Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Результаты работ первого года по проекту «Минералы и неорганические соединения с сульфатными и хроматными анионами: структурное разнообразие, кристаллохимия, свойства» могут быть разделены на два блока: 1. «Сульфатный» и 2. «Хроматный». Первый блок посвящен минералам с сульфатными анионами, а второй неорганическим материалам с хроматными комплексами. 1. В результате экспедиций на фумаролы шлаковых конусов вулкана Толбачик (Камчатка) отобраны, установлены и описаны новые сульфатные минералы: пунинит, Na2Cu3O(SO4)3; саранчинаит, Na2Cu(SO4)2; германнянит, CuZn(SO4)2. Отобраны свежие образцы уже известных минералов: камчаткита, KCu3O(SO4)2Cl; алюмоключевскита, K3Cu3AlO2(SO4)4; халькокианита, CuSO4. Для последних трех минералов переуточнены кристаллические структуры. Характерной структурной особенностью многих безводных оксосульфатов эксгаляционного происхождения на фумаролах Второго шлакового конуса, Большого Трещинного Толбачинского Извержения, Камчатка, является наличие дополнительных атомов кислорода с образованием оксоцентрированных комплексов. Такие комплексы, по всей видимости, являются одной из форм переноса переходных металлов в вулканических газах. Пунинит является первым Na-доминантным сульфатным минералом в фумарольных ассоциациях Второго Шлакового конуса. Установлено, что значение параметра ‘a’ является индикативным и чувствительным к соотношению K-Na в минералах ‘группы эвхлорина’. В основе структуры пунинита лежат изолированные оксоцентрированные димеры [O2Cu6]8+. Кристаллические структуры пунинита и других оксосульфатов меди могут быть описаны как построенные по принципу ‘гость-хозяин’. В качестве ‘хозяина’ в структурах исследованных минералов выступают медь-оксосульфатные комплексы различной размерности, а ‘гостя’ - катионы щелочных металлов и анионы хлора. Такой характер структурной организации рассмотренных оксосульфатов является результатом их образования из вулканических газов. Новый минерал саранчинаит был обнаружен в сублиматах Саранчинаитовой фумаролы (названной нами так в виду широко распространения в эксгаляционных ассоциациях саранчинаита наряду с эвхлорином), конуса Набоко, нового Толбачинского трещинного извержения 2012–2013 г. Открытие саранчинаита позволило понять поведение при высоких температурах минерала кронкита и синтетических материалов с родственными структурными мотивами. Кристаллическая структура саранчинаита является уникальной. Две позиции атомов Cu демонстрируют весьма необычную координацию катионов Cu2+, с образованием дополнительных связей Cu-O ~2.9-3.0 Å и формирование полиэдра CuO7. Ранее описано в литературе только два (в металлоорганическом соединении и германате меди при сверхвысоких давлениях) примера такого координационного окружения катиона двухвалентной меди. Саранчинаит является весьма чувствительным минералом к содержанию влаги в атмосферном воздухе и через неделю полностью гидратируется с образованием кронкита. В виду этого наблюдения было решено исследовать детально рентгеновскими методами природные образцы кронкита из месторождения Ла Вендида, Чили. Установлен сильно-анизотропный характер теплового расширения кронкита вплоть до температуры 170°C. Полное преобразование кронкита в саранчинаит происходит при температуре 200°C. Полученный таким способом саранчинаит переходит обратно в кронкит через неделю. В результате высокотемпературного исследования выявлено, что саранчинаит является устойчивым до 475°C с последующим распадом на тенорит, тенардит и не идентифицированные фазы. Характер теплового расширения саранчинаита является намного более сложным чем у кронкита, что и продемонстрировано в нашей работе. Новый сульфатный минерал