КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-17-01056

НазваниеГрязевый вулканизм: геохимические особенности, режимы флюидогенерации, источники и эволюция вещества

РуководительСокол Эллина Владимировна, Доктор геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения Российской академии наук, Новосибирская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2017 - 2019  , продлен на 2020 - 2021. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2017 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле, 07-203 - Геохимия осадочных процессов

Ключевые словаГрязевые вулканы, геохимия, флюид, минералообразующие системы, изотопы, гидрогеохимия, источники вещества

Код ГРНТИ38.33.17


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Грязевый вулканизм – это глобальное геологическое явление, которое завершает многоступенчатый процесс диагенеза и катагенеза осадков и созревания рассеянного органического вещества, обеспечивая рециклирование осадочного материала и возврат в атмосферу гигантских объемов CН4 и CO2. Он характерен для крупных кайнозойских осадочных бассейнов подвижных поясов Земли, в которых мощности глинистых осадков превышают 3-4 км. Авторы проекта предполагают, что явление грязевого вулканизма в целом характерно и для более ранних этапов формирования осадочных толщ и более древних бассейнов, в разрезах которых доминировали глинистые пачки. Общепризнанно, что грязевый вулканизм обеспечивает вертикальный тепломассоперенос в пределах осадочного чехла, что неизбежно должно приводить к дифференциации вещества, возникновению геохимических и минералогических аномалий и образованию в итоге рудных аккумуляций. Однако именно эта сторона данного явления до сих пор изучена слабо. На сегодня нерешенным остаются следующие актуальные вопросы: реконструкция источников флюидов и осадочного вещества, питающих грязевулканических резервуары; оценка масштабов флюидопотоков и режимов их разгрузки; тенденции фракционирования элементов и изотопов на разных этапах развития грязевулканических систем; геохимическая специализация и интенсивность микроэлементной нагрузки в пределах отдельных объектов и территорий; «отклик» биоценозов грязевулканических ландшафтов на микроэлементную эмиссию. Острейший дефицит информации существует в области изучения минерального вещества, трендов его эволюции и оценки рудоносного потенциала грязевулканических систем. Генетическая модель минералообразующих процессов, сопряженных с грязевулканическими системами, фактически отсутствует. Фундаментальная проблема, на решение которой направлен проект, – оценка роли процессов генерации и миграции углеводородсодержащих флюидов в формировании геохимических, минералогических и рудных аномалий в молодых осадочных бассейнах Земли. Целью проекта является реконструкция источников и механизмов перераспределения вещества осадочных толщ, его транспортировки к поверхности, фракционирования (включая изотопное фракционирование), избирательного концентрирования в различных средах (твердые фазы, жидкость, газ), включая минеральные новообразования и рудные скопления. На территории Российской Федерации и стран СНГ находятся крупнейшие грязевулканические провинции мира, поэтому реализация данного проекта позволит закрепить приоритет российских ученых в исследовании этого явления. Главными объектами исследования станут грязевые вулканы Азово-Черноморского региона и острова Сахалин; объектами сравнения – грязевулканические комплексы Кавказского региона, Каспийской, Левантийской и Илийской провинций, различающиеся по возрасту, геодинамической позиции, строению осадочного чехла, а также динамике и масштабам разгрузки флюидопотоков. Для решения поставленных задач будут объединены аналитические базы, опыт и квалификация двух ведущих отечественных коллективов (ГИН РАН, г. Москва и ИГМ СО РАН, г. Новосибирск), специализирующихся в области изучения явления грязевого вулканизма. Совместное использование двух независимых методических подходов – минералогического и изотопно-геохимического – позволит осуществлять взаимоконтроль результатов и повысит достоверность генетических построений. Квалификацию коллектива подтверждает список публикаций в международных журналах, индексируемых в WOS и Scopus (суммарно 138), а также в РИНЦ (суммарно 167) за последние 5 лет.

