Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Результаты полученные в 2017 году в рамках выполнения настоящего проекта Российского научного фонда на проведение фундаментальных и поисковых научных исследований направлены на поиски решения конкретных задач следующих направлений: создание и совершенствование новых типов тонкопленочных солнечных элементов и разработка эффективных сенсоров для определения малых количеств органических веществ регистрацией усиленного сигнала комбинационного рассеяния (КР) света на основе пористых полупроводников с плазмонными металлическими наночастицами, синтезированными ионной имплантацией. Поиск решения энергетической проблемы по эффективному конвертированию солнечного излучения в электричество является одним из приоритетных направлений как фундаментальных, так и прикладных исследований. В настоящее время на практике для обеспечения необходимого уровня поглощения солнечного излучения используются элементы из достаточно толстых пластин кристаллического с-Si от 180 до 300 мкм. При этом основные расходы на изготовление солнечных батарей определяются затратами на выращивание и последующую технологическую обработку толстослойных подложек с-Si. Поэтому представляется актуальным и экономически важным создание солнечных элементов на тонких слоях Si (< 1 m) [A. Polman. Science 352, 307 (2016)]. К тому же, для тонкослойных солнечных элементов расширяется область их функционального применения при интегрировании с современными компактными оптоэлектронными устройствами на Si–основе, например, для космических спутников. Основным ограничением для эффективного использования тонкопленочных солнечных элементов является достаточно низкое поглощение в видимой области света. С целью повышения поглощательной способности солнечных элементов относительно недавно был предложен подход, заключающийся в использовании в структуре тонких слоев Si наночастиц серебра и золота малых размеров (< 30 нм) [H. Atwater, A. Polman. Nature Mat. 9, 205 (2010)], в которых под действием света возникает локализованный плазмонный резонанс. Плазмонный резонанс проявляется в интенсивном поглощении света металлическими наночастицами в области видимого спектрального диапазона, что может обеспечить суммарный вклад в повышенное поглощение тонкого полупроводникового слоя, содержащего наночастицы. Более того, возникающее вблизи наночастиц вследствие плазмонного резонанса локальное электромагнитное поле способно генерировать появление электронно-дырочных пар в полупроводниках. Однако, несмотря на значительные достижения в области оптической плазмоники наноструктур в целом, понимание и приложение плазмоники для усиления фотовольтаических эффектов к настоящему времени изучено крайне слабо. Таким образом, представляется важным поиск путей создания и оптимизации тонкопленочных Si и Ge слоев с металлическими наночастицами. Для формирования композиционных слоев с наночастицами Ag используются методы вакуумного осаждения, электронной литографии, различные химические подходы и т.д. Все перечисленные методы ведут к осаждению серебра лишь на поверхности полупроводниковых пленок. В настоящем проекте нами предложен новый подход, заключающийся в использовании для создания объемных композиционных слоев металл-полупроводник ионной имплантации, которая обеспечивает принудительное внедрение ионов металла в объем полупроводника. Исследований по синтезу наночастиц Ag в матрице Si при ионной имплантации для приложений в солнечной энергетике до настоящего времени не проводилось. Поэтому одна из целей выполняемого проекта заключается в разработке эффективного метода получения и исследования новых двумерных материалов, пригодных для использования в качестве солнечных элементов, состоящих из тонкопленочных слоев пористого кремния и германия с наночастицами серебра, сформированных по оригинальной технологии с применением низкоэнергетической высокодозовой имплантации ионами металла поверхности полупроводников. Достигаемое в результате проводимых исследований структурирование и порообразование поверхности полупроводников призвано служить для снижения потерь энергии из-за отражения поверхностными слоями солнечных элементов. Тогда как повышение их поглощательной способности обеспечивается проявлением оптических плазмонных резонансных свойств наночастиц серебра, формирование которых успешно продемонстрированно результатами 2017 года. Отметим и другой не менее важный