КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-12-01500

НазваниеНовые функциональные материалы для тонкопленочных преобразователей излучения в электричество на основе многокомпонентных халькогенидов

РуководительЯкушев Михаил Васильевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2017 г. - 2019 г. 

Конкурс№18 - Конкурс 2017 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-203 - Поверхность и тонкие пленки

Ключевые словаСолнечные батареи, фотовольтаика, тонкие пленки, электронная структура, спектроскопия, химическая связь, электронные свойства, экситоны, дефекты, компьютерное моделирование

Код ГРНТИ29.19.31


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на исследование новых материалов для перспективных технологий фото- и бетавольтаики, изучение их электронной структуры, оптических и электронных свойств а также радиационной стойкости. Актуальность планируемых исследований заключается в разработке и совершенствовании материалов для прямого получения электричества из возобновляемых источников энергии. Предлагается синтезировать и всесторонне изучить новые материалы для тонкопленочной солнечной энергетики. На сегодняшний день лидерами по эффективности преобразования и надежности работы здесь выступают солнечные батареи на основе тройных полупроводниковых соединений CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и их твердых растворов CuInGaSe2 (CIGS). Солнечные батареи с CIGS-материалами в качестве поглощающего слоя не только демонстрируют рекордные для тонкопленочных приборов параметры, но также является чрезвычайно стабильными в работе и необыкновенно стойкими к любым видам радиации, особенно стойкими они являются к повреждению потоками высокоэнергетических электронов. Следующим шагом в развитии данного направления является замена сравнительно дорогих индия и галлия (разведанных запасов которых недостаточно для широкомасштабного производства солнечных батарей) на Zn и Sn. После такой замены образуется близкие к халькопириту структуры - кестерит с составом Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTS) и Cu2ZnS3 (CZS). Электронные свойства как халькопиритов, так и кестеритов мало изучены. Особый дефицит наблюдается в понимании природы дефектов, поэтому разработка приборов зачастую ведется эмпирическими методами, что существенно тормозит скорость улучшения характерисоик прибора. Следует отметить серьезный уровень теоретических исследований халькопиритов и, особенно, кестеритов, в то время как экспериментальных данных о природе физических процессов в данных материалах крайне мало. Экспериментальную информацию об электронной структуре и природе дефектов можно получить, проводя спектроскопические исследования совершенных материалов с низкими концентрациями дефектов. Однако синтез таких материалов затруднен из-за сложности фазовых диаграмм тройных халькопиритов и особенно четверных кестеритов. Авторам проекта удалось разработать методы синтеза сверхчистых халькопиритов, которые являются ведущими в мире по своим спектроскопическим параметрам (спектральные ширины экситонных линий). Полученные материалы впервые позволили применить фундаментальные методы магнито-оптической спектроскопии экситонных состояний для получения информации об электронной структуре и дефектах в халькопиритах. Задача проекта - синтез и всестороннее изучение монокристаллов и тонких пленок со структурами халькопирита и кестерита, с целью получения высококачественных элементов солнечных батарей. В качестве альтернативы фотовольтаике на основе CIGS-, CZTS- и CTS материалов мы впервые предлагаем оценить принципиальную возможность для применения наиболее исследованных халькопиритных соединений CIGS для бетавольтаики. В элементах бетавольтаики вместо солнечных фотонов используется бета-излучение изотопов, например, никеля 63Ni. Такой подход позволит создавать источники электрической энергии, работающие на протяжении ста лет (период полураспада 63Ni) без необходимости подзарядки и солнечного света. Научная новизна заключается в предложении использовать поликристаллические пленки CIGS в элементах бетавольтаики: халькопириты на базе CuInSe2 отличаются необыкновенной радиационной стойкостью к облучению потоками электронов. Тонкие субмикронные пленки CIGS на гибких фольгах из 63Ni, позволят значительно увеличить эффективную площадь батарей, и, как следствие, повысить их мощность. Каждое из рассматриваемых направлений научного поиска несет в себе компоненты фундаментального теоретического (первопринципные расчеты свойств новых материалов), экспериментального исследования (электронная структура, радиационная устойчивость, расшифровка экситонных спектров и определение природы дефектов) и прикладную составляющую (усовершенствование технологии безвакуумного нанесения слоев для солнечных- и бета-батарей ). Содержательная часть проекта включает в себя блоки по синтезу и изучению: (1) структурно-совершенных и чистых монокристаллов базовых соединений CIGS, CZTS и Cu2ZnS3. Выращенные авторами проекта CIGS-монокристаллы по структурному качеству и концентрации дефектов существенно превосходят мировые аналоги и являются уникальными объектами изучения фундаментальных электронных свойств и природы собственных и радиационных дефектов в халькопиритах, что, в значительной степени определяет эффективность солнечных элементов и батарей бетавольтаики; (2) Тонких пленок CIGS, CZTS и CZS; (3) создание установки для исследований материалов методами фотолюминесценции, оптического отражения и пропускания in situ с облучением их МэВ электронами при криогенных температурах; а также (4) проверка возможного применения халькопиритных соединений CIGS в альтернативных источников тока, работающих на принципах бетавольтаики. Методы синтеза перечисленных материалов включают в себя традиционный способ выращивания монокристаллов методом Бриджмена, твердофазный синтез, получение пленок и гетероструктур вакуумным