КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 16-43-02020

НазваниеРазработка новых атом-эффективных синтетических методологий органического и металоорганического синтеза целевых (гетеро)- и макроциклов для нужд индустрии и фармацевтики

РуководительНосова Эмилия Владимировна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я.Постовского Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

2016 г. - 2018 г.

Конкурс№12 - Конкурс 2016 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (DST).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаэнергоэффективность, атом-экономные реакции, методы зеленой химии, реакции Дильса-Альдера, ионные жидкости, прямое С-С сочетание, реакции без растворителя, нанокатализаторы

Код ГРНТИ31.21.27

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение актуальной задачи создания, усовершенствования и разработки эффективных методов направленного органического и элементоорганического синтеза высокотехнологичных наукоемких функциональных материалов, лекарственных средств и их прекурсоров на основе (гетеро)макроциклов (например, (гетеро)циклофанов, (тиа)пиллараренов и др), гетероциклических соединений ((олиго)азинов, (гетеро)азолов и их комбинаций, других гетероциклов), включая полифторированные, сопряженные и аннелированные производные, в том числе хиральные. Особое внимание при выполнении проекта будет уделено развитию синтетических методологий в отсутствие растворителя (а именно, в условиях механоактивации, реакций в суперкритических средах (СО2), ионных жидкостях (в том числе хиральных), полимерных матрицах и т.д.), а также применению данных условий к селективным атом-экономным реакциям: присоединения, (гетеро)конденсации, С-С и С-Х кросс-сочетания, в том числе и каталитическим. Современное развитие общества диктует необходимость создания принципиально новых высокоэффективных методов направленного синтеза инновационных многофункциональных материалов (таких как устройства молекулярной электроники и сенсорики, органические проводники и устройства фотовольтаики; прекурсоры и строительные блоки для дизайна и синтеза средств диагностики и лекарств новых поколений, особенно полифункциональных, в том числе в энантиомерно чистом виде). Именно скорость и эффективность создания новых функциональных материалов и веществ является критическим фактором, определяющим сегодняшний прогресс в важнейших областях человеческой деятельности (информационные технологии, нанотехнологии, солнечная энергетика, органическая полупроводниковая электроника и спинтроника, молекулярная биология, медицина, экология, космическая техника, оборонная промышленность). Большинство синтетических методов получения новых соединений и материалов на их основе базируется на стехиометрических реакциях, что, как результат, сопряжено с генерированием в результате реакции большого количества отходов и/или побочных продуктов. Наиболее логичным выглядит переход от традиционных методов синтеза к принципиально новым методам – методам так называемой «зеленой химии». На настоящий момент к «зеленой химии» принято относить любое усовершенствование химических процессов, которое положительно влияет на окружающую среду. 12 принципов «зеленой химии» впервые были сформулированы Полом Анастасом, руководителем Агенства по охране окружающей среды США (Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. –New York; Oxford University Press, 1998). Руководство данными принципами позволяет не только получить нужное вещество, но и в идеале обеспечить это без вреда окружающей среде на каждой стадии производства, что является весьма актуальным на настоящий момент. В настоящем проекте особое внимание планируется уделить методам получения целевых продуктов/органических материалов с использованием атом-эффективных и атом-экономных методов, то есть методов, протекающих с максимальной атомарной точностью. Суть таких процессов заключается в том, что все или большинство атомов, содержащихся в исходных соединениях, переходят в молекулы образующихся продуктов, не приводя к образованию отходов. С точки зрения требований «зеленой химии» такие синтезы являются наименее затратными, так как они не требуют очистки образующихся соединений, практически не имеют отходов и, соответственно, способствуют существенной экономии материальных и энергетических ресурсов. Оба наших коллектива в течение многих лет традиционно работают над разработкой таких синтетических методов для получения веществ и материалов различного назначения. Научная новизна настоящего проекта заключается в том, что для осуществления реакций планируется использование условий, исключающих или минимизирующих влияние растворителя на тип образующегося продукта. Известно, что эффективность сольватирования субстратов и продуктов, их концентрация, а также степень сольватирования и концентрация катализаторов, степень стабилизации переходного состояния, тип образующихся продуктов и, наконец, сам выход реакции может напрямую зависеть от влияния сольватационных эффектов. Выведение растворителя из реакционной массы нивелирует влияние многих из этих факторов, а также снижает ущерб для окружающей среды от промышленных стоков, содержащих растворители. При выполнении данного проекта особое внимание планируется уделить развитию синтетических методологий, направленных на проведение реакций в отсутствие растворителя, а именно: 1. Проведение реакций в условиях механоактивации. 2. Проведение реакций в среде суперкритического СО2 3. Использование ионных жидкостей, в том числе и хиральных, для некоторых фундаментальных трансформаций в органическом синтезе, в том числе для асимметрического синтеза. 4. Реакции в полимерных матрицах (полимерных нановолокнах и/или полимерных пленках).