Ожидаемые результаты
Итогом проекта должны стать: реконструкция источников вещества; анализ преемственности и взаимообусловленности минералообразующих процессов в рамках единого явления грязевого вулканизма; выявление минералов-индикаторов различных его этапов. Впервые будет создана современная минералого-геохимическая модель эволюции вещества газо- и водонасыщенных осадков, стремительно перемещенных из глубин осадочного разреза на дневную поверхность. Для разновозрастных объектов будет осуществлено систематическое исследование минерального и химического, включая микроэлементный и изотопный, состава продуктов грязевого вулканизма. Для каждого из обследованных грязевулканических полей будет создана база данных по составам образцов пород, растворов, газов и минеральных фракций. На материале современных грязевулканических систем Азово-Черноморского региона и острова Сахалин будет дана оценка интенсивности микроэлементной нагрузки и оконтурены геохимические аномалии микроэлементов, специфичных для этого процесса. Впервые будет выполнена крупномасштабная съемка на ртуть и определение in situ концентраций атомарной ртути в воздухе. Впервые в мировой практике для объектов грязевого вулканизма будут определены индивидуальные формы нахождения ртути в твердых выбросах, высолах, водах, растениях. Для тестовых площадок будут построены карты распределения ртути. Будут определены коэффициенты концентрирования типоморфных элементов (в частности, Ca, Fe, Mn, V, Mg, S, B, Hg, As, Cu, Zn, Cl, I, Br) в различных типах продуктов грязевого вулканизма, включая осадочные железные руды, а также в индивидуальных фазах. На этом основании впервые будут реконструированы тренды их фракционирования на разных стадиях процесса грязевого вулканизма. Будут выявлены новые минералогические и изотопно-геохимические индикаторы режимов литогенеза и источников вещества, питающих грязевые вулканы различных провинций; обоснованы рамки их корректного использования; на этой основе реконструированы источники поступления вещества в различные грязевулканические системы. Будет проведено сравнительное исследование геотермических условий формирования грязевулканических резервуаров Азово-Черноморского и Кавказского регионов, а также острова Сахалин.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В рамках работ по гранту РНФ № 17-17-01056 «Грязевый вулканизм: геохимические особенности, режимы флюидогенерации, источники и эволюция вещества» были проведены полевые работы на 40 грязевых вулканах Керченско-Таманского региона. Выполнены натурные наблюдения и взяты пробы грязевых масс (так называемой сопочной брекчии), отмыты шлихи для последующих минералогических и геохимических исследований, а также взяты пробы свободных газов и воды для определения их микроэлементного состава и изотопных (δ13С в СО2 и СН4, δ15N и др.) характеристик. На этой базе затем была реконструирована глубина выноса твердого материала и флюидов грязевыми вулканами региона. Главный объем работ был выполнен на Керченском полуострове, где систематические геохимические исследования не велись 25 лет. Были опробованы крупные сопки, неактивные в последние 50-100 лет, действующие грифоны и сальзы, нефтепроявления и объекты сравнения – майкопские и киммерийские осадки, воды скважин и источников, соленые озера. В полевых условиях проведены измерения величин t, рН, Eh и солености вод, в некоторых случаях – определение состава газовой фазы. В Дагестане было проведено полевое обследование очагов естественной разгрузки нефтегазоносных флюидных систем: 10 естественных термоминеральных источников и 13 скважин. Классических форм проявления грязевого вулканизма (сопки, грифоны и сальзы) на обследованной территории обнаружено не было. Однако некоторые из естественных источников (оз. Башлы, Берикей, Гильях и Чах-Чах) по морфологии выхода и составу газов сходны с грязевулканическими. На Керченском полуострове впервые была произведена газортутная съемка с замерами in situ концентраций атомарной ртути (Hg0) в воздухе. Она показала, что атмосферный фон Hg0 на полуострове составляет 0-3 нг/м3 и соответствует таковому над Европой. Было также установлено, что над четырьмя грязевыми вулканами (Солдатско-Слободским, Королевским, Большим Тарханом и Центральным озером) концентрации Hg0 в воздухе превышают фоновые на 1-2.5 порядка. В шлихах Королевской сопки найдена обильная киноварь. На Таманском полуострове установлено низкое содержание Hg0 в атмосфере и в большинстве водных проб (0-5 нг/м3 и < 0.02 мкг/л, соответственно). Анализ шлиховой фракции, отмытой из выбросов грязевых вулканов Керченского полуострова, позволил определить коренные источники и направление сноса материала в осадочные бассейны и реконструировать толщи, питающие грязевые вулканы региона в их текущей (спокойной) фазе активности. В шлихах было диагностировано 40 минералов, сгруппированных в 3 ассоциации. Первая состоит из фаз, устойчивых к истиранию, и объединяет метаморфические минералы (ильменит, рутил, кианит, силлиманит (± андалузит), гранат) с признаками дальнего переноса. Эта ассоциация терригенных минералов, типичная для майкопских толщ Северного Причерноморья, указывает на поступление материала в бассейн седиментации с юга Русской платформы и Украинского щита. Вторая ассоциация, объединяет аутигенные сульфиды Fe (±Zn, Cu, Hg, Ag) и Ca-Mg-Fe-Mn карбонаты, рост которых происходил в глинистом осадке застойного морского бассейна. Оценки температур флюидогенерации для вод Булганакского очага (TMg/Li=110–115°C) подтверждают этот вывод и указывают на поступление материала с глубин до 2.5-3 км. Третья шлиховая ассоциация (с преобладанием (окси)гидроксидов Fe) характерна для вулканов, приуроченных к молодым (пост-майкопским) вдавленными синклиналями. Седиментационные бассейны этих эпох были мелководными, а среда – окислительной. Оценки температур флюидогенерации для вод этих объектов (TMg/Li=50–90°C) подтверждают вынос материала с меньших глубин. Выполнен комплекс гидрогеохимических и изотопных исследований вод грязевых вулканов Керченско-Таманского региона, а также их сопоставление с характеристиками флюидов Азербайджана. На Керченском полуострове установлено преобладание вод Cl-HCO3-Na типа, обедненных Na, Cl, K, Ca, Mg, Sr, S, Br и резко обогащенных Li и Ba (в сравнении с морской). Концентрации бора достигают ураганных величин (400-1600 ppm), что указывает на поступление вод с глубин не менее 2 км. Изучены процессы упаривания минерализованных грязевулканических вод. Установлено, что концентрации в них НСО3-, Cl, B, Br, Na, Li растут с ростом общей минерализации, а количества Ca, Mg, Cs и Rb снижаются. Процесс завершается кристаллизацией галита, боратов и, реже, сульфатов и накоплением в них Li, Br и I. Исследованы региональные (Керченско-Таманская зона) и локальные (отдельные постройки) вариации состава грязевулканических газов. Концентрация СО2 в газах Керченско-Таманской зоны повышена в сравнении с Азербайджаном (среднее 2.95 мас.%) и достигает на Тамани 22 мас.% (среднее 7.2 мас.%) и на Керченском п-ове – 79 мас.% (среднее 15 мас.