методом ионно-плазменного осаждения, варианты золь-гель метода и гидрохимическую технологию осаждения пленок. Методы экспериментального исследования: растровая и просвечивающая электронная микроскопия, EDX-анализ состава, фотоэлектронная спектроскопия (XPS), фотоэлектронная эмиссия с угловым разрешением (ARPES), фотоэлектронная дифракция и голография (XPD и XPH), сканирующая туннельная микроскопия (CTM), ИК- и КР-спектроскопия, фотолюминесценция, просветная и отражательная оптическая и магнито-оптическая спектроскопия в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах, твердотельная импульсная ЯМР-спектроскопия, рентгенофазовый анализ и ряд других методик, нацеленных на аттестацию структуры, состава и других свойств получаемых материалов. Мы также предлагаем исследование дефектов создавая их путем облучения быстрыми (МэВ) электронами совершенных кристаллов, в оптических спектрах которых присутствуют узкие линии свободных и связанных экситонов. Облучая такие кристаллы при криогенных температурах и затем исследуя их in situ методами оптической спектроскопии позволит получить богатую информацию о ростовых и радиационных дефектах а также механизмах дефектообразования и необыкновенной радиационной стойкости халькопиритных соединений. Такая информация является ключевой для использования халькопиритных тонких пленок в элементах бетаволтаики. Большое внимание будет уделено квантово-химическим расчетам создаваемых структур: энергетической устойчивости, электронной структуре и физических свойств. Теоретическая часть работы заключается в интерпретации экситонных оптических спектров, спектров фотоэмиссии изучаемых материалов, с целью установить параметры электронной структуры и природу дефектов в халькопиритах и кестеритах. Особое внимание будет уделено анализу диамагнитных экситонов в спектрах магнито-пропускания и магнито-отражения для сильных полей – Ландау спектроскопии, которая впервые стала возможной благодаря открытию Ландау вееров в спектрах CuInSe2. Данные исследования позволят экспериментально определить анизотропию зоны проводимости CuInSe2 и ее «непараболличность». Планируемые исследования носят комплексный характер, они объединяют усилия научной группы в области синтеза монокристаллов и тонких пленок новых материалов, экспериментального и теоретического исследования. В исследованиях задействованы области знаний физики конденсированного состояния, полупроводниковых материалов, химии неорганических систем, солнечной энергетики и энергетики, использующей энергию радиоизотопов. Мы считаем, что предложенный план исследований реалистичен, он позволит создать ряд новых перспективных материалов и технологий для задач фото- и бетавольтаики, и будет интересен для будущего практического использования.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут синтезированы новые материалы, разработаны рекоммендации для технологии, проведены всесторонние экспериментальные и теоретические исследования, рассмотрены варианты их практического использования. Объединяющим звеном в проекте выступают пленочные материалы на основе Cu(InGa)(Se,S)2, Cu2ZnSn(Se,S)4 и Cu2SnS3. Все три семейства материалов будут использоваться в устройствах для фотовольтаики в то время как Cu(InGa)(Se,S)2 предполагается использовать и для бетавольтаики. Результаты исследований важны для экономики и социальной сферы, рассматриваемые темы укладываются в общую концепцию развития альтернативной энергетики. В ходе выполнения проекта будут получены следующие результаты: • синтезированы высокосовершенные монокристаллы халькопиритов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 и их твердые растворы с рекордно узкими линиями экситонных пиков в оптических спектрах. Аналогов по качеству этих кристаллов в мире, на сегодняшний день, нет; • синтезированы пленки халькопиритов CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2, Cu(InGa)Se2 и кестеритов Cu2ZnSnSe2 и Cu2ZnSnS2. Важность исследований тонких пленок заключается в снижении стоимости солнечных батарей в то время как исследования кестеритов важны для создания технологий солнечных батарей без токсичных веществ на базе дешевых элементов со значительными разведанными резервами, подобными задачами в настоящее время занимаются многие научные лаборатории мира; • методами оптической и магнитооптической спектроскопии экспериментально будут установлены характер поглощения в халькопиритах и кестеритах, а также тип осциллятора и параболичность зон, определены эффективные массы и g-факторы электронов и дырок, их анизотропия, установлена природа основных дефектов, их электронная структура и симметрия, сделаны выводы о типе дефектов в халькопиритах и кестеритах, определено влияние измеренных фундаментальных параметров электронной структуры на эффективность преобразования солнечных батарей, изготовленных на основе халькопиритов и кестеритов с конкретными отклонениями от стехиометрии, определено влияние тех или иных дефектов на эффективность солнечных батарей; • методами оптической спектроскопии экситонных состояний в высокочистых монокристаллах CuInSe2, CuInS2, CuGaSe2 облученных быстрыми заряженными частицами (электронами и ионами) будет установлена природа ростовых и радиационных дефектов а также определена природа их высокой радиационной стойкости; • методами рентгеновской фотоэлектронной и эмиссионной спектроскопии, спектроскопии с угловым разрешением будет определена электронная структура CuInSe2, CuGaSe2, Cu(In,Ga)Se2 и Cu2ZnSn(S,Se)4, Cu2SnS3, законы дисперсии; установлены основные закономерности изменения электронной структуры в зависимости от содержания меди [Cu] / [In + Ga], оценены эффективные массы дырок, определено влияние степени p-d гибридизации на электронные свойства соединений CZTS. • методом сканирующей туннельной микроскопии будет исследована структура поверхности сколов плотноупакованных тетрагональных структур Cu(In,Ga)Se2 и Cu2ZnSn(S,Se)4 и