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта ожидается получение результатов, имеющих большое значение для развития как фундаментальной органической химии с точки зрения развития новых синтетических методологий. В частности, предполагается получение новых гетероциклических систем и макроциклов с заданными свойствами или более эффективное получение уже известных систем с перспективными свойствами; а также развитие современных методов функционализации и конструирования (поли)гетероциклов и макроциклов с использованием атом-эффективных и атом-экономных методов, отвечающих требованиям «зеленой химии». А именно, планируется использование реакций Дильса-Альдера с прямыми и обратными электронными требованиями, реакций циклоконденсации и гетероциклизации, прямого (гет)арилирования (реакций прямого С-С сочетания и родственных процессов), реакций кросс-сочетания с использованием регенерируемых каталитических систем, органокатализа, мультикомпонентных реакций и т.д. Полученные соединения могут быть использованы для устройств молекулярной и биомолекулярной сенсорики, устройств молекулярной электроники, молекулярной фотовольтаики, материалов для молекулярного распознавания и/или супрамолекулярной экстракции различных аналитов, в качестве катализаторов, в том числе хиральных, а также в качестве новых лекарственных средств или их прекурсоров. С точки зрения развития химии макроциклов, с использованием реакций без растворителя и в суперкритических средах (СО2) ожидается получение семейств новых неизвестных ранее макрогетероциклов, недоступных с использованием традиционных методов синтеза. Данные макроциклы перспективны в качестве новых супрамолекулярных экстрактантов катионов металлов и/или органических катионов и/или органических анионов. С точки зрения развития химии гетероциклов и фторорганической химии будут разработаны эффективные методы синтеза новых гетероциклических (в том числе олигоазиновых) соединений (в том числе хиральных), олигоазиновых лигандов (в том числе хиральных), органических флуорофоров, в том числе фторсодержащих и элементорганических, будут изучены фотофизические, координационно-химические, каталитические, а также биологические (для наиболее перспективных представителей) свойства полученных соединений, а также их координационных комплексов и комплексов включения с катионами металлов и/или органическими катионами и/или органическими анионами и/или комплексов с другими аналитами. С точки зрения развития новых синтетических методологий в ходе проекта будут разработаны методы получения разнообразных гетеро- и макроциклов с использованием ионных жидкостей, в том числе хиральных. С точки зрения развития химии наноматериалов и нанохимии в ходе выполнения проекта будут осуществлены реакции между реагентами, помещенными в полимерные матрицы, а именно полимерные волокна нанометровой и субнанометровой размерности. Использование таких синтетических приемов с одной стороны позволит осуществлять реакции в аттолитровых объемах реагентов (1.0 × 10Е-18 л) и при атто- или цептомолярных концентрациях реагентов (10Е-18 до 10Е-21 М), что соответствует размерности реакции от примерно 1000 до 1 000 000 молекул. С другой стороны, проведение таких реакции позволяет визуально (для процессов с образованием окрашенных или фотолюминесцентных продуктов) или с использованием инструментальных методов (например MS-ESI или MS-MALDI) оценить реакционную способность субстрата к большому количеству реагентов в условиях значительной экономии (начиная всего от 1000 молекул) реагентов. Полученные в ходе выполнения проекта результаты будут опубликованы в 10 статьях в высокорейтинговых реферируемых журналах RSC Advances (импакт-фактор 3.84), Danton Transactions (импакт-фактор 4.13) и других. По результатам проекта планируется защита 1 кандидатской и 1 докторской диссертации.