%). Локальные исследования выявили вариации состава воды и газов, разгружающихся через разные сальзы. Состав газов определяет соотношение СН4 (83.4–91.0% и 19.6–57.3%, соответственно) и СО2 (3.3–11.5% и 41.7–79.4%, соответственно). Богатые метаном газы, также обогащены Не и N2. С высокой вероятностью поступление газов происходит из различных источников. Из них один богат СН4 и Не, что типично для газов зоны нефте-газогенерации; второй богат CO2 и, вероятно, является продуктом биодеградации углеводородов нефтяного ряда при Т=40-70°С. Сравнительное исследование изотопного состава азота (δ15N) в газах грязевых вулканов Керченско-Таманской зоны и Куринской впадины, выявило их идентичность. Этот факт, наряду с подобием изотопного состава углерода в СН4 и СО2, свидетельствует о схожести геохимических и РТ-условий формирования грязевулканических систем этого обширного региона. Установлен диапазон величин δ13С в СО2 в газах грязевых вулканах Керченско-Таманской зоны (от -22.9 до +22.0‰). Для керченских и таманских вулканов в равной степени характерны высокие (до +38.9‰) значения δ13С в растворенной (НСО3)-, а пространственные закономерности в распределении этих величин отсутствуют. Это свидетельствует, что в грязевулканических системах региона изотопное равновесие по углекислоте в системе «газ-вода» не достигается. Установлена широкая вариативность изотопного состава углерода метана, δ13С (СН4) в газах грязевых вулканов изменяется от -72.5 до -34.6 ‰ (среднее для Тамани = -51.65‰; для Керченского п-ова = -45.29‰). На базе гидрогеохимических характеристик вод (гидрогеохимических термометров) были оценены температуры в грязевулканических резервуарах. Для объектов Керченского п-ова ТMg/Li варьируют от 34 до 160°C (Тср = 88.4°C; n =45); для вулканов Тамани – от 18 до 137°С (Тср = 77.2°C; n =18). С учетом величины регионального геотермического градиента (30-35°C/км), глубина формирования грязевулканических флюидов составляет НMg/Li=1.0-4.0 км для Керченского п-ова и НMg/Li=0.5-3.4 км для Тамани, что близко к интервалу залегания майкопских осадков. Впервые определен изотопный состав стронция (87Sr/86Sr) в водах из грязевых вулканов Азербайджана и выявлен суб-меридиональный тренд снижения значений 87Sr/86Sr. Предполагается, что он обусловлен влиянием различных источников сноса, сформировавших кайнозойскую часть осадочного чехла Куринской впадины. В северном (Большекавказском) источнике преобладают продукты разрушения палеозойско-протерозойских терригенных толщ (87Sr/86Sr >0.708), тогда как в южном (Талыш-Малокавказском) – доминируют продукты размыва кайнозойских вулканогенно-осадочных комплексов (87Sr/86Sr <0.705). Отношения величин δ18О и 87Sr/86Sr позволяют сделать вывод, что в Гобустане и на Апшероне мезозойские карбонаты не влияют на состав вод грязевых вулканов, и, следовательно, их корни не достигают этого уровня. Сопоставлены изотопно-геохимические характеристики жильных карбонатов, крупнозернистого кальцита и рассеянных в глинистой пульпе микрокристаллических карбонатов из выбросов грязевых вулканов Азербайджана. Установлено, что они характеризуются широкими вариациями δ13С (от -49 до +8.6‰). Большинство карбонатов близки морским по величинам δ13С (0 ± 2‰), и, вероятно, возникли при диагенезе морских осадков до формирования грязевулканических систем. Это подтверждают особенности их PAAS-нормализованных РЗЭ спектров и отсутствие равновесия кальцитов с изотопно-тяжелой CO2 грязевулканических газов данного региона (δ13С СО2= 0 ÷ +23‰). Изотопно-легкие (δ13С = -49 ÷ -6‰) кальциты единичны. Их появление в выбросах может быть связано с мобилизацией грязевыми вулканами древнекаспийских (четвертичных?) отложений, соответствующих высокому уровню моря. Возможно, это карбонатная цементация, возникшая в зонах разгрузки в толщу морской воды метановых сипов. С применением программного комплекса SigmaFlow выполнено математическое моделирование газовых факелов, сопровождающих извержения грязевых вулканов. Созданы теплофизическая и газодинамическая модели короткоживущего крупного надземного факела и заглубленной стационарной газовой струи. Граничные условия для постановки и решения этих задач были количественно определены, исходя из реальной геологической ситуации и сценария огненного извержения грязевого вулкана Шихзаирли, Азербайджан (13.03.2011). Впервые выполнены количественные оценки теплового воздействия на породы прямоточных факелов и рассчитан объем метановой эмиссии в ходе катастрофического извержения. Численные характеристики факелов сопоставлены с размерами, конфигурацией и температурной зональностью реальных пирогенных ореолов. Изучены пирометаморфические породы (древние и современные), образовавшиеся в связи с огненными извержениями грязевых вулканов. Сопоставлены минералого-геохимические характеристики пород, возникших при плавлении разных типов осадков под воздействием газовых факелов различной конфигурации, локализации (подземный, надземный) и длительности существования. Установлено, что химический состав паралав варьирует от кислых высоконатровых до ультраосновных Ca (с преобладанием кислых Al-K разностей) и определяется типом плавящегося субстрата. В отличие от магматических эвтектоидных расплавов, паралавы являются продуктами валового плавления сухих (дегидратированных и декарбонатизированных) осадков при ультравысоких температурах 1200-1500˚С. Выявлены специфичные закалочные структуры: скелетные, дендритные и футлярные кристаллы, а также «стержневые эвтектики», обнаруженные в природе впервые. Для реконструкции температур были выполнены эксперименты по плавлению осадков и паралав. Для пирогенных пород грязевого вулкана Шихзаирли доказана изохимичность метаморфических преобразований, вызванных шоковым воздействием метанового факела. Термические градиенты такого ореола составляют 100˚С/см в зоне плавления и 30˚С/см – в зоне спекания. Сформулированы критерии распознавания вулканогенных и пирогенных пород сходного облика. Проведена селекции образцов паралав, пригодных для 40Ar/39Ar-датирования эпизодов огненных извержений. Хроматографический анализ газов, изолированных в порах паралав наземного вулкана Шихзаирли и в полостях «лапиллей», возникших при огненном извержении подводного грязевого вулкан о. Булла (Бакинский архипелаг), впервые позволил оценить полноту сгорания метана в факелах огненных извержений. Установлено, что состав горючей смеси (метан + воздух) был близок к оптимальному для полного окисления метана. Газ из лапиллей наряду с CO2, N2 и SO2 также содержит соединения-маркеры, указывающие на вклад морской воды: CS2, C4H9Cl и C3H5BrN4O. Формализация данных об огненных извержениях грязевых вулканов была выполнена на базе параметров, информативных с позиций физики горения и взрыва. К ним относятся: момент и локализация газового взрыва; геометрия струи, наличие зон турбулентности; положение точки воспламенения, соотношения между моментами возгорания и детонации факела; направление распространения фронта горения; цветовая зональность пламени. Выделены 3 типовых сценария извержений. Все запланированные результаты достигнуты. Опубликована 1 статья в журнале “Environmental Earth Sciences” и принята в печать 1 статья в журнал “Physics and Chemistry of Minerals” (Springer). Оба журнала входят в базы WoS и Scopus.