тонких пленок этих соединений; • построена модель фотоэмиссии зонных электронов, описывающая зависимость интенсивности регистрируемого фототока от кинетической энергии и импульса фотоэлектронов. С ее помощью по экспериментальным данным, будут получены распределение электронных состояний по энергии и дисперсия энергетических зон в исследуемых материалах; • для монокристаллов получены РФД-картины дифракции фотоэлектронов Cu2p, Ga2p, In3d и Se3d на поверхности (112) и выполнены расчеты РФД-дифракции, проведен анализ релаксационных эффектов на поверхности и визуализация атомной структуры поверхностных слоев из данных фотоэлектронной голографии; • cоздание установки для облучения материалов МэВ электронами при низких температурах, для in situ измерений спектров фотолюминесценции, отражения и пропускания; • определение принципиальной возможности использования Cu(In,Ga)(Se,S)2 для бета-вольтаики.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 году большая часть усилий группы была направлена на синтез материалов, создание установок и модернизацию уже существующих, разработку новых экспериментальных и теоретических методов исследования электронных свойств полупроводниковых соединений с халькопиритной (CuInSe2, CuGaSe2 и их твердые растворы Cu(InGa)Se2) и кестеритной (Cu2ZnSnSe4) структурой. Разрабатывался новый оптический метод – фотолюминесценция с импульсным возбуждением высокой мощности (до 100 кВт/см2), впервые примененный для изучения механизмов межзонной рекомбинации исследуемых материалов.Участниками проекта разрабатывались новые интенсивно развивающиеся методы, такие как рентгеновская фотоэлектронная дифракция (РФД) и фотоэлектронная голография (РФГ), позволяющие "визуализировать" атомную структуру поверхности твердых тел в 3D-формате, определять ее тип и межатомные расстояния в поверхностном слое до 3 нм. Данные методы впервые применены для изучения солнечных батарей на основе CuInGaSe2 (CIGS) и Cu2ZnSnSe4 (CZTS). РФД- и РФГ- анализ поверхности включает в себя как эксперимент, так и теоретические расчеты дифракции и голографии. Участниками проекта проводилась разработка методики и создание экспериментальной установки для облучения монокристаллов и тонких пленок быстрыми ионами, с использованием ионных ускорителей УрФУ и ионной пушки в камере фотоэлектронного спектрометра. Разрабатывались методики и создавалась экспериментальная установка для облучения монокристаллов и тонких пленок электронами с МэВ энергиями при низких температурах с их исследованием методами оптической спектроскопии «in situ». Методом вертикального Бриджмена выращивались монокристаллы халькопиритных соединений CuInSe2, CuGaSe2,их твердых растворов Cu(InGa)Se2 и монокристаллы соединений Cu1In3Se5 и Cu1In5Se8. Тонкие пленки Cu(InGa)Se2 (CZTS) и Cu2ZnSnSe4 (CZTS) на подложках Мо/стекло и стекло и гетероструктуры ZnO/CdS/Cu(InGa)Se2 и ZnO/CdS/Cu2ZnSnSe4 выращивались в УрФУ новым методом, предполагающим безвакуумное нанесение прекурсоров бинарных селенидов из водных растворов. Полученные материалы аттестовались по элементному составу, структурным и электронным свойствам методами фотоэлектронной, оптической и магнито-оптической спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света. Удалось получить лидирующие по структурному совершенству монокристаллы CuInSe2, CuGaSe2, Cu(InGa)Se2, Cu1In5Se8 и тонкие пленки CuInSe2. Качество материала оценивалось по ширине экситонных линий в спектрах фотолюминесценции (ФЛ), отражения и пропускания. В спектрах магнито-пропускания были обнаружены уровни Ландау, что позволило впервые определить параметры электронной структуры для CuInSe2. Подготовленные и аттестованные образцы облучались кэВ ионами аргона, водорода и МэВ электронами. Такие эксперименты проводились впервые на относительно новых материалах Cu2ZnSnSe4 и гетероструктурах ZnO/CdS/Cu2ZnSnSe4. Впервые пленки Cu(InGa)Se2, облученные кэВ протонами, исследовались новым методом: фотолюминесценцией с импульсным возбуждением высокой мощности. Наши исследования показали яркую зависимость появления стимулированного излучения от дозы и энергии протонов. Эффекты облучения ионами аргона (4 кэВ) тонких пленок Cu2ZnSnSe4 (CZTS), нанесенных на подложки Mo/стекло, исследовались методами фотолюминесценции (ФЛ) и фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Были установлены механизмы излучательной рекомбинации доминирующей полосы (рекомбинации свободных электронов с дырками локализованными на акцепторах) и его зависимости от облучения. Проведены теоретические расчеты электронной структуры и свойств соединений CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 с использованием первопринципного (ab initio) подхода теории функционала плотности (density functional theory - DFT). Исследована зависимость параметров электронной структуры от элементного состава для Cu(In,Ga)(Se,S)2, изучены зависимости особенностей плотностей электронных состояний, которые возникают при отклонении элементного состава соединений CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2 от идеальной стехиометрии. Методом ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES) исследованы монокристаллы CuIn5Se8 и Cu(In,Ga)Se2. Соединение CuIn5Se8 возникает в приповерхностных слоях пленок CuInSe2 и является составной частью p-n перехода солнечных батарей на базе CuInSe2. В работе определена электронная структура данных соединений и дисперсионные соотношения. Из анализа дисперсионных кривых около точки Г(A) в центре зоны Бриллюэна CuIn5Se8 определены эффективные массы дырок. Полученные, в ходе выполнения проекта, результаты, помогут ускорить разработку высокоэффективных тонкопленочных солнечных батарей и улучшить их параметры. Данная информация будет полезна для разработчиков технологических процессов для производства солнечных батарей, ученых, занимающихся исследованием данных материалов и использующих данные экспериментальные методы.