экспериментальный результат, достигнутый нами в 2017 году. Как показано проведенными исследованиями, в результате имплантации кристаллических полупроводников ионами серебра, кристаллическая структура подложек трансформируется в аморфную. Данное обстоятельство может снижать эффективность электронного транспорта и фотовольтаических свойств в аморфной среде, насыщенной структурными дефектами. При этом классическая методика термического отжига, известная для восстановления кристаллической структуры облучаемых материалов, не подходит в нашем случае для модификации композиционных слоев, поскольку приводит к испарению серебра. Однако, как показали наши эксперименты, создание тонких кристаллических кремниевых слоев с наночастицами серебра возможно при использовании комбинированных методов ионной имплантации с последующим лазерным отжигом. Предлагаемый в настоящем проекте подход имеет потенциальную технологическую реализацию, и может позволить существенно уменьшить толщину полупроводниковых солнечных элементов при сохранении требуемых свойств, что снизит их стоимость и позволит интегрировать тонкопленочные элементы с современными миниатюрными оптоэлектронными устройствами. Касательно второй обозреваемой задачи можно отметить следующее. В настоящее время спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР) представляет собой один из эффективных аналитических методов исследования и обнаружения малых количеств органических соединений, поскольку разность частот рассеянного и возбуждающего оптического излучения молекул равна частоте внутримолекулярных колебаний, что является их индивидуальной характеристикой. Однако эффективность возбуждения КР относительно мала по сравнению, например, с флюоресценцией, что влечет за собой поиск различных решений для усиления интенсивности КР-сигнала. Один из способов повышения эффективности КР молекул заключается в помещении их в электромагнитное плазмонное поле наночастиц благородных металлов (серебро, золото, медь, платина), возникающее под действием света. При расположении анализируемой молекулы в этом ближнем поле происходит увеличение интенсивности КР и механизм усиления КР называется электромагнитным. Эффективность КР зависит от структуры подложек с металлическими наночастицами, а также их гранулометрических параметров, типа металла и т.д. Кроме электромагнитного описания, эффект усиления КР в литературе объясняется химическим механизмом, реализуемым при адсорбции молекул на металлических наночастицах. Несмотря на большое количество теоретических и экспериментальных исследований, в настоящее время продолжается поиск эффективных КР-подложек с металлическими наночастицами, характеризуемых воспроизводимыми свойствами, для получения интенсивного КР-сигнала от наносимого органического соединения. Одним из распространенных способов изготовления активных КР-подложек является химический подход формирования серебряных наночастиц в растворах с последующим нанесением на твердые поверхности различных материалов. Таким подходом, в частности, изготавливаются КР-подложки с частицами серебра на поверхности пористого кремния при анодном травлении [A. Panarin et al. Appl. Surf. Sci. 2009]. Недостатками химических методов являются низкая воспроизводимость синтеза наночастиц и загрязнение подложек продуктами реакций. В настоящем исследовании рассматриваются вопросы создания и исследования КР-подложек нового типа также на основе пористого кремния с наночастицами серебра, но изготовляемых физическим методом высокодозовой низкоэнергетической ионной имплантации в вакууме. Полученные в 2017 году результаты на примере молекул красителя метилового оранжевого демонстрируют потенциальную возможность применения слоев пористого кремния с ионно-синтезированными наночастицами серебра для усиления сигнала КР органических соединений. Были проведены поисковые эксперименты на образцах, сформированных при различных значениях при вариации такого параметра ионного ускорителя, как плотность тока в ионном пучке. Обнаружено усиление КР-сигнала для молекул метилового оранжевого от данного параметра имплантации. Показано, что наибольшее возрастание интенсивности КР было достигнуто для образцов, синтезированных при больших значениях плотностей тока, для которых наблюдается более высокая концентрация наночастиц серебра, проявляющих поверхностный плазмонный резонанс. Таим образом, полученные в 2017 году фундаментальные результаты находят свое проявление в решении ряда поисковых задач, востребованных на практике.