германнянит, CuZn(SO4)2, был обнаружен в сублиматах Саранчинаитовой фумаролы, конуса Набоко, Трещинного Толбачинского извержения 2012–2013 г. Минерал назван нами в честь Германна Артура Яна, первооткрывателя эффекта Яна-Теллера. Данный эффект наглядно демонстрируется в структуре германнянита. Цинк очень близок по значению ионного радиуса к меди. Однако эффект Яна-Теллера на катионах Cu2+ вызывает разделение этих двух катионов по двум симметрично-независимым позициям в структуре германнянита. Нами было предложено использование параметров искажения полиэдров (∆oct) для оценки разделения меди и цинка по различным октаэдрическим позициям в структурах минералов. Всего было проанализировано 44 различных октаэдра MO6 (M = Cu, Zn) в минералах Cu и Zn. Расчет значений параметров ∆oct в кристаллических структурах бехерерита и серпиерита позволил предложить новое распределение меди и цинка по симметрично-независимым позициям в структурах этих минералов. 2. Переходы кристалл-в-кристалл являются весьма редким явлением для неорганических безводных соединений, ввиду того, что кристалличность образца обычно не сохраняется в процессе нагрева и фазовых переходов. Различные типы связей Cr-Cr были описаны ранее для низковалентных соединений хрома в металлорганических соединениях. Однако связи d1-d1 оставались неизвестными, как в неорганических, так и в металлорганических соединениях. В процессе нашей работы по проекту нам удалось зарегистрировать весьма необычный переход кристалл-в-кристалл с образованием уникальной связи Cr(V)-Cr(V) (d1-d1) около 2.66 Å в кристалле рубидиевого уранил-хромата. По структуре полученного соединения выполнены теоретические расчеты, подтверждающие образование нового типа связи. Выполнены исследования методом порошковой дифракции, XANES спектроскопии для подтверждения пятивалентного состояния хрома, а также магнитные исследования. Проблема хиральности является фундаментальной и важной для понимания самых разных вопросов от происхождения жизни до синтеза фармацевтических препаратов. Соединения урана с тетраэдрическими оксоанионами и темплатированные молекулами аминов могут быть рассмотрены в качестве модельной системы. Четыре новых соединения урана и хрома темплатированных органическими молекулами и без органики были получены методом изотермического испарения: |(CH3)2NH2|2[(UO2)2(CrO4)3(H2O)](H2O) (1), K(Rb0.6K0.4)[(UO2)2(CrO4)3(H2O)](H2O)3 (2) |(CH3)3CNH3|2[(UO2)2(CrO4)3H2O] (3), |(CH3)2NH2|4[(UO2)2(CrO4)3H2O]2(H2O) (4). В основе кристаллических структур этих соединений лежат двумерные хиральные или ахиральные комплексы одинакового состава [(UO2)2(CrO4)3(H2O)]2- и топологиями двух типов (A и B). Структурная архитектура соединения 4 является уникальной для всех известных (более 1500) соединений шестивалентного урана, а также весьма необычным органо-неорганическим соединением в целом, так как содержит слои одинакового состава, но различной топологии. Образование уникальных структурных конфигураций и нецентросимметричности (весьма нехарактерной для соединений уранила в целом) соединений 1 и 4 вызвано селективным образование водородных связей. В нашей работе показано, что хиральные архитектуры в уран-содержащих системах могут образовываться из ахиральных строительных блоков, как в соединениях 3 и 4. Такое наблюдение имеет аналогию с органическими соединениями, где ахиральные молекулы также способны образовывать хиральные слои. С точки зрения такой концепции структура соединения 3 может быть описана как рацемат, состоящий из хиральных слоев A и A’. При таком же подходе структура 4 может быть интерпретирована как построенная из четырех хиральных слоев. Пары слоев AA’ и BB’ могут быть рассмотрены как рацемические пары, а сама структура может быть описана как ко-рацемат, построенный комбинацией из двух рацематов. По всей видимости, уникальная кристаллическая постройка 4 является результатом двухстадийного процесса синтеза этого соединения.