Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В рамках проекта РНФ № 16-19-10112 «Получение, стабильность и физические свойства композитных П(ВДФ-ТрФЭ)-графеновых тонких пленок, волокон, мембран и покрытий» проведены следующие исследования и получены научные результаты: - выполнен синтез оксида графена, синтез составов ПВДФ-ТрФЭ с различным уровнем замещения оксидом графена; - отработаны методы поляризации составов ПВДФ-ТрФЭ-ГО; - проведены исследования методами сканирующей электронной микроскопии, исследована морфология составов при различных температурах и концентрациях оксида графена; - проведены исследования методами атомно-силовой микроскопии, установлена эволюция топографии и электромеханических свойств составов в зависимости от концентрации оксида графена; - проведено теоретическое моделирование сегнетоэлектрического сигнала для различных конфигураций взаимного расположения хлопьев оксида графена и матрицы ПВДФ-ТрФЭ; - исследованы диэлектрические свойства составов ПВДФ-ТрФЭ-ГО зависимости от температуры и концентрации оксида графена. В результате проведенных исследований установлено, что диэлектрическая восприимчивость состава с нулевым содержанием оксида графена увеличивается вблизи фазового перехода и резко снижается в области низких температур, что сопровождается двумя аномалиями, которые вероятно обусловлены фазовыми переходами обнаруженными методом термогравиметрического анализа, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Следует отметить, что восприимчивость составов отличается незначительно, однако две наблюдаемые аномалии хорошо различимы, при этом уменьшение сигнала в области низких температур становится менее выраженным для исходного состава ПВДФ-ТрФЭ-ГО 0%. Увеличение концентрации оксида графена приводит к увеличению среднего времени релаксации при охлаждении что указывает на заметное замедление процесса релаксации. При этом увеличение характерного параметра распределения α до величины 0.3 указывает на существенную диффузность диэлектрического спектра. Методами атомно-силовой микроскопии установлено, что внедрение в сополимер П(ВДФ-ТрФЭ) оксида графена приводит к уменьшению значения шероховатости поверхности. Расчеты показали, что для чистого сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) значения эффективного пьезоэлектрического коэффициента d33 составили 5 пм/В, а для образца с добавлением 2% ГО d33=30 пм/В. Таким образом, проведенные эксперименты на локальном уровне показали, что включение оксида графена в сополимер П(ВДФ-ТрФЭ) улучшают его пьезоэлектрические характеристики. Результаты исследований изложены в следующих статьях: 1. J. Belovickis, V. Samulionis, J. Banys, M. Silibin, A. Solnyshkin, Yu. Shilyaeva, K. Nekludov, S. Gavrilov, V. Rubanik Jr., V. Rubanik, V.V. Shvartsman "Ultrasonic spectroscopy of copolymer based P(VDF-TrFE) composites with fillers on lead zirconate titanate basis" Polymer Testing 53, 211–216 (2016) (IF=2.35, Q1). 2. V.S. Bystrov, I.K. Bdikin, M. Silibin, D. Karpinsky, S. Kopyl, G. Goncalves, A.V. Sapronova, T. Kuznetsova, V.V. Bystrova "Graphene/Graphene oxide and polyvinylidene fluoride polymer ferroelectric composites for multifunctional applications" Ferroelectrics (accepted) (IF=0.491, Q4). 3. J. Belovickis, V. Samulionis, J. Banys, M. Silibin, A. Solnyshkin, K. Nekludov, A. Sysa "Effect of Thermal Cycling on Ferroelectric Phase Transition of PVDF-TrFE Based Composites as Investigated by Ultrasonic Spectroscopy" Ferroelectrics (accepted) (IF=0.491, Q4). 4. Д.А. Киселев, М.В. Силибин, А.В. Солнышкин, А.В. Сыса, И.К. Бдикин "Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства композита сополимера поли(винилиденфторид-трифторэтилен) с углеродными нанотрубками" Заводская лаборатория № 1, 2017г. (принята в печать). 5. А.В. Солнышкин, И.Л. Кислова, А.Н. Белов, А.В. Сыса, А.А. Строганов, В.И.Шевяков, М.В. Силибин, А.А. Михалчан, А.А. Лысенко "Электропроводность пленочных композитов на основе поливинилиденфторида с углеродными нанотрубками" Известия вузов. Электроника. Том 21, № 6, 2016, Стр. 520-529 (Переводная версия в Semiconductors Vol.51, №13, 2017, IF=0.701, Q4).