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проект направлен на развитие новых синтетических методологий фундаментальной органической химии, в частности, на разработку методов получения новых гетероциклических систем и макроциклов с заданными свойствами, а также на развитие современных методов функционализации и конструирования (поли)гетероциклов и макроциклов с использованием атом-эффективных и атом-экономных методов, отвечающих требованиям «зеленой химии». В рамках проекта развиваются эффективные подходы к синтезу и модификации гетероциклов, включая реакции Дильса-Альдера с прямыми и обратными электронными требованиями, реакции циклоконденсации и гетероциклизации, прямого (гет)арилирования (реакции прямого С-С сочетания и родственные процессов), реакции кросс-сочетания с использованием регенерируемых каталитических систем, органокатализа, мультикомпонентных реакций. Полученные соединения могут быть использованы для устройств молекулярной и биомолекулярной сенсорики, устройств молекулярной электроники, молекулярной фотовольтаики, материалов для молекулярного распознавания и/или супрамолекулярной экстракции различных аналитов, в качестве катализаторов, в том числе хиральных, а также в качестве новых лекарственных средств или их прекурсоров. С точки зрения развития химии макроциклов, с использованием реакций без растворителя и в суперкритических средах (СО2) реально получить семейство новых макрогетероциклов, недоступных с использованием традиционных методов синтеза. Данные макроциклы перспективны в качестве новых супрамолекулярных экстрактантов катионов металлов и/или органических катионов и/или органических анионов. С точки зрения развития химии гетероциклов разрабатываются эффективные методы синтеза новых гетероциклических (в том числе олигоазиновых) соединений (в том числе хиральных), олигоазиновых лигандов (в том числе хиральных), органических флуорофоров, в том числе фторсодержащих и элементорганических, изучаются фотофизические, координационно-химические, каталитические свойства полученных соединений. С точки зрения прогресса в области новых синтетических методологий в рамках проекта разрабатываются методы получения разнообразных гетеро- и макроциклов с использованием ионных жидкостей, в том числе хиральных. Разработаны методы синтеза новых производных ароматических циклофанов, содержащих в макроциклическом скелете разное количество гетероатомов и ароматических фрагментов, с использованием реакций макроциклизации 4-t-бутилфенола с элементной серой без участия растворителя. Исследованы продукты макроциклизации, предложен метод их разделения. Показано, что при нагревании циклофанов образуется производное тиа-каликс[4]арена. Реализован синтез производных пилараренов, резорцинаренов и (тио)каликсаренов с использованием суперкритических жидкостей (СО2) и/или в отсутствии растворителя. Получены термодинамически стабильные пиллар[5]арены взаимодействием 1,4-диалкилгидрохинонов с параформом в среде суперкритического СО2. Синтезированы пиллар[5]арены, содержащие хиральные фрагменты, представляющие интерес в качестве реагентов для кинетического разделения рацемических смесей, на основе гидрохинонов в отсутствии растворителя. Синтезированы узкоспециализированные ионные жидкости на основе 1-алкилимидазолов, гамма-сультона 4-гидроксибутан-1-сульфоновой кислоты и 4-Me-C6H4-SO2OH или CF3SO2OH. Исследованы реакции Дильса-Альдера 5-циано-1,2,4-триазинов и 6-арил-3-трихлорметил-1,2,4-триазинов с 1-морфолиноциклоалкенами в отсутствии растворителя. Обнаружены реакции дезцианирования, а также образования 4-арил-1-дихлорметил-6,7-дигидро-5H-циклопента[c]пиридинов. Синтезированы хиральные представители азиновых рядов типа 5-алкокси-1,2,4-триазинов и 5-амино-1,2,4-триазинов взаимодействием 5-циано-1,2,4-триазина с хиральными спиртами либо аминами в условиях “solvent-free”. Получены новые бипиридины взаимодействием 5-алкокси- и 5-амино-1.2.4-триазинов с диенофилами в отсутствии растворителя; процесс характеризуется значительной атомной экономией (низкими значениями Е-фактора). Получены новые пирен-содержащие иптицены - потенциальные хемосенсоры для обнаружения взрывчатых веществ, а также новые аминозамещенные бифенилы с использованием аринов, генерированных in situ, в отсутствии растворителя. Впервые показана возможность кинетического разделения рацемических аминов при ацилировании хлорангидридами хиральных кислот в отсутствии растворителя при механохимической активации и в среде сверхкритической углекислоты. Таким образом, в 2016 году проведен цикл исследований в области атом-эффективных синтетических подходов к ряду ценных структур, таких как гетероатомные ароматические циклофаны, производные пиллараренов, резорцинаренов и (тиа)каликсаренов, ионных жидкостей, тризинов, (гетеро)моноазинов, хиральных гетероциклических производных, полиароматических производных, содержащих фрагменты N,N-дифениламина, карбазола, бензимидазола, флуорена, которые перспективны в качестве катализаторов, материалов для OLED или хемосенсоров.