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Результаты полученные в 2018 году в рамках выполнения настоящего проекта Российского научного фонда на проведение фундаментальных и поисковых научных исследований направлены на поиски решения конкретных задач следующих направлений: создание и совершенствование новых типов тонкопленочных солнечных элементов и разработка эффективных сенсоров для определения малых количеств органических веществ регистрацией усиленного сигнала комбинационного рассеяния (КР) света на основе пористых полупроводников с плазмонными металлическими наночастицами, синтезированными ионной имплантацией. Поиск решения энергетической проблемы по эффективному конвертированию солнечного излучения в электричество является одним из приоритетных направлений как фундаментальных, так и прикладных исследований. В настоящее время на практике для обеспечения необходимого уровня поглощения солнечного излучения используются элементы из достаточно толстых пластин кристаллического с-Si от 180 до 300 мкм. При этом основные расходы на изготовление солнечных батарей определяются затратами на выращивание и последующую технологическую обработку толстослойных подложек с-Si. Поэтому представляется актуальным и экономически важным создание солнечных элементов на тонких слоях Si (< 1 m) [A. Polman. Science 352, 307 (2016)]. К тому же, для тонкослойных солнечных элементов расширяется область их функционального применения при интегрировании с современными компактными оптоэлектронными устройствами на Si–основе, например, для космических спутников. Основным ограничением для эффективного использования тонкопленочных солнечных элементов является достаточно низкое поглощение в видимой области света. С целью повышения поглощательной способности солнечных элементов относительно недавно был предложен подход, заключающийся в использовании в структуре тонких слоев Si наночастиц серебра и золота малых размеров (< 30 нм) [H. Atwater, A. Polman. Nature Mat. 9, 205 (2010)], в которых под действием света возникает локализованный плазмонный резонанс. Плазмонный резонанс проявляется в интенсивном поглощении света металлическими наночастицами в области видимого спектрального диапазона, что может обеспечить суммарный вклад в повышенное поглощение тонкого полупроводникового слоя, содержащего наночастицы. Более того, возникающее вблизи наночастиц вследствие плазмонного резонанса локальное электромагнитное поле способно генерировать появление электронно-дырочных пар в полупроводниках. Однако, несмотря на значительные достижения в области оптической плазмоники наноструктур в целом, понимание и приложение плазмоники для усиления фотовольтаических эффектов к настоящему времени изучено крайне слабо. Таким образом, представляется важным поиск путей создания и оптимизации тонкопленочных Si и Ge слоев с металлическими наночастицами. Для формирования композиционных слоев с наночастицами Ag используются методы вакуумного осаждения, электронной литографии, различные химические подходы и т.д. Все перечисленные методы ведут к осаждению серебра лишь на поверхности полупроводниковых пленок. В настоящем проекте нами предложен новый подход, заключающийся в использовании для создания объемных композиционных слоев металл-полупроводник ионной имплантации, которая обеспечивает принудительное внедрение ионов металла в объем полупроводника. Исследований по синтезу наночастиц Ag в матрице Si при ионной имплантации для приложений в солнечной энергетике до настоящего времени не проводилось. Поэтому одна из целей выполняемого проекта заключается в разработке эффективного метода получения и исследования новых двумерных материалов, пригодных для использования в качестве солнечных элементов, состоящих из тонкопленочных слоев пористого кремния и германия с наночастицами серебра, сформированных по оригинальной технологии с применением низкоэнергетической высокодозовой имплантации ионами металла поверхности полупроводников. Достигаемое в результате проводимых исследований структурирование и порообразование поверхности полупроводников призвано служить для снижения потерь энергии из-за отражения поверхностными слоями солнечных элементов. Тогда как повышение их поглощательной способности обеспечивается проявлением оптических плазмонных резонансных свойств наночастиц серебра, формирование которых