 

Публикации

1. Кузнецова Т. В., Гребенников В. И., Люпишанский Д., Таубиц К., Нойманн M., Боднарь И. В., Вялых Д., Райнерт Ф., Якушев М. В. ВЛИЯНИЕ МЕДИ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ И ЭФФЕКТИВНЫЕ МАССЫ МОНОКРИСТАЛЛОВ CuIn5Se8 ПО ДАННЫМ ФОТОЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ С УГЛОВЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ физика металлов и металловедение, - (год публикации - 2018)

2. Свитенков И. Е., Павловский В. Н., Луценко Е. В., Яблонский Г. П., Мудрый А. В., Бородавченко О. М., Живулько В. Д., Якушев М. В , Мартин Р. СТИМУЛИРОВАННОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ПРЯМОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Cu(In,Ga)Se2 Журнал Прикладной Спектроскопии, - (год публикации - 2018)

3. Т. В. Кузнецова, В. И. Гребенников, М. В. Якушев ИССЛЕДОВАНИЕ СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННОГО ДВУХДЫРОЧНОГО СОСТОЯНИЯ МЕДИ В РЕЗОНАНСНЫХ ФОТОЭМИССИОННЫХ СПЕКТРАХ ХАЛЬКОНЕДИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИКИ ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2018, т.119, № 6 (год публикации - 2018)


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
За 2018 год исполнители работали в нескольких направлениях. Для новой лаборатории оптической спектроскопии в Институте физики металлов УрО РАН был закуплен современный спектрометр с двумя охлаждаемыми линейными многоканальными детекторами для диапазонов: видимого (от 200 нм до 1100 нм) и ближнего инфракрасного (от 900 нм до 1670 нм). Использование такого спектрометра существенно сокращает время набора спектров, позволяет видеть спектры во время набора, увеличивает чувствительность и уменьшает уровень шума. Такой спектрометр может быть использован не только для измерений оптических спектров с непрерывным возбуждением, но и для измерений спектров фотолюминесценции (ФЛ) с импульсным возбуждением, что позволит существенно увеличить плотность мощности возбуждения со стандартных нескольких ватт на см2 до нескольких десятков кВт/см2 без увеличения температуры образца, производить быструю оценку структурного качества исследуемого материала, исследовать процессы излучательной рекомбинации, пороги стимулированной эмиссии и проверять возможность генерации лазерного излучения. В рамках проекта разрабатывались новые методы исследования с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС): были проведены эксперименты с использованием лазерной подсветки поверхности, исследуемой с помощью РФС. Такая подсветка, впервые использованная для исследования Cu(In,Ga)Se2 и Cu2ZnSnSe4, позволила анализировать локальные электрические свойства тонких пленок Cu(In,Ga)Se2 и Cu2ZnSnSe4, нанесенных на подложки Мо/стекло, изучать процессы динамики заряда, появляющегося в пленках из-за облучения рентгеновскими фотонами. Из-за сложности изучаемых материалов в проекте рутинно используется целый ряд методов подтверждающих, что полученный материал правильный: элементный состав, поверхностная и глубинная гомогенность (энергодисперсный и волнодисперсный ретгеноспектральный анализ с возможностью линейного и двухмерного сканирования), РФС и структуру кристаллической решетки (рентгеноструктурный анализ и комбинационное рассеяние), дублирование которых делает результаты значительно более надежными. При исследовании природы дефектов халькопиритов и кестеритов в проекте исследовались процессы дефектообразования и создание дефектов путем облучения материалов МэВ электронами. Была разработана и опробована методика такого облучения при температуре жидкого азота (77.4 К). Эффект такого облучения никогда ранее не исследовалось для изучаемого класса материалов. Принимая во внимание необыкновенно высокую радиационную стойкость как халькопиритов, так и кестеритов, в проекте изучались возможности применения этих материалов для создания бетаволтаических приборов, где вместо фотонов солнца используются электроны из бета-радиоктивных материалов. Произведены исследования влияния тока и энергии пучка электронов на электрические параметры прототипов бетаволтаических ячеек на базе Cu(In,Ga)Se2 при возбуждении пучком электронов растрового электронного микроскопа. Использование в рамках проекта теоретических методов исследования позволяет лучше понять полученные экспериментальные результаты. Электронная структура валентных состояний CuInSe2, CuGaSe2 и CuIn0.5Ga0.5Se2 детально изучена теоретически и экспериментально в широком диапазоне энергий до 20 эВ от уровня Ферми. В рамках LDA+U метода мы сконцентрировались на глубоких, заполненных электронных оболочках 4d-индия и 3d-галлия. Рассчитанная электронная структура сравнивается с экспериментальными спектрами фотоэмиссии (ФЭ) высокого разрешения, измеренными при энергиях фотонов 600 эВ. Данная энергия возбуждения выбрана после анализа сечений фотоионизации всех элементов, входящих в состав кристаллов. Расчеты демонстрируют очень хорошее согласие энергетического положения In-4d и Ga-3d состояний и формы линий с экспериментально полученными спектрами ФЭ. Изучено влияние учета спин-орбитального взаимодействия на форму спектров глубоко лежащих состояний 4d-индия и 3d-галлия. Кроме того, электронная структура, зоны, полные и парциальные плотности электронных состояний халькопиритов Cu(In,Ga)(Se,S)2 была рассчитана в программном пакете Quantum ESPRESSO. Использовалось приближение обобщенной градиентной поправки (GGA) версии PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) и гибридные обменно-корреляционные функционалы HSE (Heyd-Scuseria-Ernzerhof). Были выращены монокристаллы халькопиритных соединений с отклонениями от идеальной стехиометрии (с небольшим избытком меди): CuInSe2, CuGaSe2 и CuIn(1-x)GaSe2 с малым содержанием галлия (х=5% и х=10%) и твердых растворов CuIn0.75Ga0.25Se2, CuIn0.5Ga0.5Se2, CuIn0.25Ga0.75Se2 с высоким содержанием Ga. Были выращены высококачественные монокристаллы CuInS2 и Cu2SnS3. Кроме этого были выращены высококачественные монокристаллы соединения CuInTe2, перспективного, но малоисследованного полупроводника с халькопиритной структурой, высоким коэффициентом поглощения и запрещенной зоной близкой к оптимальному значению для поглощающего слоя солнечных батарей Eg = 1 эВ. Совершенство образцов, созданных в рамках проекта, позволило изучать особенности спектроскопии экситонов в халькопиритах, применить для исследования электронной структуры магнитооптические методы и улучшить разрешение в спектрах фотоэлектронной спектроскопии. Именно магнитооптическим методом (магнитоотражение) впервые удалось экспериментально определить эффективную приведенную массу В экситона, его эффективный Ридберг, Боровский радиус и массу дырки в валентной подзоне В для CuGaSe2. А для CuInTe2 методом оптического отражения впервые удалось разрешить свободные А и В экситоны и определить энеретическое расщепление А и В валентных подзон. В рамках проекта исследованы пленки Cu2ZnSnSe4 и солнечные батареи, изготовленные в Университете города Ньюкасл (Великобритания). Создание солнечной батареи из Cu2ZnSnSe4 включает травление поверхности пленки цианидом калия, создание p-n перехода путем нанесение слоя n-типа полупроводника CdS и прозрачного электрода ZnO. Методом фотолюминесценции (ФЛ) и фотолюминесценции возбуждения было проведено сравнительное исследование пленок и солнечных батарей. Результаты такого исследования помогают понять, что же происходит с оптическими и электронными свойствами Cu2ZnSnSe4 в процессе изготовления солнечной батареи, как на это влияют технологические параметры процесса изготовления Cu2ZnSnSe4 (температура селенизации прекурсоров из Cu, Zn и Sn) и содержание меди в пленке Cu2ZnSnSe4. Натрий является важным элементом для роста пленки Cu(In,Ga)Se2. Обычно натрий дифундирует из стекла, на котором выращивается такая пленка. Однако, если увеличить содержание натрия, то структурное качество пленки существенно вырастет. Это было установлено в работе, выполненной в рамках проекта. Метод, который использовался для анализа, ФЛ с высокой интенсивностью импульсного лазерного возбуждения, является новым для халькопиритов. Было установлено, что пленки Cu(In,Ga)Se2, выращенные с повышенным содержанием натрия, демонстрируют стимулированную эмиссию начиная с пороговой мощности 20 кВт/см2, в то время как в пленках, выращенных без добавок натрия стимулированная эмиссия обнаружена не было при увеличении плотности мощности возбуждения до 75 кВт/см2. Теоретически и экспериментально изучены межатомные оже переходы в CuInSe2 при наличии внутренних уровней с близкими энергиями. Переходы между такими уровнями приводят к резонансному (по разности энергий уровней) усилению оже-спектров, что позволяет наблюдать межатомные оже переходы в рентгеновском диапазоне. Показано, что интенсивность межатомного оже-перехода существенно увеличивается, если соседний атом имеет внутренний уровень близкий по энергии к уровню центрального атома.