 

Публикации

1. Кох С.Н., Сокол Э.В., Дектерев А.А., Кох К.А., Рашидов Т.М., Томиленко А.А., Бульбак Т.А., Хасаева А., Гусейнов А. The 2011 Strong Fire Eruption of Shikhzarli Mud Volcano, Azerbaijan: A Case Study with Implications for Methane Flux Estimation Environmental Earth Sciences, October 2017, 76:701 (год публикации - 2017).

2. Сереткин Ю.В., Сокол Э.В., Кох С.Н., Мурашко М.Н. Natural Cr3+‑rich ettringite: occurrence, properties, and crystal structure Physics and Chemistry of Minerals, - (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках работ по гранту РНФ № 17-17-01056 «Грязевый вулканизм: геохимические особенности, режимы флюидогенерации, источники и эволюция вещества» были проведены полевые работы на крупнейших грязевых вулканах о. Сахалин – Пугачевском (ПГВ) и Южно-Сахалинским (ЮСГВ). Выполнен весь запланированный комплекс полевых работ: GPS-картирование и типизация малых построек, опробование твердых выбросов, отмывка шлихов для последующих минералого-геохимических исследований, отбор проб свободных газов и воды для определения их микроэлементного состава и изотопных характеристик. В полевых условиях были определены нестабильные параметры вод (t, рН, Eh). Установлено, что на ЮСГВ глубокие сальзы с активным газовыделением изливают восстановленные воды (Ehср. = -66.2; pHср. = 7.63), а мелкие сальзы – окисленные воды (Ehср. = 87.4; pHср. = 7.90) с высоким вкладом метеогенной компоненты. Установлено, что воды ЮСГВ и Синегорских источников являются производными морской воды, опресненными (на 25-40%) продуктами дегидратации слоистых силикатов. Они обогащены микроэлементами, присущих флюидам аккреционных комплексов B и Li, (± Ba, As, Mn, Zn). Воды ПГВ отличает высокое Cs/Rb отношение и обогащение Pb, As, Sb – элементами, характерными для флюидов зон субдукции. Региональной геохимической особенностью вод Южного Сахалина является их обогащение Cu и Zn. Установлено, что выбросы грязевых вулканов о. Сахалин, удаленных на 240 км, однотипны по химическому и фазовому составу, что указывает на единый источник осадков, задействованных в их формировании. Это верхнемеловые песчано-глинистые породы быковской свиты (K2bk) и песчаники красноярковской свиты (K2kr). Шлихи из выбросов этих вулканов отличает уникальное разнообразие сульфидов Fe, Zn, Pb, As, Sb, Hg, Cu (10 видов) и обилие Fe-Ca-Mg карбонатов. Определен порядок образования минеральных фаз осадке: глауконит → Fe-Ca-Mg-карбонаты → фрамбоидальный пирит → ограненный пирит (±галенит) → англезит (±барит). На ПГВ обнаружены свидетельства связи сульфидной минерализации с зонами каолинизации. Впервые установлено наличие значимых концентраций Hg во всех компонентах экосистем сахалинских грязевых вулканов. Максимально обогащены Hg свежие выбросы (в 1.5-11 раз выше верхнекоровых значений). В тяжелых фракциях ПГВ содержания Hg достигают 3 ppm; обнаружены киноварь, метациннабарит и сфалерит (до 4.6 мас.% Hg). Концентрация Hg в водах обоих вулканов (xср. = 0.33 и 0.41 ppm Hg) ниже ПДК. Растения пионерных фитоценозов ПГВ втрое богаче Hg, чем ЮСГВ (xср. = 0.063 ppm и 0.02 ppm Hg). Ртутью также обогащены все виды грибов (xср. = 0.45 ppm). Для оценки глубин заложения корней грязевых вулканов Керченского п-ова впервые были выполнены тонкие исследования глинистой фракции. Высокое (60-70 %) содержание иллита в глинах из выбросов крупнейшего на полуострове Булганакского грязевулканического очага (БГО) позволяет оценить T диагенеза питающих его осадков в 80-100˚С. Близкие значения для объектов БГО дают и гидрогеохимические термометры: ТMg/Li= 76 - 117°С. На этом основании глубина расположения его резервуара была оценена в 2.5-3.5 км. Для малых вулканов эта величина < 1.5 км (ТMg/Li= 36 - 80°С). Данные шлихового анализа, гидрогеохимической и иллит-смектитовой термометрии согласованно указывают на то, что через БГО происходит вынос зрелых глинистых осадков низов среднего майкопа и разгрузка седиментационных вод, разбавленных на 50-70 % пресной водой (продуктом иллитизации смектитов). Резкое обогащение Li и B вод грязевых вулканов Керченского п-ова доказывает, что в аккреционных комплексах эти элементы активно переходят во флюидную фазу на глубинах < 4 км. На примере объектов Керченско-Таманского региона впервые был оценен вклад грязевых вулканов в микроэлементный баланс ландшафта. Установлено, что они выносят на поверхность элементы, типоморфные для зрелых морских глинистых осадков: Na, Cl, Ca, B, Li, As, Ba, Mn, а также Zn, Hg. В твердых выбросах концентрации большинства из них сопоставимы с таковыми в морских осадках. При этом выбросы крупных вулканов резко обогащены бором (200-1500 ppm) и умеренно (KEF) – As и Sb (до 2.5-2.7-крат); Na, Se и Hg (до 2.2-2.4) и Cd (до 1.9). Элементы-токсиканты в основном сосредоточены в аутигенных сульфидах: пирите (Ni, As, Se, Cu, Sb, Re, Mo, Ag), сфалерите (Zn), киновари (Hg). Аутигенные карбонаты аккумулируют Mn, Fe, Sr и Zn. Иллит глинистой фракции выбросов является самостоятельным депо структурно-связанных B, Be, Li, Rb. Воды грязевых вулканов Керченско-Таманского региона опреснены в сравнении с морской водой (KEF = [C]MV./[C]SW = 0.01-0.7 для Na, K, Rb, Ca, Mg, Sr, S, Cl и Br), но при этом резко обогащены B, Li, Zn, Ba, Mn, As и содержат до 0.84 ppb Hg. Максимальное обогащение свойственно водам крупных вулканов Керченского п-ова, KEF: B (105-232), Li (18-199), Zn (70-328), Ba (99-814), Mn (10-106) As (19-45). При упаривании рассолов в них дополнительно накапливаются B и Li. Составы высолов унаследованы от вод грязевых вулканов и в сравнении с морской водой резко обогащены B (до 13150-крат); Li (до 2150); Ba (до 4490); Mn (до 4400). Анализ минералогии водорастворимых боратов показал, что иммобилизацию бора начинает рост буры и завершает образование аккумуляций тинкалконита и улексита. Впервые установлено, что миграцию Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, V, Hg и B в ландшафт блокирует высокая щелочность грязевулканических вод. Формы нахождения Hg были впервые определены в валовых пробах брекчии, шлиховых фракциях и растениях трех грязевых вулканов Керченского п-ва, где в 2017 г. нами были обнаружены аномалии Hg в твердых выбросах и Hg0 в атмосфере. Установлено, что в брекчии БГО и Королевской сопки присутствует киноварь и абсолютно доминирует сульфидная форма Hg. Биоаккумуляции ртути, а также присутствия Hgорг. в грунтах и выбросах не выявлено. Инертность Hg-содержащих сульфидов в зоне гипергенеза обеспечивает высокая щелочность грязевулканических вод, препятствующая переходу Hg в биологически доступные формы. В растениях-галофитах содержания Hg низкие (0.005-0.027 ppm), вся она находится в органической форме. В выбросах Солдатско-Слободского вулкана, напротив, доминирует сорбированная форма Hg, носителем которой являются (окси)гидроксиды Fe3+. Накопления Hg в растениях также не выявлено (0.003-0.007 ppm Hgорг.). Хлоридные формы Hg, обладающие высокой растворимостью и биодоступностью, на объектах Керченского п-ва обнаружены не были. Величины концентраций Hg в объектах окружающей среды Керченского п-ова, впервые определенные прецизионными методами, оказались в большинстве случаев на порядок ниже, чем определенные ранее неспециализированными методами спектрального анализа. Впервые выполнены прецизионные геохимические исследования базальной пачки керченских железных руд (Камыш-Бурунская мульда). Методом МС-ИСП определены концентрации 52 элементов и выявлены геохимические и фазовые особенности отдельных горизонтов, литотипов и фракций. Установлено, что средние концентрации V, Mn, Co, Ni, Zn, As, Cd, Sb, Ba, Pb в оолитовых рудах превышают их среднекоровые содержания в 2-12 раз. Однако в сравнении с эндогенными железными рудами они бедны легирующими металлами (V ~ 300 ppm, Ni ~ 100 ppm, Cr ~ 60 ppm) и сопоставимы по этому показателю с окисленными железистыми кварцитами юга Криворожского бассейна. В оолитах, преимущественно состоящих из Fe3+ (окси)-гидроксидов, As и P распределены равномерно и не образуют собственных фаз. Высокое содержание рудного компонента (до 30 мас.% Fe2O3) в тонких фракциях объективно препятствует его полному извлечению дешевыми методами обогащения. Селективное извлечение потенциально возможно только для серы, преимущественно связанной в барит (Ba-S R2 ≥ 0.95). Алюмосиликатная компонента доминирует в тонких фракциях и, частично, в цементах. Для всех рудных литотипов выявлены положительные корреляции (R2 ≥ 0.87) между Si- Al-K-Ti, Co-Li, Co-Ti, Li-Rb-Cs, Zr-Y-Be. В карбонатном цементе сосредоточен основной ресурс Mn, часть V (V-Mn R2 ≥ 0.87) и Ca. Главным аккумулятором REE в керченских рудах являются дисперсные гидрогенные Fe3+ (окси)гидроксиды. В целом специфика распределения в керченских рудах как полезных, так и вредных для металлургического передела компонентов неблагоприятна для их селективного извлечения на стадии обогащения. Осуществлены исследования изотопных характеристик (С, О, Н, N, Не) грязевулканических флюидов Крымско-Кавказского региона и о. Сахалин. Установлено, что, несмотря на разную позицию исследуемых объектов относительно областей новейшего вулканизма, их геохимические характеристики главным образом обусловлены низкотемпературными процессами (50-140оС) взаимодействия в системе «вода-порода-органическое вещество», протекавшими в толще осадочных пород. Охарактеризованы новые и редкие минералы из пирогенных пород бассейна Хатрурим (Израиль). Впервые в природе найдены высокотемпературная (Tmin=1300-1318◦C) фаза ε-FeAlO3 (монокл.) и оксисульфид Ca и Fe (Ca3Fe5S7O12, монокл.) – потенциально новые минералы. Утвержден новый минерал наталиякуликит (nataliakulikite, Ca4Ti2(Fe3+,Fe2+)(Si,Fe3+,Al)O11, ромб.), принадлежащий к анион-дефицитным перовскитам (IMA 2018-061). Изучены сложные сульфиды: мурунскит (K2(Cu,Fe)4S4), расвумит (KFe2S3), фазы систем (Zn,Fe,Ba,Ca)O-ZnS и Zn-Cu-Ni-Fe-K-S, смитит ((Fe,Ni)9S11), (Zn,Ba)S, ольдгамит (CaS) и ZnS, пирит и вильгельмрамзаит (Cu3FeS3·2H2O). В природе обнаружены аналоги продуктов карботермического восстановления сульфидных руд. Впервые определены структуры и получены КР-спектры Cr3+-эттрингитов и бенторита. Доказана изоструктурность бенторита и эттрингита (пр. группа P31c). Разработана и на материале объектов Керченского п-ова опробована изотопно-геохимическая система доказательств природы индивидуальных минералов и ассоциаций, сосредоточенных в выбросах грязевых вулканов. Установлено, что минералообразующая функция грязевого вулканизма главным образом реализуется при разгрузке на поверхность минерализованных вод и метана. Генетическими производными процесса грязевого вулканизма являются, соответственно, высолы и пирогенные породы. Сделаны 5 устных и 1 приглашенный доклад на международных и Всероссийских конференциях. В 2018 г. опубликованы: 1 статья в журнале “Physics and Chemistry of Minerals” (была принята в печать в 2017 г.), 1 статья в журнале “Minerals” и 1 статья в материалах «18th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2018». Две статьи приняты в печать в журналы «Mineralogical Magazine» (2019, V.83(1)) и «Литология и полезные ископаемые» (2019, № 3). Все перечисленные издания входят в базы WoS и Scopus. Опубликованы 2 статьи в журнале «Вопросы естествознания» (база РИНЦ). Все запланированные результаты достигнуты.