Публикации

1. Копчук Д.С., Хасанов А.Ф., Криночкин А.П., Ковалев И.С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Solvent-Free Reaction of 3-Aryl-6-(3-nitrophenyl)-1,2,4-triazines with 4-(Cyclohex-1-en-1-yl)morpholine Russian Journal of Organic Chemistry, vol. 52(7), 1036–1038 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1134/S1070428016070204

2. Чепчугов Н.В., Копчук Д.С., Ковалев И.С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Convenient synthesis of alfa-dichloromethylpyridines from 3-trichloromethyl-1,2,4-triazines Mendeleev Communications, v. 26, p. 220-222 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2016.04.014

3. Саркар А., Сантра С., Кунду С.К., Хайра А., Зырянов Г.В., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н., Мажи А. A decade update on solvent and catalyst-free organic neat reactions: a step forward towards sustainability Green Chemistry, vol. 18(16), 4475-4525 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1039/C6GC01279E

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проект направлен на развитие новых синтетических методологий фундаментальной органической химии, в частности, на разработку методов получения новых гетероциклических систем и макроциклов с заданными свойствами, а также на развитие современных методов функционализации и конструирования (поли)гетероциклов и макроциклов с использованием атом-эффективных и атом-экономных методов, отвечающих требованиям «зеленой химии». В рамках проекта развиваются эффективные подходы к синтезу и модификации гетероциклов, включая реакции Дильса-Альдера с прямыми и обратными электронными требованиями, реакции циклоконденсации и гетероциклизации, прямого (гет)арилирования (реакции прямого С-С сочетания и родственные процессов), реакции кросс-сочетания с использованием регенерируемых каталитических систем, органокатализа, мультикомпонентных реакций. Полученные соединения могут быть использованы для устройств молекулярной и биомолекулярной сенсорики, устройств молекулярной электроники, молекулярной фотовольтаики, материалов для молекулярного распознавания и/или супрамолекулярной экстракции различных аналитов, в качестве катализаторов, в том числе хиральных, а также в качестве новых лекарственных средств или их прекурсоров. С точки зрения развития химии макроциклов, с использованием реакций без растворителя и в суперкритических средах (СО2) реально получить семейство новых макрогетероциклов, недоступных с использованием традиционных методов синтеза. Данные макроциклы перспективны в качестве новых супрамолекулярных экстрактантов катионов металлов и/или органических катионов и/или органических анионов. С точки зрения развития химии гетероциклов разрабатываются эффективные методы синтеза новых гетероциклических (в том числе олигоазиновых) соединений (в том числе хиральных), олигоазиновых лигандов (в том числе хиральных), органических флуорофоров, в том числе фторсодержащих и элементорганических, изучаются фотофизические, координационно-химические, каталитические свойства полученных соединений. С точки зрения прогресса в области новых синтетических методологий в рамках проекта разрабатываются методы получения разнообразных гетеро- и макроциклов с использованием ионных жидкостей, в том числе хиральных. В результате проведенных исследований были разработаны «зеленые» методы синтеза тиакаликс[4]аренов с