успешно продемонстрированно результатами 2018 года. Отметим и другой не менее важный экспериментальный результат, достигнутый нами в 2018 году. Как показано проведенными исследованиями, в результате имплантации кристаллических полупроводников ионами серебра, кристаллическая структура подложек трансформируется в аморфную. Данное обстоятельство может снижать эффективность электронного транспорта и фотовольтаических свойств в аморфной среде, насыщенной структурными дефектами. При этом классическая методика термического отжига, известная для восстановления кристаллической структуры облучаемых материалов, не подходит в нашем случае для модификации композиционных слоев, поскольку приводит к испарению серебра. Однако, как показали наши эксперименты, создание тонких кристаллических кремниевых слоев с наночастицами серебра возможно при использовании комбинированных методов ионной имплантации с последующим лазерным отжигом. Предлагаемый в настоящем проекте подход имеет потенциальную технологическую реализацию, и может позволить существенно уменьшить толщину полупроводниковых солнечных элементов при сохранении требуемых свойств, что снизит их стоимость и позволит интегрировать тонкопленочные элементы с современными миниатюрными оптоэлектронными устройствами. Касательно второй обозреваемой задачи можно отметить следующее. В настоящее время спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР) представляет собой один из эффективных аналитических методов исследования и обнаружения малых количеств органических соединений, поскольку разность частот рассеянного и возбуждающего оптического излучения молекул равна частоте внутримолекулярных колебаний, что является их индивидуальной характеристикой. Однако эффективность возбуждения КР относительно мала по сравнению, например, с флюоресценцией, что влечет за собой поиск различных решений для усиления интенсивности КР-сигнала. Один из способов повышения эффективности КР молекул заключается в помещении их в электромагнитное плазмонное поле наночастиц благородных металлов (серебро, золото, медь, платина), возникающее под действием света. При расположении анализируемой молекулы в этом ближнем поле происходит увеличение интенсивности КР и механизм усиления КР называется электромагнитным. Эффективность КР зависит от структуры подложек с металлическими наночастицами, а также их гранулометрических параметров, типа металла и т.д. Кроме электромагнитного описания, эффект усиления КР в литературе объясняется химическим механизмом, реализуемым при адсорбции молекул на металлических наночастицах. Несмотря на большое количество теоретических и экспериментальных исследований, в настоящее время продолжается поиск эффективных КР-подложек с металлическими наночастицами, характеризуемых воспроизводимыми свойствами, для получения интенсивного КР-сигнала от наносимого органического соединения. Одним из распространенных способов изготовления активных КР-подложек является химический подход формирования серебряных наночастиц в растворах с последующим нанесением на твердые поверхности различных материалов. Таким подходом, в частности, изготавливаются КР-подложки с частицами серебра на поверхности пористого кремния при анодном травлении [A. Panarin et al. Appl. Surf. Sci. 2009]. Недостатками химических методов являются низкая воспроизводимость синтеза наночастиц и загрязнение подложек продуктами реакций. В настоящем исследовании рассматриваются вопросы создания и исследования КР-подложек нового типа также на основе пористого кремния и германия с наночастицами серебра, но изготовляемых физическим методом высокодозовой низкоэнергетической ионной имплантации в вакууме. Полученные в 2018 году результаты на примере молекул красителя метилового оранжевого и родамина 6ж демонстрируют потенциальную возможность применения слоев пористого кремния и германия с ионно-синтезированными наночастицами серебра для усиления сигнала КР органических соединений. Были проведены поисковые эксперименты на образцах, сформированных при различных значениях при вариации такого параметра ионного ускорителя, как плотность тока в ионном пучке. Обнаружено усиление КР-сигнала для молекул метилового оранжевого и родамина от данного параметра имплантации. Показано, что наибольшее возрастание интенсивности КР было достигнуто для образцов, синтезированных при больших значениях плотностей тока, для которых наблюдается более высокая концентрация наночастиц серебра, проявляющих поверхностный плазмонный резонанс. Таим образом, полученные в 2018 году фундаментальные результаты находят свое проявление в решении ряда поисковых задач, востребованных на практике.