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Все работы по проекту, выполненные в 2017 году в соответствии с заявленным планом можно разделить на три группы: 1. Кристаллохимическое и физико-химическое исследование минералов с сульфатными и хроматными анионами; 2. Синтез и исследование неорганических материалов, содержащих уранил ион и сульфатные, хроматные анионы. 3. Полевые работы на фумаролах вулкана Толбачик по сбору каменного материала из сульфатных эксгаляционных минеральных ассоциаций. 1. Кристаллохимическое и физико-химическое исследование минералов с сульфатными и хроматными анионами 1.1 Новый минерал ительменит, Na2CuMg2(SO4)4, был обнаружен на шлаковом конусе Набоко, образовавшемся в результате недавнего Толбачинского Трещинного Извержения 2012-2013 г. Статья с описанием кристаллохимии и физических свойств ительменита принята к печати в журнале Mineralogical Magazine. Синтезирован аналог ительменита методом твердофазного синтеза в системе CuSO4-MgSO4-Na2SO4. Следующая кристаллохимическая формула получена по результатам уточнения структуры для синтетического ‘ительменита’: Na2(Cu0.81Mg0.19)(Mg0.78Cu0.22)Mg(SO4)4. Синтетические аналоги новых фумарольных минералов изучаются в рамках проекта с точки зрения проявления интересных физических свойств и потенциального использования в качестве материалов. В 2017 году в рамках работы по проекту соисполнителями в университете г. Лилля (Франция) изучены электрохимические и магнитные свойства аналогов саранчинаита и пунинита. 1.2 Минерал эмбрейит является хорошо известным и был открыт более 50 лет назад. Однако кристаллическая структура этого минерала характеристичного для Березовского месторождения оставалась неустановленной. Методами порошковой дифракции, монокристального рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии исследован эмбрейит с Березовского месторождения, Урал. Кристаллохимическая формула эмбрейита является достаточно сложной и по данным всех проведенных исследований может быть представлена в виде (PbxM2+y,□1–x–y)Σ2{Pb[(Cr,P)O4]2}(H2O)n, где M2+ = Cu, Zn и 0.5 ≤ x+y ≤ 1. Или в упрощенном варианте: ((Pb,Cu,□)2{Pb[(Cr,P)O4]2}(H2O)n. Установление кристаллической структуры эмбрейита позволяет сделать предположения о кристаллохимической природе другого хроматного минерала - касседанеита. Структура для которого пока остается неизвестной. Выполнен кристаллохимический обзор по всем известным минералам свинца с хроматными анионами. Статья принята к печати в журнале Mineralogical Magazine. 1.3 На фумаролах Второго шлакового конуса Большого Трещинного Толбачинского извержения открыт и описан новый минерал белоусовит KZn(SO4)Cl. Минералы оксосоли цинка являются сравнительно редкими в фумаролах Второго шлакового конуса. А единственным до этого известным минералом сульфатом цинка является описанный нами в рамках работ по проекту в 2016 году – германнянит CuZn(SO4)2. Одной из интересных особенностей белоусовита является наличие смешаннолигандных тетраэдров ZnO3Cl. Выполнен обзор всех координаций в соединениях и минералах, содержащих Zn-O-Cl. Статья с результатами работы по кристаллохимии и свойствам белоусовита, а также схожих соединений и минералов принята к публикации в журнале Mineralogical Magazine. 1.4 Новый минерал каламаит, Na2TiO(SO4)2·2H2O, был обнаружен в зоне окисления пиритового рудного тела на заброшенном руднике Алькапарроса, регион Антофагаста, Чили. Результаты работы приняты к публикации в журнале European Journal of Mineralogy. Руководителем проекта совместно с И.