глубокой полостью. Все соединения получены с удовлетворительными выходами, их строение доказано современными спектральными методами. Впервые синтезирован 5,11,17,23-тетра([1,1'-бифенил]-4-ил)тиакаликс[4]арен на основе 4-гидрокситерфенила в условиях без растворителя. Вещества наработаны в достаточных количествах для исследования комплексообразующей активности. N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-фенилендиамин (p-DDP), N,N,N',N'-тетрафенил-1,3-фенилендиамин (m-DDP), N,N'-ди-2-нафталенил-N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин (p-NNP) и N,N'-ди-2-нафталенил-N,N'-дифенил-1,3-фенилендиамин (m-NNP) синтезированы на основе дихлорбензолов путем генерирования аринов под действием органических супероснований и последующих реакций с N-нуклеофилами в толуоле при нагревании либо в условиях “solvent-free”. В положение С5 1,2,4-триазинов введены остатки гидразидов карбоновых кислот, и высших спиртов и аминосодержащих пятичленных гетероциклов (4-аминоантипирина и 4-фенилтиазол-2-амина) путем нуклеофильного ипсо-замещения цианогруппы в отсутствии растворителя. Получен широкий ряд 5-арил-2,2’-бипиридинов, имеющих в положении 6 остатки замещенных анилинов путем ипсо-замещения цианогруппы в положении С5 3-(2-пиридил)-1,2,4-триазинов и последующей реакции аза-Дильса-Альдера с 1-морфолиноциклопентеном и 2,5-норборнадиеном в качестве диенофилов. Выявлены закономерности по влиянию структуры заместителей в 6-ариламино-2,2’-бипиридинах на их фотофизические свойства. Реализован синтез 6-ариламино-2,2’-бипиридинов с расширенной системой сопряжения. Ариламино-функционализированные 2,2’-бипиридины были получены взаимодействием 5-циано-1,2,4-триазинов с 4-броманилином, за которым следуют реакция аза-Дильса-Альдера и кросс-сочетание по Сузуки. Исследовано взаимодействие изомерных 1,2,4-триазинов в реакциях прямого С-С сочетания (SNH) с некоторыми индолами в присутствии новых хиральных ионных жидкостей. Соотношение изомеров установлено при помощи ВЭЖХ с использованием хиральной колонки. В зависимости от типа субстрата и нуклеофила энантиомерный состав колеблется от 30% к 70% до 40% к 60 %, что свидетельствует о влиянии хиральной среды на стереоселективность процесса. Впервые показана возможность кинетического расщепления рацемических аминов за счет реакции с хиральными ацилхлоридами в суперкритическом СО2. Кинетическое расщепление рацемических гетероциклических аминов реализовано при давлении 13МПа. Исследовано влияние природы реагента на конверсию и селективность реакции.

Публикации

1. Д. С. Копчук , И. Л. Никонов, А. П. Криночкин, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин One-Pot Non-cyanide Synthesis of 1-(Pyridin-2-yl)isoquinoline- 3-carbonitrile by Reaction of 1-Phenyl-2-[6-phenyl-3-(pyridin- 2-yl)-1,2,4-triazin-5-yl]ethanone with 1,2-Dehydrobenzene in the Presence of Isoamyl Nitrite JORH, - (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1134/S1070428017060264

2. Д. С. Копчук, А. Ф. Хасанов, Н. В. Чепчугов, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин Solvent-Free Reaction of 1,2,4-Triazine-5-carbonitriles with 4-(Cyclohex-1-en-1-yl)morpholines. Unexpected Decyanation in Addition to Classical Aza-Diels‒Alder Reaction Russian Journal of Organic Chemistry/Springer, 2017, Vol. 53, N 17, 99-102 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1134/S1070428017010183