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Результаты полученные в 2019 году в рамках выполнения настоящего проекта Российского научного фонда на проведение фундаментальных и поисковых научных исследований направлены на поиски решения конкретных задач следующих направлений: синтез новых типов пористых полупроводниковых материалов, содержащих металлическую фазу в виде наночастиц, с целью создания и совершенствования новых типов тонкопленочных солнечных элементов, а также апробирование полученных материалов для решения ряда новых прикладных задач при их использовании в энергетике в качестве анодных электродов литиевых батарей, а в медицине для выращивания на развитых пористых поверхностях различных типов бактерий и их содержащих биопленок, характеризуемых низкой адгезией. Поиск решения энергетической проблемы по эффективному конвертированию солнечного излучения в электричество является одним из приоритетных направлений как фундаментальных, так и прикладных исследований. В настоящее время на практике для обеспечения необходимого уровня поглощения солнечного излучения используются элементы из достаточно толстых пластин кристаллического с-Si от 180 до 300 мкм. При этом основные расходы на изготовление солнечных батарей определяются затратами на выращивание и последующую технологическую обработку толстослойных подложек с-Si. Поэтому представляется актуальным и экономически важным создание солнечных элементов на тонких слоях Si (< 1 мкм). К тому же, для тонкослойных солнечных элементов расширяется область их функционального применения при интегрировании с современными компактными оптоэлектронными устройствами на Si–основе, например, для космических спутников. Основным ограничением для эффективного использования тонкопленочных солнечных элементов является достаточно низкое поглощение в видимой области света. С целью повышения поглощательной способности солнечных элементов относительно недавно был предложен подход, заключающийся в использовании в структуре тонких слоев Si наночастиц серебра и золота малых размеров (< 30 нм), в которых под действием света возникает локализованный плазмонный резонанс. Плазмонный резонанс проявляется в интенсивном поглощении света металлическими наночастицами в области видимого спектрального диапазона, что может обеспечить суммарный вклад в повышенное поглощение тонкого полупроводникового слоя, содержащего наночастицы. Более того, возникающее вблизи наночастиц вследствие плазмонного резонанса локальное электромагнитное поле способно генерировать появление электронно-дырочных пар в полупроводниках. Однако, несмотря на значительные достижения в области оптической плазмоники наноструктур в целом, понимание и приложение плазмоники для усиления фотовольтаических эффектов к настоящему времени изучено крайне слабо. Таким образом, представляется важным поиск путей создания и оптимизации тонкопленочных Si и Ge слоев с металлическими наночастицами. Для формирования композиционных слоев с наночастицами Ag используются методы вакуумного осаждения, электронной литографии, различные химические подходы и т.д. Все перечисленные методы ведут к осаждению Ag лишь на поверхности полупроводниковых пленок. В настоящем проекте был предложен новый подход, заключающийся в использовании для создания объемных композиционных слоев металл-полупроводник ионной имплантации, которая обеспечивает принудительное внедрение ионов металла в объем полупроводника. Исследований по синтезу наночастиц Ag в матрице Si и Ge при ионной имплантации для приложений в солнечной энергетике до настоящего времени не проводилось. Поэтому одна из целей выполняемого проекта заключается в разработке эффективного метода получения и исследования новых двумерных материалов, пригодных для использования в качестве солнечных элементов, состоящих из тонкопленочных слоев пористого Si и Ge с наночастицами Ag или Cu, сформированных по оригинальной технологии с применением низкоэнергетической высокодозовой имплантации ионами металла поверхности полупроводников. Достигаемое в результате проводимых исследований структурирование и порообразование поверхности полупроводников призвано служить для снижения потерь энергии из-за отражения поверхностными