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В рамках проекта РНФ № 16-19-10112 «Получение, стабильность и физические свойства композитных П(ВДФ-ТрФЭ)-графеновых тонких пленок, волокон, мембран и покрытий» проведены следующие исследования и получены научные результаты: - выполнен синтез композитных пленок составов ПВДФ-ТрФЭ-ГО с замещения оксидом графена до 25%; - проведены исследования диэлектрических свойств составов ПВДФ-ТрФЭ-ГО в широком интервале температур и частот в зависимости от концентрации оксида графена; - исследованы температурные и частотные зависимости действительной и мнимой части диэлектрической проницаемости составов ПВДФ-ТрФЭ-ГО с содержанием оксида графена до 25%; - исследована эволюция фазовой стабильности композитов методами TGA и DSC; - установлено что содержание оксида графена слабо влияет на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода; - установлено что диэлектрическая проницаемость композитов характеризуется значительной дисперсией, которая хорошо описывается диаграммами Коул-Коула, состав PG20 характеризуется максимальной диэлектрической проницаемостью и оптимальными диэлектрическими свойствами; В ходе выполнения проекта были построены и численно исследованы компьютерные молекулярные модели различных структур композитов на основе полимерного сегнетоэлектрика и слоев графена/оксида графена. В процессе моделирования были оптимизированы их структуры с использованием различных методов пакета HyperChem. Установлено, что результаты молекулярного моделирования согласуются с экспериментальными измерениями проведенными методами СЗМ (PFM). Проведенный анализ переключения пленок позволяет сделать вывод о двух основных типах организации упорядоченных наноструктур: двух-структурная модель PVDF/GO и трех-структурная модель GO/PVDF/GO, состоящая из двух слоев графена/оксида графена и слоя (цепочки) полимерного сегнетоэлектрика PVDF-GO расположенного между ними. Установлено, что структуры из двух компонент PVDF/GO приводят к формированию композита со сниженным значением d33, тогда как сэндвич-структура GO/PVDF/GO способствует увеличению величины пьезоэлектрического ответа. Рассчитанные значения пьезоэлектрических коэффициентов d33 для разработанных моделей соответствуют наблюдаемым значениям и экспериментальному поведению пьезоэлектрического ответа при изменениях концентрации компонентов GO и находятся в хорошем согласии с известными экспериментальными и расчетными данными. Полученные результаты имеют важное значение для понимания механизмов пьезоэлектричества в новых композитных наноматериалах и создают перспективы для дальнейшего создания и применения сегнетоэлектрических полимеров-графен / графен-оксидных композитных наноматериалов. Результаты исследований изложены в следующих статьях: 1. J. Belovickis , M. Ivanov, S. Svirskas, V. Samulionis, J. Banys, A.V. Solnyshkin, S.A. Gavrilov, K.N. Nekludov, V.V. Shvartsman, M.V. Silibin «Dielectric, ferroelectric, and piezoelectric investigation of polymer-based P(VDF-TrFE) composites» Phys. Status Solidi B (2017) doi: 10.1002/pssb.201700196(IF=1.674) 2. V.S. Bystrov, I.K. Bdikin, M.V. Silibin, D.V. Karpinsky, S. Kopyl, E.V. Paramonova, G. Goncalves «Molecular modeling of the piezoelectric properties of ferroelectric composites containing polyvinylidene fluoride (PVDF) and either graphene or graphene oxide» J. Mol. Model. 23(4)б 128 (2017); doi: 10.1007/s00894-017-3291-2(IF=1.425) 3. Быстрова А.В., Парамонова Е.В., Бдикин И.К., Силибин М.В., Карпинский Д.В., Менг К.Я., Быстров В.С. “Компьютерное молекулярное моделирование пьезоэлектрических свойств сегнетоэлектрических композитов на основе поливинилиден-фторида с графеном и оксидом графена” Математическая биология и биоинформатика 12(2), 466-486 (2017 г.); doi: 10.17537/2017.12.466(IF=0.13) 4. M. Wojtas, D.V. Karpinsky, M.V. Silibin, S.A. Gavrilov , A.V. Sysa, K.N. Nekludov «Dielectric properties of graphene oxide doped P(VDF-TrFE) films» Polym. Test. 60, 326-332 (2017) doi: 10.1016/j.polymertesting.2017.04.003(IF=2.464) 5. M.V. Silibin, V.S. Bystrov, D. V. Karpinsky, N. Nasani, G. Goncalves, A.V. Sysa, A.V. Solnyshkin, P.A.A.P. Marques, B. Singh, I. K. Bdikin «Piezoresponse force microscopy of P(VDF-TrFE)- graphene oxide films» Nova Science Publishers, USA (2017) ISBN: 978-1-53612-269-5 6. M.V. Silibin, V.S. Bystrov, D.V. Karpinsky, N. Nasani, G. Goncalves, I.M. Gavrilin, A.V. Solnyshkin, P.A.A.P. Marques, P.A.A.P. Singh., Bdikin I.K. «Local mechanical and electromechanical properties of the P(VDF-TrFE)-graphene oxide thin films» Appl. Surf. Sci. 421A, 42-51 (2017) doi:10.1016/j.apsusc.2017.01.291(IF=3.387) поданы в печать следующие статьи: 1. V. V. Shvartsman, D. A. Kiselev, A. V. Solnyshkin, D. C. Lupascu, M. V. Silibin «Evolution of poled state in P(VDF-TrFE)/(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3 composites probed by temperature dependent Piezoresponse and Kelvin Probe Force Microscopy» Sci. Rep. (2017) (in press)(IF=4.847) 2. E.P. Gilshteyn, D. Amanbaev, M.V. Silibin, A.Sysa, A.S. Anisimov, T.Kallio, A.G. Nasibulin «Flexible self-powered piezo-supercapacitor system for wearable electronics» J. Mater. Chem. A (2017) (in press)(IF=8.867 )

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках проекта РНФ № 16-19-10112 «Получение, стабильность и физические свойства композитных П(ВДФ-ТрФЭ)-графеновых тонких пленок, волокон, мембран и покрытий» проведены следующие исследования и получены научные результаты: - проведены исследования электромеханической активности, диэлектрических и транспортных свойств композитов в зависимости от технологии изготовления и поляризации, что позволило сформировать информационный базис необходимый для практического использования композитов в области функциональных материалов; - проведены исследования пироэлектрических свойств в широком температурном интервале, что позволило оценить стабильность поляризованного состояния, также уточнено распределение поляризации в объеме композитов; - анализ экспериментальных результатов позволил построить модель, описывающую поведение поляризации и физических свойств сегнетоэлектрических нанокомпозитов как в отсутствии, так и при наличии внешних воздействий (температура, деформация, электрическое поле); - полученные результаты позволили сформировать рекомендации по возможности использования сегнетоэлектрических гетерофазных композитных структур на основе ПВДФ и его сополимеров в производстве сенсорных устройств и микроэлектромеханических систем, составлен план дальнейших исследований по данному направлению; В ходе выполнения проекта были получены численные характеристики электрических, механических и пьезоэлектрических свойств композитов на основе ПВДФ-ТрФЭ; проведен анализ результатов полученных локальными методами исследования в сравнении с данными макроскопических измерений сегнетоэлектрических свойств, что позволило определить факторы обуславливающие отличия в разных методах исследования – деполяризующее поле свободных носителей заряда, наличие компоненты в композитах со свойствами электрета, наличие электростатического вклада в пьезоотклик, различные вклады процессов саморазряда и релаксации сегнетоэлектрической подсистемы композитов в зависимости от методов исследования. В результате исследований оценена стабильность поляризованного состояния и распределение поляризации в объеме композита; определены составы с оптимальными пироэлектрическими свойствами перспективными для практической реализации в качестве сенсоров/датчиков присутствия/движения, а также для других применений. На основании полученных данных построена теоретическая модель, объясняющая механизм спонтанной поляризации композитов при различных внешних воздействиях (давление, электрическое поле, температура); описан механизм изменения физических свойств исследуемых материалов с учетом взаимного влияния локальных электрических полей в аморфной и кристаллической фракциях полимерной матрицы и наноразмерных включений оксида графена. Разработаны методы оптимизации сегнетоэлектрических свойств гетерофазных композитных структур на основе ПВДФ и его сополимеров перспективных для производства сенсорных устройств и микроэлектромеханических систем, составлен план дальнейших исследований по данному направлению. Полученные результаты позволили расширить понимание механизмов пьезоэлектричества в новых композитных наноматериалах и способствуют формированию информационного базиса необходимого для практического применения сегнетоэлектрических полимеров - графен / графен - оксидных композитных наноматериалов.