В. Пековым было принято участие в экспедиции на уникальные по вторичной минерализации месторождения пустыни Атакама, Чили. В 2017 начато исследование высокотемпературной рентгенографии и механизмов трансформации при дегидратации сульфатных минералов железа из этих месторождений: рёмерита, копиапита, кокимбита. 1.5 Из фумарол вулкана Камбальный, Камчатка установлен и описан новый минерал аммониовольтаит. Аммониовольтаит, (NH4)2Fe2+5Fe3+3Al(SO4)12(H2O)18, является новым представителем группы вольтаита. Выполнен краткий обзор по всем известным минералам с катионами (NH4)+ и образующимися на активных вулканогенных месторождениях различного типа. Статья с результатами исследования принята к публикации в журнале Mineralogical Magazine. 1.6 Эвхлорин, KNaCu3O(SO4)3, является одним из наиболее распространенных минералов сульфатов меди на фумаролах шлаковых конусов, образовавшихся в результате извержений 1976-1976, 2012-2013 г. В 2016 году нами открыт и описан минерал пунинит, Na2Cu3O(SO4)3, а также детально рассмотрена кристаллохимия минералов группы эвхлорина. В фумароле «Ядовитая» данный минерал можно рассматривать как породообразующий. Исследована высокотемпературная рентгенография эвхлорина, а также выполнены эксперименты по обратимой гидратации/дегидратации. Для долерофанита и халькокианита также выполнены эксперименты по гидратации/дегидратации. 2. Синтез и исследование неорганических материалов, содержащих уранил ион и сульфатные, хроматные анионы. 2.1 Синтез и исследование уранил сульфатных нанотрубок, темплатированных молекулами фенилглицина. Впервые получен и структурно охарактеризован уранил сульфат Na(phgH+)7[(UO2)6(SO4)10](H2O)3.5, в основе кристаллической структуры которого лежат нанотрубки состава [(UO2)6(SO4)10]8-. Новое соединение изучено методами инфракрасной спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, высокотемпературной рентгенографии. Впервые показано, что формирование уранильных нанотрубок возможно не только в системах с селеном, но и в сульфатных системах. 2.2 Синтез и кристаллохимическое исследование уранил-сульфатов и -селенатов, темплатированных аминокислотами. Впервые синтезированы методом изотермического испарения сульфаты и селенаты уранила темплатированные α, β-аланином, глицином, треонином и изоникотиновой кислотой из сильнокислых растворов. Синтезировано и структурно охарактеризовано восемь новых соединений [C3H8NO2][H7O3][(UO2)2(SO4)3(H2O)2](H2O)2 (1), [C3H8NO2]2[(UO2)(SO4)2(H2O)] (2) и [C3H8NO2]2[(UO2)(SeO4)2(H2O)] (3), [C2H6NO2]2[(UO2)(SO4)2(H2O)](H2O)2 (4), [C2H6NO2]2[(UO2)(SeO4)2(H2O)] (5), [C4H10NO3]2[(UO2)2(SO4)3(H2O)](H2O) (6), [C6H6NO2]2[(UO2)(SO4)2(H2O)] (7) и [C6H6NO2][H3O][(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O)3 (8). В кислой среде в молекулах аминокислот происходит протонирование аминогрупп и уменьшение реакционной способности карбоксильных групп. В результате чего из раствора кристаллизуются темплатированные соединения. 2.3 Синтез и кристаллохимическое исследование новых уранил-сульфатов, -хроматов, -селенатов уранила, темплатированных органическими молекулами. Комбинацией методов изотермического испарения и гидротермального метода получены: [CH6N3]2(NO3)2[(UO2)(SO4)(H2O)2]H2O (9), [C5H8N2]2[(UO2)(SO4)2] (10), [(CH6N)5(C3H10N)][(UO2)5(CrO4)8(H2O)](H2O)2 (11), [(C6H10N3O3)(H5O2)2(H2O)][(H5O2)3(H2O)][(UO2)5(SO4)8(H2O)] (12), [((CH3)2CHNH3)(CH3NH3)][(UO2)2(CrO4)3] (13), [CH3NH3][(UO2)(SO4)(OH)] (14), (H9O4)2(H2O)[(UO2)2(SO4)3(H2O)] (15), [C5H12NO]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O) (16), [C6H6N3]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O) (17), [C6H6N3]2[(UO2)2(SO4)3(H2O)](H2O)4 (18), [C6H16N]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O)2 (19), [C6H20N][(UO2)2(SO4)3(H2O)](H2O) (20), [H3O]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)] (21), [H7O3][C3H8NO2][(UO2)2(SO4)3(H2O)](H2O)2 (22), [H5O2]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O)9 (23), [C4H14N2]2[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O) (24), [C6H18O2N2]2[H5O2][H7O3][(UO2)2(SO4)3(H2O)]2(H2O)4 (25). Изучена кристаллохимия новых соединений. 