3. Дмитрий C. Копчук, Николай В. Чепчугов, Игорь С. Ковалев, Согата Сантра, Матиур Рахман, Кусик Гири, Григорий В. Зырянов , Адинат Маджи, Валерий Н. Чарушин, Олег Н. Чупахин Solvent-free synthesis of 5-(aryl/alkyl)amino-1,2,4- triazines and a-arylamino-2,20-bipyridines with greener prospects RSC Advances/RSC, 2017, 7, 9610 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1039/c6ra26305d

4. Игорь C. Ковалев, Матиур Рахман, Лейла К. Садиева, Дмитрий Е. Павлюк, Кусик Гири, Согата Сантра, Дмитрий С. Копчук, Григорий В. Зырянов, Адинаф Мажи, Олег Н. Чупахин, Валерий Н. Чарушин Solvent-free synthesis of (poly)thiacalix[n]arenes: the evaluation of possible mechanism based on semi-preparative HPLC separation and mass-spectrometric investigation of the reaction products Arkivoc/Arkat USA, 2017, part v, 159-171 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.24820/ark.5550190.p010.186

5. Нирнита Чакраборти Гозал, Сачинта Махато, Рана Чаттерджи, Согата Сантра, Григорий В. Зырянов, Адинаф Мажи A Mild and Efficient Method for the Syntheses and Regioselective Ring-Opening of Aziridines Synopen/Thieme, 2017, 1, 15–23 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1055/s-0036-1588809

6. Сачинта Махато, Согата Сантра, Рана Чаттерджи, Григорий В. Зырянов, Алакананда Хаджра, Адинаa Мажи Brønsted acidic ionic liquid-catalyzed tandem reaction: an efficient approach towards regioselective synthesis of pyrano[3,2-c]coumarins under solvent-free conditions bearing lower E-factors Green Chemistry/RCS, 2017, 19, 3282 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1039/c7gc01158j

7. Ниша К. Ойха, Григорий В. Зырянов, Адинаф Мажи, Валерий Н. Чарушин, Олег Н. Чупахин, Согата Сантра Copper nanoparticles as inexpensive and efficient catalyst: A valuable contribution in organic synthesis Coordination Chemistry Reviews/Elsevier, 2017, 353, 1–57 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.10.004

8. - Медь заменит токсичный палладий и дорогую платину в синтезе лекарств Портал новостей Уральского Федерального университета, Химики Уральского федерального университета в совместном проекте «РНФ» 2016 года с коллегами из Индии показали эффективность наночастиц меди в качестве катализатора на примере анализа 48 реакций органического синтеза (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на развитие новых синтетических методологий фундаментальной органической химии, в частности, на разработку методов получения новых гетероциклических систем и макроциклов с заданными свойствами, а также на развитие современных методов функционализации и конструирования (поли)гетероциклов и макроциклов с использованием атом-эффективных и атом-экономных методов, отвечающих требованиям «зеленой химии». В рамках проекта развиваются эффективные подходы к синтезу и модификации гетероциклов, включая реакции Дильса-Альдера с прямыми и обратными электронными требованиями, реакции циклоконденсации и гетероциклизации, прямого (гет)арилирования (реакции прямого С-С сочетания и родственные процессов), реакции кросс-сочетания с использованием регенерируемых каталитических систем, органокатализа, мультикомпонентных реакций. Полученные соединения могут быть использованы для устройств молекулярной и биомолекулярной сенсорики, устройств молекулярной электроники, молекулярной фотовольтаики, материалов для молекулярного распознавания и/или супрамолекулярной экстракции различных аналитов, в качестве катализаторов, в том числе хиральных, а также в качестве новых лекарственных средств или их прекурсоров. С точки зрения развития химии гетероциклов разрабатываются эффективные методы синтеза новых гетероциклических (в том числе олигоазиновых) соединений (в том числе хиральных), олигоазиновых лигандов (в том числе хиральных), органических флуорофоров, в том числе фторсодержащих и элементорганических, изучаются фотофизические, координационно-химические, каталитические свойства полученных соединений. Осуществлен синтез 25,26,27,28-тетра(N-фенилтиоуретанометил)-тиакаликс[4]арена перспективного полидентатного лиганда для переходных металлов - на основе 25,26,27,28-тетрабромтиакаликс[4]арена (B) через промежуточное образование тетрагидроксиметильного (E) и тетраазидометильного интермедиатов. Получен широкий ряд 5-арил-2,2’-бипиридинов, имеющих в положении 6 остатки замещенных анилинов путем ипсо-замещения цианогруппы в положении С5 3-(2-пиридил)-1,2,4-триазинов и последующей реакции аза-Дильса-Альдера с 1-морфолиноциклопентеном и 2,5-норборнадиеном в качестве диенофилов. Выявлены закономерности по влиянию структуры заместителей в 6-ариламино-2,2’-бипиридинах на их фотофизические свойства. Реализован синтез 6-ариламино-2,2’-бипиридинов с расширенной системой сопряжения. Ариламино-функционализированные 2,2’-бипиридины были получены взаимодействием 5-циано-1,2,4-триазинов с 4-броманилином, за которым следуют реакция аза-Дильса-Альдера и кросс-сочетание по Сузуки. N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-фенилендиамин (p-DDP), N,N,N',N'-тетрафенил-1,3-фенилендиамин (m-DDP), N,N'-ди-2-нафталенил-N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамин (p-NNP) и N,N'-ди-2-нафталенил-N,N'-дифенил-1,3-фенилендиамин (m-NNP) синтезированы на основе дихлорбензолов путем генерирования аринов под действием органических супероснований и последующих реакций с N-нуклеофилами в толуоле при нагревании либо в условиях “solvent-free”. Была достигнута полная конверсия таких опасных и устойчивых в природе соединений как дихлорбензолы, что можно расценить как химическую утилизацию подобных соединений. При этом были получены интересные с прикладной точки зрения соединения, которые могут найти применение в производстве электролюминесцентных материалов.