 

Публикации

1. Даниловская В.А., Сокол Э.В., Карманов Н.С., Кох С.Н., Девятиярова А.С., Шарыгин В.В., Нигматулина Е.Н. Высокотемпературные оксисульфиды Ca и Fe: первая находка в природе Вопросы естествознания, №2(16), 31-37 (год публикации - 2018).

2. Девятиярова А.С., Сокол Э.В., Новикова С.А., Кох С.Н., Кириллов М.В., Хворов П.В., Белогуб Е.В., Гусаков И.Н. Шлихо-минералогический анализ выбросов грязевых вулканов Керченско-Таманского региона Вопросы естествознания, №1(15), 77-84 (год публикации - 2018).

3. Лаврушин В.Ю., Алиев Ад.А., Покровский Б.Г., Козьменко О.А., Киквадзе О.Е., Сокол Э.В. Изотопно-геохимические характеристики карбонатов из выбросов грязевых вулканов Куринской впадины (Азербайджан) Lithology and Mineral Resources, - (год публикации - 2019).

4. Сокол Э.В., Кох С.Н., Козьменко О.А., Лаврушин В.Ю., Киквадзе О.Е. Mud volcanoes as important pathway for trace elements input to the environment: case study from the Kerch-Taman province, Northern Black Sea Proceedings of 18th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2018, v. 18, iss. 1.1, p. 307-322 (год публикации - 2018).

5. Сокол Э.В., Кох С.Н., Козьменко О.А., Новикова С.А., Хворов П.В., Нигматулина Е.Н. Белогуб Е.В., Кириллов М.В. Mineralogy and Geochemistry of Mud Volcanic Ejecta: A New Look at Old Issues (A Case Study from the Bulganak Field, Northern Black Sea) Minerals, 8, 344 (год публикации - 2018).

6. Шарыгин В.В. A hibonite-spinel-corundum-hematite assemblage in plagioclase-clinopyroxene pyrometamorphic rock, Hatrurim Basin, Israel: chemical composition, genesis and temperature estimation Mineralogical Magazine, v. 83, no. 1 (год публикации - 2019).

7. Шарыгин В.В., Сокол Э.В., Кох С.Н. Кальсилитсодержащие паралавы Хатрурим Бэзин (Израиль): минералогия и состав включений расплава XVIII всероссийская конференция по термобарогеохимии, ФММ РАН, Москва, с. 143-146 (год публикации - 2018).