 

Публикации

1. Маскаева Л.Н., Федорова Е.А., Марков В.Ф., М.В. Кузнецов М.В., Липина О.А., Поздин А.В. Thin films of copper(I) selenide: composition, morphology, structure, optical properties Semiconductors, Volume 52, Issue 10, 1 October 2018, Pages 1334-1340 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1134/S1063782618100111

2. Свитенков И.Е., Павловский В.Н., Луценко Е.В., Яблонский Г.П., В.Я. Ширипов В.Я., Хохлов Е.А., Мудрый А.В., Живулько В.Д., Бородавченко О.М., Якушев М.В. Luminescence and Stimulated Emission of Polycrystalline Cu(In,Ga)Se2 Films Deposited by Magnetron-Assisted Sputtering Semiconductors, October 2018, Volume 52, Issue 10, pp 1238–1243 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1134/S1063782618100196

3. Якушев М.В., Мудрый А.В., Фожер Клемент и Мартин Роберт В. A Magneto-Reflectivity Study of CuGaSe2 Single Crystals physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters, Phys. Status Solidi RRL 2018, 1800374 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/pssr.201800374

4. Якушев М.В., Сулимов М.А., Маркес-Прието Дж., И. Форбс И., Эдвардс П.Р., Живулько В.Д., Бородавченко О.М., Мудрый А.В., Крусток Ю. и Мартин Р. A luminescence study of Cu2ZnSnSe4/Mo/glass films and solar cells with near stoichiometric copper content Journal of Physics D: Applied Physics, J. Phys. D: Appl. Phys. 52 (2019) 055502 (10pp) (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1088/1361-6463/aaefe3

5. Якушев М.В., Сулимов М.А., Скидченко Е., Хосе Маркес-Прието, Форбс Ян, Эдвардс Пол Р., Кузнецов М.В., Живулько В. Д., Бородавченко О. М., Мудрый А. В., Крусток Ю., и Мартин Роберт В. Effects of Ar+ etching of Cu2ZnSnSe4 thin films: An x-ray photoelectron spectroscopy and photoluminescence study J. Vac. Sci. Technol. B, 36(6), Nov/Dec 2018 061208/8 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1116/1.5050243