3. Полевые работы на фумаролах вулкана Толбачик по сбору каменного материала из сульфатных эксгаляционных минеральных ассоциаций. В сентябре 2017 года руководителем и соисполнителями проекта была организована очередная экспедиция на фумаролы шлаковых конусов Толбачинского дола. Отобрано значительное количество минеральных проб, как из первичных эксгаляционных ассоциаций, так и из измененных вторичных, образовавшихся в результате взаимодействия с атмосферными осадками. Вторая ассоциация представлена преимущественно гидратированными сульфатами меди и щелочных металлов. За последние два месяца в пробах обнаружены два потенциально-новых сульфатных минерала. Решены кристаллические структуры. Предварительная формула первого нового минерала - KNaAl2Mg2(SO4)6, а второго – KNaZn(SO4)2. Оба минерала относятся к новым структурным типам. Начато составление заявок для подачи обоих минералов в Комиссию по новым минералам для рассмотрения и утверждения.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году получены следующие результаты: 1. Двумя различными способами синтезированы монокристаллы и монофазные поликристаллические образцы синтетического аналога саранчинаита, Na2Cu(SO4)2. В структуре нового безводного сульфата для катионов Cu2+ установлена необычная гептаэдрическая координация CuO7 [4+1+2]. Na2Cu(SO4)2 кристаллизуется в нецентросимметричной пространственной группе P21. Для нового соединения выполнены магнитные, электрохимические, терморентгенографические, ИК исследования. Выполнен обзор методов синтеза всех известных Na-содержащих безводных сульфатов. Обсуждается изменение координации катионов Cu2+ при дегидратации фаз Na2M(SO4)2(H2O)x (x = 0-6) и структурная сложность безводных фаз Na2M(SO4)2 (M = Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd). 2. Детальное структурное исследование предполагаемого «гидроглауберита» позволило подать заявку на утверждение нового минерального вида. Новый минерал антофагастаит Na2Ca(SO4)2·1.5H2O (IMA 2018-049) из месторождения Мануэль-Родригес, пустыня Атакама, Чили был утвержден. Структура антофагастаита состоит из упорядоченных и неупорядоченных блоков. В целом, структура схожа с описанной ранее для сингенита K2Ca(SO4)2·H2O. Антофагастаит и сингенит демонстрируют также сходство по симметрии, параметрам элементарной ячейки, порошковым рентгенограммам и оптическим характеристикам. Кристаллическая структура сингенита характеризуется более низким содержанием молекул воды. Внедрение дополнительных молекул воды в структуру сингенита приводит к разупорядочению одной из двух тетраэдрических сульфатных групп в антофагастаите. Кристаллическая структура антофагастаита существенно отличается от химически схожего, но безводного глауберита Na2Ca(SO4)2. Кристаллическая структура антофагастаита содержит 1.5 молекулы H2O. 3. В продолжение работы по исследованию обратимой гидратации эвхлорина выполнена серия экспериментов по обратимой гидратации/дегидратации долерофанита, халькокианита, алюмоключевскита, ительменита и камчаткита. Исследования, проведенные в рамках настоящего проекта, представляли из себя серию экспериментов по гидратации проб долерофанита, халькокианита, алюмоключевскита, ительменита, камчаткита (отобранных в рамках одной из экспедиций на вулкан Толбачик), и последующем их