8. Шарыгин В.В., Яковлев Г.А., Вирт Р., Сереткин Ю.В., Сокол Э.В., Нигматулина Е.Н., Карманов Н.С., Паутов Л.А. Nataliakulikite, IMA 2018-061. CNMNC Newsletter No. 45, October 2018: page 1230 Mineralogical Magazine, IMA No. 2018-061, 20.09.2018 (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Созданы взаимосогласованные базы изотопных, геохимических и минералогических характеристик продуктов выбросов MV Азово-Черноморского региона [Kikvadze et al., 2019; Sokol et al., 2019a]. Суммированы характеристики макро- и микроэлементного состава ларнитовых пород формации Хатрурим, их осадочных протолитов и данные о химическом составе 23 минералов [Sokol et al, 2019b]. Зарегистрирована база данных (№ 2019621747), характеризующая высокотемпературные минералы из пирогенных пород формации Хатрурим [Даниловская и др, 2019]. В MV ландшафтах потенциально способны накапливаться элементы (B, Li, Hg, As, Ba), фракционирующие во флюидную фазу и склонные к аккумуляции вблизи поверхности на геохимических барьерах. Масштаб аномалий контролирует соотношение вертикальной и горизонтальной дифференциации вещества, которое зависит от ландшафтно-климатических условий. На о. Сахалин в условиях избыточного увлажнения и лесных биоценозов устойчивые горизонтальные потоки вещества «размывают» геохимические аномалии, существующие вблизи MV каналов. В сухом климате Таманского и Керченского п-ов для неактивных крупных сопок характерно умеренное горизонтальное перемещение вещества: снос, смыв, аккумуляция грунтами и растениями, снижающее градиентность первичных геохимических аномалий. Вторичные аномалии формируются в окрестностях таких сопок, а их локализация контролируется рельефом. Оптимальным сочетанием условий для возникновения высокоградиентных аномалий обладают активные MV Керченского п-ова, расположенные в котловинах с ограниченным стоком. Сформированные ими автономные ландшафты отличает: регулярное обновление поверхности, отсутствие почв, интенсивное соленакопление. Формирование резких аномалий в этом случае определяет сочетание доминирующего вертикального и ограниченного горизонтального потоков вещества. Ярким примером аномалий такого рода является уникальное месторождение континентальных боратов Булганакского очага. Его образование обусловлено: (1) излиянием MV вод c pH = 8.5-9.5 и содержанием B > 400 ppm; (2) наличием мелких котловин, бессточных большую часть года; (3) наличием водоупорного слоя глин; (4) жарким и засушливым климатом [Sokol et al., 2019]. На объектах Керченско-Таманской MV провинции нами впервые систематически проанализировано распределение B, Li и Hg в ряду: исходные осадки – глинистые выбросы MV с разными глубинами заложения корней – воды – соли – растения. Доказано опережающее накопление структурно-связанного бора в упорядоченном иллите и по мере роста степени роста диагенетической зрелости глинистых осадков. Для глин, солей и MV вод выявлены согласованные тренды накопления B и Li. При высокой степени испарения MV вод концентрации B и Li в щелочных (pH > 9) остаточных рассолах достигают аномальных величин, благодаря стабильности Na тетраборатов и высокой растворимости солей Li. Процесс завершается кристаллизацией буры, тинкалконита и улексита и накоплением Li в галите. Фракционирование элементов завершает их биоаккумуляция. Растения, произрастающие на щелочных солончаковых грунтах, поглощают анионогенные элементы – B и S и, в меньшей степени, As и Mo. Корневая система боротолерантного кермека наиболее эффективно препятствует его накоплению в наземных частях растения на субстратах с ураганным содержанием бора. В MV ландшафтах изредка обнаруживаются локальные аномалии Hg в твердых выбросах и в атмосфере, при этом ее накопления в водах и в травянистых растениях не выявлено. Аномалии Hg в грунтах обусловлены присутствием Hg-содержащих сульфидов. Обширный массив полученных нами данных, тем не менее, не позволяет пока установить источник Hg, эмманирующей через MV каналы. Распределение Ba контролирует концентрация (SO4)2- в водах. Аномальные концентрации As характерны для вод крупных MV KAs = 20-45 (относительно морской воды); в брекчии KAs ≤ 2.5 (относительно PAAS). В выбросах сахалинских MV наряду с пиритом обнаружены реальгар, антимонит, робинсонит и бурнонит. За исключением бора, ни один элементов, типоморфных для MV флюидов, не образует в MV системах промышленно значимых аккумуляций. Для реконструкции источников вещества, питающих MV системы Азово-Черноморского региона и о. Сахалин, впервые был использован широкий арсенал изотопно-геохимических данных. Были определены: микроэлементный, изотопный (δ18О и δD) и солевой состав вод; а также величины δ13CDIC и 87Sr/86Sr; компонентный состав газов; изотопный состав He (3Не/4Не), углерода СО2 и СН4 (δ13С) и N2 (δ15N). Установлен комплекс геохимических особенностей, присущих MV Кавказской коллизионной зоны. В составе MV газов доминирует метан (до 96 %). В пределах этой зоны средние величины δ13С в СН4 (Xср. =-49 - -46 ‰), а также δ15N в N2 (-6 до -2 ‰) выдержаны. Для MV газов региона характерно присутствие изотопно-тяжелой СО2. В этом регионе изотопные характеристики MV газов (СО2, СН4 N2) близки к таковым в газах близлежащих месторождений углеводородов. В газах обследованных MV абсолютно преобладает коровый He. Существенная примесь мантийного гелия (3Не/4Не – 30-320(×10-8)) обнаружена в газах только в MV Грузии. Диагенетическую природу MV флюидов этого региона подтверждают и иные их изотопно-геохимические характеристики. Впервые было установлено, что наряду с седиментационными водами существенный вклад (20-80 %) в состав MV вод вносит дегидратацонная вода, обогащенная 18О. Геохимические особенности MV вод Кавказской зоны определяют три главных процесса: (1) иллитизация смектитов майкопских осадков, сопровождающаяся продукцией пресной изотопно-тяжелой воды, обогащенной бором; (2) созревание органического вещества и связанная с ним продукция CO2 и (HCO3)-, богатых 13С; (3) катионный обмен между седиментационными водами и силикатами, ответственный за рост Na/Cl в MV водах. Впервые был определен изотопный состав Sr (87Sr/86Sr) в MV водах вулканов Керченскоого полустрова. Интервал