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В 2019 году оптические измерения проводились в новой оптической лаборатории, укомплектованной оборудованием, закупленным в ходе данного проекта РНФ. Кроме этого оптические измерения также проводились: (1) на спектрометре Физико-технологического института Уральского Федерального Университета где было сделано новое пельтье-охлаждение детектора оптического сигнала, что позволило измерять в одном спектре диапазон от 750 нм до 1660 нм. Это позволило наблюдать эмиссию буферного (CdS) и поглощающего (Cu2ZnSnSe4 или CuInGaSe2) слоев солнечных батарей в одном спектре. Было существенно улучшено соотношение сигнал-шум, что позволило изучать мало-интенсивные полосы в спектрах халькопиритов и кестеритов; (2) в лаборатории физического департамента Strathclyde University, Глазго, проводились измерения связанные с экситонами, требующие высокого спектрального разрешения поскольку лаборатория оснащена монохроматором с базой 1 м. (3) Гренобльской лаборатории сильных магнитных полей (GLHMF-CNRS) в 2019 году было поддержано 2 проекта, поданных участниками РНФ-17-12-01500, по которым было выделено 2 недели для измерений спектров магнито-фотолюминесценция и магнито-отражения с разрешением по круговой поляризации. Фотоэлектронная спектроскопия: измерения проводились в Институте Химии Твердого Тела Уральского отделения РАН и на синхротроне BESSY (Берлин) в Германии в Германии, где использовались методы резонансной рентгеновской фотоэмиссии и поглощения. Ускоритель электронов: активно использовался пучок электронов с энергией 10 МэВ ускорителя ФТИ УрФУ для облучения пленок Cu(In,Ga)Se2, CdS/Cu(In,Ga)Se2, солнечных батарей на их основе и монокристаллов Cu2SnS3, при комнатной температуре и при 78 К в ванне с жидким азотом. Ускоритель протонов: для облучения ионами водорода с энергиями от 2 до 10 кэВ в тонкие пленки Cu(In,Ga)Se2 использовались импланторы физического департамента в University of Salford (Манчестер, Англия). Теоретические методы исследования: использовался первопринципный подход на базе теории функционала плотности. Электронная структура исследуемых материалов рассчитывалась с помощью программных пакетов TB-LMTO-ASA и Quantum ESPRESSO с использованием обменно-корреляционного потенциала в приближении обобщенной градиентной поправки с учетом спин-орбитального взаимодействия и корреляционной поправки U взаимодействующих электронов (GGA+U). Исследуемые материалы: Продолжено исследование монокристаллов тройных халькопиритов (CuInSe2, CuGaSe2, CuInS2, CuInTe2) и их твердых растворов Cu(In,Ga)Se2. Рекордно узкая спектральная ширина экситонов в их спектрах позволила впервые определить многие параметры электронной структуры магнитооптическими методами. Впервые, для них использовались методы магнитооптики с разрешением круговой поляризации. Тонкие пленки Cu(In,Ga)Se2 с элементным составом необходимым для создания солнечных батарей с эффективностью выше 15% и сами солнечные батареи со структурой ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2/Mo/стекло, изготовленные методом со-испарения отдельных элементов в лаборатории профессора H.-W. Schock Helmholtz Institute, Berlin. В 2019 году начато исследование коммерческих солнечных батарей на базе Cu(In,Ga)(SSe)2. Для исследований была куплена готовая батарея со структурой ЭВА/ZnO/CdS/Cu(In,Ga)(SSe)2/Mo/стекло (этилен винил ацетат - ЭВА), произведенная фирмой Siemens методом селенизации и сульфуризации металлических прекурсоров, нанесенных на подложки из стекла с пленкой молибдена. Достоинствами таких образцов являются: (1) большая площадь пленок с высокой гомогенностью свойств по поверхности, что позволяет проводить параллельно комплексные их исследования, (2) большой интерес технологов к публикациям результатов исследований коммерческих солнечных батарей, что даст возможность влиять на дальнейшее развитие технологии в масштабах крупных международных компаний и использовать готовые элементы передовых технологий изготовления солнечных батарей. В 2019 году участники проекта продолжили сотрудничество с Dr I. Forbes из Northumbria University, UK, где выращиваются пленки Cu2ZnSnSe4 и производятся солнечные батареи высокого качества. Новые соединения: исследовались монокристаллы нового соединения Cu2SnS3, демонстрирующего свободные и связанные экситоны в оптических спектрах. Совершенные кристаллы Cu2SnS3 исследованы методом фотолюминесценции (ФЛ). Впервые, Cu2SnS3 исследовался методом фотолюминесценции-возбуждения (ФЛ-возбуждения. В спектрах ФЛ-возбуждения обнаружены свободные А экситоны и их возбужденные состояния. В спектрах ФЛ обнаружены возбужденные состояния свободных А экситонов. Определены эффективный Ридберг и ширина запрещенной зоны в Cu2SnS3. Впервые, совершенные кристаллы CuGaSe2 исследовались методом магнито-отражения с разрешением по круговой поляризации, определено значение g-фактора. Результаты доложены на конференции The VII Euro-Asian Symposium “Trends in Magnetism” (EASTMAG-2019). Статья, написанная по результатам исследования, направленна в J. Phys. D. Проведен анализ Зеемановского расщепления свободного А экситона в спектрах магнито-ФЛ CuInSe2, измеренных при 4.2 К, магнитных полях до 20 Т и направлении магнитного поля перпендикулярно тетрагональной оси кристалла CuInSe2. Определено значение g-фактора электрона в CuInSe2. На базе кр-теории, проведена интерпретация Ландау вееров, относящиеся к А и В свободным экситонам, в спектрах магнито-поглощения тонких пленок CuInSe2, измеренных в магнитных полях до 29 Т. Определена эффективная масса электрона и выполнена оценка ее непараболличности. Определены эффективные массы и анизотропия дырок зон А и В. Определены: параметры Латтинжера гамма и гамма 1, параметр Кейна Ер, параметр влияния удаленных зон F и поляронные значения этих параметров и масс. Статья с результатами принята к публикации в журнале Physical Review B. На синхротроне BESSY методами резонансной рентгеновской фотоэмиссии и поглощения исследовалась электронная структура Cu2SnS3, CuInS2 и CuInGaSe2. Обнаружено, что Оже линия Cu L3VV сопровождается сателлитными максимумами, энергия которых примерно на 18 эВ ниже основной Оже линии. Разработана физическая модель, объясняющая появление таких максимумов межатомными Оже-переходами. Согласно этой модели релаксация внутреннего уровня дырки на меди происходит одновременно с