Публикации

1. De А., Госал Н.С., Махато С., Сантра С., Зыряов Г.В., Мажи А. Scope and Limitations of Leuckart-Wallach-Type Reductive Amination: Chemoselective Synthesis of Tertiary Amines from Aldehydes under Neat Conditions Chemistry Select, vol. 3, p. 4058 – 4066 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/slct.201800636

2. Копчук Д.С., Криночкин А.П., Старновская Е.С., Штайнц Я.К., Хасанов А.Ф., Тания О.С., Сантра С., Зырянов Г.В., Мажи А., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. 6-Arylamino-2,2’-bipyridine "Push-Pull" Fluorophores: Solvent-Free Synthesis and Photophysical Studies Chemistry Select, vol. 3, issue 16, p. 4141 – 4146 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/slct.201800220

3. Копчук Д.С., Криночкин А.П., Старновская Е.С., Штайц Я.К., Ковалев И.С., Зырянов Г.В., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н. Substitution of Cyano Group in Position 5 of 1,2,4-Triazines by Carboxylic Acid Hydrazide Residues under Solvent-Free Conditions Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 54, No. 3, pp. 509–511 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1134/S1070428018030223

4. Копчук Д.С., Криночкин А.П., Хасанов А.Ф., Криночкин А.П., Ковалев И.С., Слепухин П.А., Старновская Е.С., Мукерджи А., Рахман М., Зырянов Г.В., Мажи А., Русинов В.Л., Чупахин О.Н., Сантра С. An Efficient Cyanide-Free Approach towards 1-(2-Pyridyl)isoquinoline- 3-carbonitriles via the Reaction of 5-Phenacyl-1,2,4-triazines with 1,2-Dehydrobenzene in the Presence of Alkyl Nitrites Synlett, vol. 29, p. 483–488 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1055/s-0036-1590961

5. Криночкин А.П., Копчук Д.С., Ким Г.А., Горбунов Е.Б., Ковалев И.С., Сантра С., Зырянов Г.В., Мажи А., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Synthesis and luminescence of new water-soluble lanthanide complexes of DTTA-containing 4-(4-methoxyphenyl)-2,20-bipyridine Inorganica Chimica Acta, v. 478, p. 49-53 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.03.016 0020-1693