значений 87Sr/86Sr (0.7073-0.710764) позволяет заключить, что MV воды здесь практически не контактировали с мезозойскими карбонатными коллекторами. Пространственное распределение 87Sr/86Sr указывает на то, что в формировании кайнозойской части чехла Западно-Кубанского прогиба принимали участие два источника сноса: северный, поставлявший обломочный материал с Восточно-Европейской платформы, и южный, поставлявший вулканогенно-осадочный материал из области горных сооружений Большого Кавказа и Крыма. Систематика данных 87Sr/86Sr, δ18О и TMg-Li доказывает отсутствие генетической связи MV вод с флюидными системами подмайкопских карбонатных коллекторов. Впервые для MV Азово-Черноморского региона (~ 1500 км) установлены согласованные изменения изотопно-геохимических характеристик вод и выполнен анализ температурных условий и глубин флюидогенерации. Получены оценки ТMg/Li для вод ~ 50 MV Южно-Каспийской, 4 – Кахетинской, ~ 30 – Керченско-Таманской провинций и выявлены региональные тренды их изменения. Вклад изотопно-тяжелой дегидратационной воды в состав MV вод составил: для объектов Керчи от 20 % (малые MV, ТMg/Li = 36-80°C) до 80 % (крупные MV, ТMg/Li = 76-117°C); 20–60 % – для Тамани (ТMg/L = 78.8±11.8°C); 20-55 % – Шемаха-Гобустанского региона (ТMg/Li = 63.0±8.6°C); 25-50 % – для Апшерона (ТMg/L = 66.0±7.0°C) и всего 10-35 % – для Прикуринского бассейна (ТMg/Li = 37.5±7.0°C). С ростом значений ТMg/Li в MV водах (на фоне снижения минерализации) возрастают величины δ18О в Н2О, а также концентрации (НСО3)-, B и Li. Максимальное влияние Кавказского орогена ощущается в Южно-Каспийской MV провинции, где воды с максимальными значениями (ТMg/Li) распространены в южных предгорьях Большого Кавказа. В Керченско-Таманской провинции влияние кавказской орогении ощущается только на востоке Таманского п-ова. Глубины формирования (HMg/Li) MV вод в Керченско-Таманской и Кахетинской провинциях составляют <1.5–3.6 км; в Южно-Каспийской – 0.8–6.5 км. Все реконструированные диапазоны глубин отвечают уровню залегания майкопских толщ. Таким образом, изотопно-геохимические индикаторы, оценки глубин флюиогенерации (HMg-Li) и минералогия сопочных брекчий согласованно указывают на майкопскую осадочную толщу как главный источник твердого вещества и флюидов MV систем Кавказского региона. Вклад глубинных источников вещества не выявлен. Грязевые вулканы о. Сахалин, приуроченные к зоне субдукции, обладают уникальными особенностями: обогащение вод B, Li, Ba, As, Cs, Sb, Cu и Zn; присутствие сульфидов Zn, Pb, Cu, As, Sb, Hg; эманация газов, богатых CO2 (40-70 %) (δ13С от -6.5 до -3.9‰) и мантийным He (Ю-Сахалинский MV). Температуры флюидогенерации (TMg/Li) составляют 93-111˚С, глубины (HMg/Li) – 2-2.5 км. Систематизирована информация о минералогии MV систем; существенно расширен перечень обнаруженных в них минералов. Оценена минералогическая продуктивность различных типов MV продуктов, выполнена кристаллохимическая типизация минералов. Разработан и опробован изотопно-геохимический подход к реконструкции процессов образования минералов, сосредоточенных в MV выбросах. Установлено, что минералообразующая функция грязевого вулканизма реализуется при разгрузке на поверхность флюидов: минерализованных вод и метана. Производными этого процесса являются высолы и пирогенные породы. В MV выбросах выявлено значительное разнообразие карбонатов. На базе изотопно-геохимического анализа доказана их высокая генетическая информативность. Впервые на MV объектах (Ю-Сахалинский MV) обнаружен давсонит (NaAl(CO3)(OH)2), который рассматривают как продукт процесса естественного связывания CO2. Существенно пополнен банк данных, характеризующий пирогенные ассоциации, возникшие в резко восстановительных обстановках. Открыты два новых минерала: наталиякуликит (nataliakulikite, Ca4Ti2(Fe3+,Fe2+)(Si,Fe3+,Al)O11, ромб.) и эллинит (ellinite, β-CaCr2O4, ромбический). Доказана принадлежность флеймита – природного аналога модификации α'H-Ca2SiO4 (Pnma(0β0)00s) к модулированным структурам. Впервые в керченских рудах установлены особенности распределения и формы REE+Y. Реконструированы физико-химические параметры седиментации, определен вклад различных форм REE+Y в бюджет этих руд. Даны оценки перспектив извлечения из них REE. Установлено, что в балансе ΣREE доминируют сорбированные на Fe3+-(окси)гидроксидах формы REE (с преобладанием MREE). Особенности спектров REE+Y аутигенных Mn(Fe)-карбонатов указывают на их образование при снижении степени оксигенизации поровых вод. Впервые получены спектры REE+Y анапаитов и вивианитов. Резкое обогащение HREE и сочетание Ce, Y, Eu аномалий указывает на их формирование при восстановительном диагенезе железистых морских осадков. В керченских рудах впервые диагностированы аутигенные фосфаты LREE и реконструированы источники REE, задействованные при их формировании. Гидрогенный источник REE однозначно реконструируется для валовых проб руд, грубых фракций и анапаита. На дискриминационных диаграммах керченские руды занимают пограничное поле между гидрогенными и дигенетическими Fe(Mn) (окси)гидроксидными морскими осадками. Аккумуляцию REE в керченских рудах обеспечил процесс повторяющегося растворения-осаждения Fe3+-(окси)гидроксидов в осциллирующих редокс-условиях, который сопровождало прогрессирующее накопление сорбированных REE. Тонкие фракции руд значительно обогащены ΣREE (699-1153 ppm; Хср=857 ppm) и фосфатами LREE, которые могут быть потенциально извлечены в концентрат уже на стадии измельчения руды. В 2019 г. опубликованы: 2 статьи в журналах из перечня Q1 – “Chemical geology” и “Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials”; 2 статьи в журнале “Minerals” (Q2); 1 статья в журнале “Physics and Chemistry of Minerals” (Q2). 1 статья принята в печать в журнал Frontiers of Earth Science (2020). Из принятых в печать в 2018 г. статей опубликованы: 1 – в журнале «Литология и полезные ископаемые» и 1 – в журнале “Mineralogical Magazine”. Семь исполнителей проекта сделали 10 докладов на Всероссийских и международных конференциях (г. Санкт-Петербург, Апатиты, Южно-Сахалинск, Казань, Барселона). Все запланированные результаты достигнуты.