эмиссией электрона с 3d состояния соседнего уровня атома индия или галлия, при энергии связи электрона около 19 эВ. Спектры исследованных соединений содержат такие максимумы, которые отсутствуют в спектрах металлической меди. Эти максимумы указывают на существование интенсивных Оже-переходов с участием уровней Ga 3d и In 4d. Межатомные переходы в рентгеновском диапазоне чрезвычайно редкое явление, поэтому исследованные соединения в этом отношении являются уникальными. Результаты исследования опубликованы в 2019 году в в журнале Physica Status Solidi A в 2019 году. Элементный состав тонких пленок Cu2ZnSnSe4, нанесенных на подложки из стекла и стекла с пленкой Mo путем селенизации металлических прекурсоров в атмосфере селена при температурах 450 °C, 500 °C и 550 °C, исследовались с помощью фотоэлектронной спектроскопии. Полученные результаты анализировались вместе со спектрами ФЛ и зависимостями этих спектров от интенсивности возбуждения и температуры. Ширина запрещенной зоны и коэффициенты поглощения пленок определялась из спектров поглощения, измеренных при комнатной температуре, и спектров ФЛ-возбуждения, измеренных при 4.2 К. Определены механизмы излучательной рекомбинации основных полос в спектрах ФЛ. По форме полос, относящихся к Cu2ZnSnSe4, оценены средние глубины флуктуации потенциала. С ростом температуры селенизации средняя глубина флуктуаций потенциала уменьшилась с 51 мэВ, для пленок селенизированных при 450 °C, до 29 мэВ для пленок, селенизированных при 550 °C. Это указывает на улучшение структурного качества Cu2ZnSnSe4 с повышением температуры. На это же указывает голубой сдвиг полосы Cu2ZnSnSe4 в спектрах ФЛ при таком увеличении температуры селенизации. Такие изменения были связаны со значительным увеличением содержания натрия, диффундирующего из стекла подложки. Впервые, произведено исследование спектров ФЛ солнечных батарей со структурой ZnO/CdS/Cu2ZnSnSe4/Mo/стекло до и после облучения электронами с энергией 10 МэВ при температуре 78 К. Облучение уменьшило интенсивность доминирующей полосы, относящейся к Cu2ZnSnSe4, в спектрах ФЛ измеренных при 78 К. Подъем температуры до комнатной привел к дальнейшему уменьшению интенсивности этой полосы. Предложена физическая модель объясняющая такое уменьшение интенсивности ФЛ за счет увеличения концентрации безизлучательных ловушек, возникших в результате облучения. Установлено, что облучение не увеличило среднюю глубину хвоста валентной зоны, оцененную путем анализа низко-энергетического края доминирующей полосы, и не повлияло ни на форму полосы ФЛ, ни на ее зависимость от интенсивности возбуждения. Установлено, что увеличение температуры с 78 К до 300 К не приводит к формированию новых дефектов, с излучательной рекомбинацией в изученном диапазоне длин волн от 750 нм до 1660 нм. Электронная структура кестеритов Cu2ZnSnSe4 и Cu2ZnSnS4 с различным содержанием селена и серы исследована в рамках первопринципного подхода на базе теории функционала плотности. Определены парциальные плотности электронных состояний и ширина запрещенной щели электронной структуры Cu2ZnSn(SSe)4 для изменения состава от S до Sе. Показано, что основной эффект замещения серы на селен заключается в увеличении ширины запрещенной щели, при этом общий характер электронной структуры сохраняется. Также показано, что замещение не меняет прямой характер разрешенного межзонного перехода в центре зоны Бриллюэна. Показано, что валентная зона (до 6 эВ) в большей степени образована p-состояниями халькогенов и d-состояния Cu, гибридизованных между собой. Измерены вольт-амперные характеристики бета-ячейки для конфигурации (2). Для исследованных энергий пучка электронов в конфигурации (1) не удалось сфокусировать пучок электронов достаточно хорошо, чтобы зарегистрировать устойчивую ЭДС на контактах батарей. Конфигурация (1) - электронный пучок направлен непосредственно в поглощающий слой из Cu(In,Ga)Se2 или Cu2ZnSnSe4 в поперечном сечении и параллельно поверхности солнечных батарей. Конфигурация (2) - перпендикулярно поверхности солнечных батарей, сквозь слои ZnO/CdS. Определены наиболее подходящие типы изотопов, которые могут быть использованы для создания тонкопленочных бета-вольтаических батарей. Это никель 63Ni со средней энергией электронов 17 кэВ, при максимальной энергии 66 кэВ и периодом полураспада около 100 лет, и тритий 3Н со средней энергией электронов 5.7 кэВ и максимальной их энергией 18.6 кэВ и периодом полураспада около 12 лет. Таким образом оптимальной структурой тонкопленочной бета-батареи на базе Cu(In,Ga)Se2 может быть ZnO/CdS/Cu(In,Ga)Se2/ 63Ni -фольга, а на базе Cu2Zn,SnSe4 оптимальной структурой будет ZnO/CdS/Cu2Zn,SnSe4/63Ni-фольга. В таких батареях задний контакт, выполненный из 63Ni, будет излучать электроны, которые будут служить источником носителей заряда если их энергия превышает 1.2 эВ (ширина запрещенной зоны Cu(In,Ga)Se2) или 1 эВ (ширина запрещенной зоны Cu2Zn,SnSe4). Для поглощения всех электронов толщина поглощающего слоя должна быть не менее 25 микрон для Cu(In,Ga)Se2 и 53 микрон для Cu2Zn,SnSe4. Никелевая фольга ранее уже использовалась в качестве заднего контакта действующих солнечных батарей на базе Cu(In,Ga)Se2. Однако, большой период полураспада 63Ni приводит к относительно низкой плотности энерговыделения. Кроме того, высокая стоимость изотопа 63Ni делают его применение в производстве бета-источников тока затруднительным. Другим источником электронов может быть тритий 3Н. В этом случае толщина слоя пленки поглотителя может быть существенно уменьшена до 3 микрон для Cu(In,Ga)Se2 и до 6 микрон для Cu2Zn,SnSe4. Сами батареи в таком случае будут значительно более компактными по размерам а процесс их производства потребует существенно меньших затрат на материалы. Помимо трития интерес представляет радиоактивный источник 147Pm (прометий-147) в виде оксида Pm2O3, который обладает большей энергией β-частиц (E=62,1 кэВ) (Emax=224,6 кэВ), но меньшим периодом полураспада (Т(1/2)=2,6 года), при этом для бета-преобразователей он является достаточно перспективным. Наличие в спектре данного источника электронов с энергиями выше требуемого порога может привести к деградации слоя поглотителя. Кроме того, вторичное фотонное излучение с энергией Eγ =747 кэВ может оказывать влияние на свойства полупроводникового материала и вызовет необходимость в экранировании бета-преобразователя.