6. Носова Э.В., Мошкина Т.Н., Липунова Г.Н., Бакланова И.В., Копчук Д.С., Слепухин П.А., Чарушин В. Н. Synthesis and photophysical studies of novel 2-[5-(4-diethylaminophenyl)thiophen-2-yl]quinazoline derivatives Mendeleev Communications, v. 28, p. 14-16 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.01.002

7. Носова Э.В., Мошкина Т.Н., Липунова Г.Н., Келбышева Е.С., Лойм Н.М., Слепухин П.А., Чарушин В.Н., Бакланова И.В. Synthesis and photophysical studies of novel 4-aryl substituted 2-phenyl-, 2-fluorenyl- and 2-cymantrenyl-quinazolines Mendeleev Communications, vol. 28, issue 1, p. 33-35 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2018.01.010

8. Овчинникова И.Г., Ким Г.А., Слепухин П.А., Ковалев И.С., Носова Э.В., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. Synthesis, photochemical and luminescent properties of ortho-hydroxystyrylquinazolinone-linked benzocrown ethers Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v. 351, p. 16–28 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.10.006

9. Саманта С., Чатерджи Р., Махато С., Хаджра А., Сантра С., Зырянов Г.В., Мажи А. Synthesis of diverse β-(nitrooxy)-substituted amines by regioselective ring-opening of aziridines under neat conditions Synthetic Communications, V. 48, issue 14, p. 1857–1866 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1080/00397911.2018.1471509

10. Старновская Е.С., Копчук Д.С., Хасанов А.Ф., Тания О.С., Сантра С., Гири К., Рахман М., Ковалев И.С., Зырянов Г.В., Мажи А., Чарушин В.Н. Synthesis and photophysics of new unsymmetrically substituted 5,5′-diaryl2,2′-bypiridine-based "push-pull" fluorophores Dyes and Pigments, vol. 162, p. 324–330 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2018.10.040

11. Хасанов А.Ф., Копчук Д.С., Ким Г.А., Слепухин П.А., Ковалев И.С., Сантра С., Зырянов Г.В., Мажи А., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. Pot, Atom, Step Economic (PASE) Approach towards (Aza)-2,2’-Bipyridines: Synthesis and Photophysical Studies Chemistry Select, vol. 3, p. 340 –347 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/slct.201702350

12. Чатерджи Р., Махато С., Сантра С., Зырянов Г.В., Хаджра А., Мажи А. Imidazolium Zwitterionic Molten Salt: An Efficient Organocatalyst under Neat Conditions at Room Temperature for the Synthesis of Dipyrromethanes as well as Bis(indolyl)methanes Chemistry Select, vol. 3, p. 5843 – 5847 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/slct.201800227

13. Шабунина О.В., Криночкин А.П., Копчук Д.С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. One-Pot Preparation Method of 5-Alkyl-3-(benzo)pyridyl-1,2,4-triazines Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 54, No. 5, pp. 812–814 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1134/S1070428018050287

Возможность практического использования результатов
Тиакаликсарены с глубокой полостью могут найти применение в нейтральном гостевом распознавании. «Полость-содержащие» иптиценовые производные на основе пирена перспективны для реализации «turn-off» флуоресцентного детектирования как труднодетектируемого взрывчатого вещества - гексогена, так и «традиционных» ароматических нитро-ВВ (2,4-ДНТ, 2,4,6-ТНТ и других) в газовой фазе и органических растворителях. Производные 2,2’-бипиридинов широко применяются в качестве лигандов для распознавания и селективной экстракции катионов металлов, компонентов для устройств молекулярной электроники и фотовольтаики, а также медицинского назначения. Достигнута полная конверсия таких опасных и устойчивых в природе соединений как дихлорбензолы, результаты проекта можно использовать как путь химической утилизации с образованием интересных с прикладной точки зрения соединений, например, компонентов электролюминесцентных материалов. Тем самым может быть реализована «зеленая» схема утилизации, превращающая опасные токсичные соединения в нетоксичные, полезные для некоторых отраслей хозяйства человека соединения. Новые высокоспециализированные ионные жидкости могут найти широкое применение для стерео- и региоспецифичного синтеза новых гетероциклических молекул, перспективных для медицинской химии и химии материалов.