 

Публикации

1. Даниловская В.А., Сокол Э.В., Кох С.Н., Шарыгин В.В. Высокотемпературные минералы и минеральные фазы из пирометаморфических пород формации Хатрурим (район Мертвого моря: Израиль, Палестина, Иордания) -, 2019621747 (год публикации - ).

2. Киквадзе О.Е., Лаврушин В.Ю., Поляк Б.Г. Chemical geothermometry: application to mud volcanic waters of the Caucasus region Frontiers of Earth Science, - (год публикации - 2019).

3. Ращенко С.В., Сереткин Ю.В., Сокол Э.В., Кох С.Н. Incommensurately modulated crystal structure of flamite – natural analog 𝜶′𝑯-Ca2SiO4 Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, B75, 1-7 (год публикации - 2019).

4. Сереткин Ю.В., Сокол Э.В., Кох С.Н., Шарыгин В.В. Natural bentorite–Cr3+ derivate of ettringite: determination of crystal structure Physics and Chemistry of Minerals, v. 46, iss. 6, p. 553-570 (год публикации - 2019).

5. Сокол Э.В., Кох С.Н., Козьменко О.А., Лаврушин В.Ю., Белогуб Е.В., Хворов П.В., Киквадзе О.Е. Boron in an onshore mud volcanic environment: Case study from the Kerch Peninsula, the Caucasus continental collision zone Chemical Geology, v. 525, p. 58-81 (год публикации - 2019).

6. Сокол Э.В., Кох С.Н., Шарыгин В.В., Даниловская В.А., Сереткин Ю.В., Лиферович Р., Девятиярова А.С., Нигматулина Е.Н., Карманов Н.С. Mineralogical Diversity of Ca2SiO4-bearing Combustion Metamorphic Rocks in the Hatrurim Basin: Implications for Storage and Partitioning of Elements in Oil Shale Clinkering Minerals, 9 (8), article 465 (год публикации - 2019).

7. Шарыгин В.В., Яковлев Г.А., Виртц Р., Сереткин Ю.В., Сокол Э.В., Нигматулина Е.Н., Карманов Н.С., Паутов Л.А. Nataliakulikite, Ca4Ti2(Fe3+,Fe2+)(Si,Fe3+,Al)O11, a new perovskite-supergroup mineral from Hatrurim Basin, Negev Desert, Israel Minerals, 9, 700 (год публикации - 2019).


Возможность практического использования результатов
не указано