нагреве, с проведением на каждом этапе съемок методом порошковой рентгеновской дифракции. Во влажной атмосфере все минералы неизменно переходят в гидратированные сульфаты разной степени сложности и фазового состава. При последующем нагревании во всех случаях происходит многостадийная трансформация с постепенной дегидратацией смеси, в некоторых случаях приводящая к первоначальному составу (напр. ительменит). Выполненные эксперименты по гидратации/дегидратации находятся в тесной связи с активно развивающимся направлением по изучению эволюции минеральных систем. 4. Семейство соединений оксохроматов Ln2CrO6 (Ln = Pr, Nd, Sm - Tb) было исследовано с использованием порошковой рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии. Структура нового полученного соединения β- [Nd2O2](CrO4) по характеру структурной организации схожа со структурой ранее описанной шлаковой фазы [Ba2F2](S6+O3S2-). В структуре нового оксохромата обнаруживается неупорядоченное расположение анионов (CrO4)2- между глётоподобными блоками [Nd2O2]2+. В работе нами рассмотрены схожие структурные типы, обозначенные как M1, M2 и T. Обсуждено возможное существование новых соединений, которые являются изоструктурными или структурно родственными с β- [Nd2O2](CrO4). 5. Получены и исследованы новые микропористые каркасы: уранилсульфат [Na2(HSO4)(Hmfa)]|(UO2)(SO4)2 | и уранилселенит |Na(Hmfa)|[(UO2)2(SeO4)3(H2O)](H2O)2. В обеих структурах протонированная морфолино-N-уксусная кислота вместе с катионами Na компенсирует отрицательный заряд уранил-селенатных и уранил-сульфатных комплексов. 6. Синтезированы сложные дихроматы уранила, темплатированные молекулами аза-краунов, методом испарения из водных растворов: (H2diaza-18-crown-6)2[(UO2)2(Cr2O7)4(H2O)2](H2O)3, (H4[15]aneN4)[(UO2)2(CrO4)2(Cr2O7)2(H2O)] (H2O)3.5 и (H4Cyclam)(H4[15]aneN4)2[(UO2)6(CrO4)8(Cr2O7)4](H2O)4. Использование аза-краунов в качестве темплатов позволило изолировать сложные одномерные, не отмеченные ранее в литературе, комплексы. В работе рассмотрена также роль органических темплатов большого размера. Такие молекулы не позволяют уранил-хроматным кластерам конденсироваться в комплексы высокой размерности (слои или каркасы). Отрицательный заряд сложных цепочек [(UO2)(Cr2O7)2(H2O)]2-, [(UO2)2(CrO4)2(Cr2O7)2(H2O)]4- и [(UO2)3(CrO4)4(Cr2O7)2]6- компенсируется протонированием всех атомов азота в молекулах аза-краунов. 7. Из материала, отобранного во время экспедиций 2016-2018 годов на фумаролы Второго шлакового конуса вулкана Толбачик, описан и утвержден международной комиссией по новым минеральным видам новый безводный сульфатный минерал корякит, NaKMg2Al2(SO4)6 (IMA 2018-013). 8. Вторым новым описанным и утвержденным безводным сульфатным минералом из фумарол Второго шлакового конуса вулкана Толбачик является майзланит (IMA 2018-016) K2Na(ZnNa)2Ca(SO4)4. 9. Выполнен обзор по кристаллохимии кислородсодержащих минералов и неорганических соединений хрома. В рамках обзора детально описано строение кристаллических структур 40 кислородных соединений двухвалентного хрома, 2247 трехвалентного хрома, 133 четырёхвалентного хрома, 109 пятивалентного хрома и 466 шестивалентного хрома. 10. Установлена кристаллическая структура нового минерала фальгарита K4(VO)3(SO4)5 (IMA 2018-069) из угольных пожаров Равата (Таджикистан). Фальгарит является вторым после пауфлерита VO(SO4) минералом безводным ванадил-сульфатом. 11. В июне 2018 года осуществлена очередная экспедиция на фумаролы шлаковых конусов вулкана Толбачик. На фумаролах Второго шлакового конуса вулкана Толбачик обнаружен новый минерал с составом Zn3O(SO4)2. Составлена заявка с номером IMA 2018-118 на утверждение нового минерала и подана в комиссию по новым минеральным видам.