Letters, Vol. 58, issue 32, pp. 3139-3142 (год публикации - 2017).

11. Иргашев Р. А., Казин Н. А., Русинов Г. Л., Чарушин В. Н. Синтез новых функциональных производных 5,11-дигидроиндоло[3,2-b]карбазола Сборник тезисов I международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов», 12-13 декабря, Екатеринбург, с. 45 (год публикации - 2017).

12. Иргашев Р. А., Кармацкий А. А., Ким Г. А., Садовников А. А., Емец В. В., Гринберг В. А., Иванов В. К., Козюхин С. А., Русинов Г. Л., Чарушин В. Н. Novel push-pull thieno[2,3-b]indole-based dyes for efficient dye-sensitized solar cells (DSSCs) Arkivoc, part iv, pp. 34-50 (год публикации - 2017).

13. Пахомов И.М., Вербицкий Е.В., Русинов Г.Л. Новый путь к дитиенохиназолиновым структурам с использованием внутримолекулярной SNH-реакции. Тезисы докладов XXVII Российской молодежной научной конференции, посвященной 175-летию со дня рождения профессора Н.А. Меншуткина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», 22-24 апреля, Екатеринбург, - (год публикации - 2017).

14. Распутин Н. А., Демина Н. С., Иргашев Р. А., Русинов Г. Л., Чупахин О. Н., Чарушин В. Н. Direct (het)arylation of [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines: Both eliminative and oxidative pathways Tetrahedron, vol. 73, issue 37, pp. 5500-5508 (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на поиск новых функциональных материалов для молекулярной электроники с улучшенными рабочими характеристиками на платформе π-сопряженных конденсированных гетеро(карбо)циклических систем и, как следствие, на разработку эффективных и удобных путей синтеза и модификации данных соединений. В ходе выполнения проекта был предложен новый эффективный метод модификации остова 5,11-дигидроиндоло[3,2-b]карбазола, позволяющий осуществлять синтез его 2,8-дициано- и 2,8-бис(бензо[d]тиазол-2-ил)замещенных производных. Так, при формилировании 5,11-диалкил-6,12-ди(гетеро)арил-5,11-дигидроиндоло[3,2-b]карбазолов по методу Рихе были получены соответствующие 2,8-диальдегиды, которые далее были использованы в синтезе желаемых 2,8-дициано- и 2,8-бис(бензо[d]тиазол-2-ил)содержащих молекул. Кроме этого, впервые была показана региоселективная модификация остова 5,12-дигидроиндоло[3,2-а]карбазола посредством реакций электрофильного ароматического замещения, таких как формилирование и ацетилирование. В результате был получен ряд новых функциональных индоло[3,2-а]карбазолов, содержащих формильные или ацетильные группы при С-2 и С-9 атомах. Разработан оригинальный способ синтеза ранее неизвестных несимметричных производных 1,3- и 1,4-диазтрифенилена и их и его тиофеновых аналогов путем внутримолекулярного окислительного циклодегидрирования соответствующих 5-(фениларил)пиримидинов или [1,2,5]оксадиазоло[3,4-b]пиразинов. Получаемые полициклические системы представляют значительный интерес для дальнейшего изучения их фотофизических, электрохимических и полупроводниковых свойств. Предложен новый метод синтеза 5-замещенных и 5,7-дизамещенных производных [1,2,4]триазоло[1,5-a]пиримидины, имеющие ацетиленовые спейсеры в сопряжённой системе. Разработан новый метод получения 6,7-диарилимидазо[1,2-b][1,2,4,5]тетразинов – акцепторных гетероциклических соединений, обладающих развитой π-электронной системой сопряжения и способностью к люминесценции. Метод заключается в одностадийной конденсации 3-амино-6-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина с бензоином и его аналогами. Исследована возможность создания солнечных элементов по типу ячеек Гретцеля и перовскитных элементов. Полученные значения КПД для фотоэлементов продемонстрировали перспективы использования молекул такого рода для создания новых полупроводников p-типа.

 

Публикации

1. Бакиев А.Н., Иргашев Р.А., Шкляева Е.В., Васянин А.Н., Абашев Г.Г., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. Synthesis, optical and electrochemical properties of new thieno[2,3-b]indole-based dyes Arkivoc, 2018, part v, 11-19 (год публикации - 2018).

2. Вербицкий Е.В., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. Пиримидины: последние достижения в области модификации и возможные сферы применения Тезисы докладов XXVIII Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», с. 340. (пленарный доклад) (год публикации - 2018).

3. Иргашев Р.А., Казин Н.А., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. An improved protocol for the preparation of 5,11-dialkyl-6,12-di(hetero)aryl-5,11-dihydroindolo[3,2-b]carbazoles and synthesis of their new 2,8-dicyano- / 2,8-bis(benzo[d]thiazol-2-yl)-substituted derivatives Arkivoc, 2018, part v, 203-220 (год публикации - 2018).

4. Казин Н.А., Иргашев Р.А., Русинов Г.Л. Синтез новых π-сопряженных молекул на основе 3,3'-бикарбазола и изучение их электронных свойств Тезисы докладов XXVIII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», с. 268 (год публикации - 2018).

5. Квашнин Ю.А., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. Metal-free protocol for the synthesis of novel 6-(het)aryl- 5-aryl-5H-imidazo[4,5-b][1,2,5]oxadiazolo[3,4-e]pyrazines Mendeleev Communications, Volume 28, Issue 5, P. 461–463. (год публикации - 2018).


Возможность практического использования результатов
не указано