слоями солнечных элементов. Тогда как повышение их поглощательной способности обеспечивается проявлением оптических плазмонных резонансных свойств наночастицами благородных металлов, формирование которых успешно продемонстрированно новыми результатами 2019 года. Отметим и другой не менее важный экспериментальный результат, достигнутый в 2019 году. Как показано проведенными исследованиями, в результате имплантации кристаллических полупроводников ионами серебра, кристаллическая структура подложек трансформируется в аморфную. Данное обстоятельство может снижать эффективность электронного транспорта и фотовольтаических свойств в аморфной среде, насыщенной структурными дефектами. При этом классическая методика термического отжига, известная для восстановления кристаллической структуры облучаемых материалов, не подходит в нашем случае для модификации композиционных слоев, поскольку приводит к испарению серебра. Однако, как показали наши эксперименты, создание тонких кристаллических слоев Si и Ge с наночастицами Ag возможно при использовании комбинированных методов ионной имплантации с последующим мощным световым импульсным отжигом или ионным импульсным отжигом. Апробированный в настоящем проекте подход имеет потенциальную технологическую реализацию, и может позволить существенно уменьшить толщину полупроводниковых солнечных элементов при сохранении требуемых свойств, что снизит их стоимость и позволит интегрировать тонкопленочные элементы с современными миниатюрными оптоэлектронными устройствами. 2019 год ознаменовался вручением Нобелевской премии в области химии трем ученым – Джон Гут Гуденаф из Техасского университета в Остине, Стэнли Уиттингэм из Университета Бингемтона и Акира Йошино из Университета Мейхо — за разработку и развитие идеи использования на практике в области энергетики литий-ионные перезаряжаемые батареи. Разработка литий-ионных аккумуляторов начались в 1970- годах. В настоящее время развитие данного направления повышения эффективности функционирования таких батарей заключается в поиске и использовании новых композиционных материалов для анодов - электродов батарей с тем, чтобы повысить рабочее напряжение, а также уменьшить старение и продлить срок службы данных устройств. Одним из перспективных путей решения данной задачи является использование в качестве анодного электрода литиевых батарей пористый Ge, содержащий различные металлы. Для получения PGe используются различные технологические подходы такие, как электрохимическая обработка монокристаллического c-Ge в концентрированных электролитах, плазмой-стимулируемое химическое осаждение из паровой фазы, метод искрового разряда, термический отжиг керамических пленок GeO2 в атмосфере водорода и др. В настоящем проекте было предложено и начаты поисковые исследования создания слоев PGe методом ионной имплантации, с различными переходными металлами для их применения в качестве анодов литий-ионных батарей. Другой важной поисковой задачей начатой в 2019 году является проблема, связанная с важной чертой существования биологических микроорганизмов на различных поверхностях, а, именно, их адгезия к различным поверхностям. Внимание к вопросу об адгезии микроорганизмов было привлечено в связи с тем, что адгезия является первым этапом многих инфекционных болезней, и если научиться предотвращать или стимулировать адгезию, то можно избегать возникновения заболеваний. Большое значение в современной медицине имеет образование биопленок бактерий на внутренних поверхностях медицинских приборов, катетеров и инъекционных игл, и др. В настоящем проекте было предложено и начаты поисковые исследования по использованию высокопористых поверхностей различной морфологии биоинертного материала на основе PGe, содержащего различные металлы и созданного ионной имплантацией в вакууме, для изучения возможностей повышенной адгезии бактерий и биопленок на примере штампа стафилококка. Таким образом, полученные в 2019 году фундаментальные результаты находят свое проявление в решении ряда поисковых задач, востребованных на практике. В изданной монографии авторов А.Л. Степанова, В.И. Нуждина, А.М. Рогова, В.В. Воробьева «Формирование слоев пористого кремния и германия с металлическими наночастицами методом ионной имплантации, Издательство ФИЦ КазНЦ РАН: Казань, 2019, 188 с. ISBN 978-5-94469-044-9» представлены обобщающие результаты, полученные в ходе выполнения проекта за 2017-2019 годы.