 

Публикации

1. Бородавченко О., Живулько В., Якушев М., Сулимов М. Radiative Recombination in the Cu(In,Ga)Se2 Thin Films Irradiated with Hydrogen Ions International Journal of Nanoscience, V. 18. — P. 194033 (5 pages) (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1142/S0219581X19400337

2. Гребенников В.И., Кузнецова Т.В. Resonant Interatomic Auger Transition in Chalcopyrite CuInSe2 Physica Status Solidi (A), 216, 1800723 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1002/PSSA.201800723

3. М.В. Якушев А.В. Родина, Р.П. Сейсян, Ю.Е. Китаев, С.А. Ваганов, М.А. Абдуллаев, А.В. Мудрый, Т. В. Кузнецова, К. Фожерас и Р. В. Мартин Electronic Energy Band Parameters of CuInSe2: Landau Levels in Magneto-Transmission Spectra Physical review B, - (год публикации - 2020)

4. Мудрый А., Бородавченко О., Живулько В., Якушев М., Сулимов М. Optical Transmission and Reflection of Nanostructured Cu(In,Ga)Se 2 Thin Films Irradiated with Hydrogen Ions International Journal of Nanoscience, V. 18. — P. 1940027 (5 pages) (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1142/S0219581X19400271

5. Радзивончик Д.И., Лукоянов А.В., Гребенников В.И., Якушев М.В., Кузнецова Т.В. A wide energy range ab initio modeling of the electronic structure of valence states in Cu(In,Ga)Se2: Comparison with photoelectron spectra Journal of Alloys and Compounds, Volume 802, 25 September 2019, Pages 19-24 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.06.062

6. Скидченко Е.,Якушев М. В., Спасевский Л., Эдвардс П. Р., Сулимов М. А., Мартин Р. В. Excitons in PL Spectra of Cu(In,Ga)Se2 Single Crystals Physics of the Solid State, Vol. 61, No. 5, pp. 918–924 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1063783419050330

7. Сулимов М. А., Якушев М. В., Форбс Ян, Прието Хосе М., Мудрый А. В., Крусток Ю., Эдвардс П. Р., Мартин Р. В. A PL and PLE study of high Cu content Cu2ZnSnSe4 films on Mo/glass and solar cells Physics of the Solid State, Vol. 61, No. 5, pp. 908–917 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1063783419050214

8. Сулимов М.А., Якушев М.В., Маркес-Прието Дж., Форбс И., Эдвардс П.Р., Живулько В.Д., Бородавченко О.М., Мудрый А.В., Крусток Дж., Мартин Р. У. Effects of selenisation temperature on photoluminescence and photoluminescence excitation spectra of ZnO/CdS/Cu2ZnSnSe4/Mo/glass Thin Solid Films, vol. 672, 146–151 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.tsf.2019.01.002

9. Якушев М. В. , Фожер Климент, Мудрый A.В., Мартин Р. В. A Magneto-Reflectivity Study of CuInTe2 Single Crystals Phys. Status Solidi B, p. 1900464 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1002/pssb.201900464

10. Якушев М.В., Мудрый А.В., Кербер Э., Эдвардс П. Р., Мартин Р. В. The band structure of CuInTe2 studied by optical reflectivity Applied Physics Letters, 114, 062103 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1063/1.5079971

11. - Модельные монокристаллы для солнечных батарей Интернет портал «Научная Россия», МАТЕРИАЛЫ ПОРТАЛА «НАУЧНАЯ РОССИЯ», раздел "Статьи", 31 октября 2019 г. (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Полученные в ходе выполнения проекта фундаментальные результаты помогут лучше понять электронные свойства исследованных материалов. Такое понимание несомненно ускорит разработку высокоэффективных тонкопленочных солнечных батарей за рубежом и в России и улучшит их параметры. Определенные в проекте ширины запрещенной зоны особенно важны для технологов, разрабатывающих солнечные батареи. Особенно это важно для новых и малоизученных материалов, таких как Cu2SnS3 и CuInTe2. Такие фундаментальные параметры, как эффективные массы носителей заряда тоже важны для технологов, так как массы напрямую определяют подвижность носителей, которая, в свою очередь, определяет кпд солнечных батарей. Впервые надежно определенны эффективные массы электрона и дырки в CuInTe2. Масса электрона неожиданно оказалась самой маленькой среди изученных тройных соединений с решеткой халькопирита, что должно привлечь внимание разработчиков солнечных батарей и других приборов на базе этого соединения. Впервые оцененная экспериментально непараболичность массы электрона в CuInSe2 тоже имеет большое практическое значение, поскольку демонстрирует зависимость массы электрона от степени заполнения зоны проводимости. Важна для технологов и связь спектроскопических параметров,так как такая связь позволяет провести экспресс анализ - оценить качество материала до создания солнечной батареи. Связь чисто спектроскопических параметров, таких как спектральное положение полосы Cu2InGaSe4 (позволяет сделать заключение о типе излучательной рекомбинации), зависимость ее голубого сдвига от увеличения интенсивности возбуждения (отражает уровень компенсации материала) или зависимость спектрального положения полосы ФЛ от температуры (прямо указывает на тип рекомбинации) с технологическими, такими как температура селенизации, очень интересны технологам. Важным аспектом данного проекта является подготовка аспирантов, которые появились в нашей лаборатории благодаря данному проекту. Эти аспиранты получат высокую квалификацию, позволяющую им работать в группе разработчиков и исследователей солнечных батарей на базе халькопиритных и кестеритных материалов в лабораториях, в научных организациях и в индустрии производства солнечных батарей в России.