Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В рамках работ по гранту РНФ № 17-17-01056 «Грязевый вулканизм: геохимические особенности, режимы флюидогенерации, источники и эволюция вещества» были проведены полевые работы на 40 грязевых вулканах Керченско-Таманского региона. Выполнены натурные наблюдения и взяты пробы грязевых масс (так называемой сопочной брекчии), отмыты шлихи для последующих минералогических и геохимических исследований, а также взяты пробы свободных газов и воды для определения их микроэлементного состава и изотопных (δ13С в СО2 и СН4, δ15N и др.) характеристик. На этой базе затем была реконструирована глубина выноса твердого материала и флюидов грязевыми вулканами региона. Главный объем работ был выполнен на Керченском полуострове, где систематические геохимические исследования не велись 25 лет. Были опробованы крупные сопки, неактивные в последние 50-100 лет, действующие грифоны и сальзы, нефтепроявления и объекты сравнения – майкопские и киммерийские осадки, воды скважин и источников, соленые озера. В полевых условиях проведены измерения величин t, рН, Eh и солености вод, в некоторых случаях – определение состава газовой фазы. В Дагестане было проведено полевое обследование очагов естественной разгрузки нефтегазоносных флюидных систем: 10 естественных термоминеральных источников и 13 скважин. Классических форм проявления грязевого вулканизма (сопки, грифоны и сальзы) на обследованной территории обнаружено не было. Однако некоторые из естественных источников (оз. Башлы, Берикей, Гильях и Чах-Чах) по морфологии выхода и составу газов сходны с грязевулканическими. На Керченском полуострове впервые была произведена газортутная съемка с замерами in situ концентраций атомарной ртути (Hg0) в воздухе. Она показала, что атмосферный фон Hg0 на полуострове составляет 0-3 нг/м3 и соответствует таковому над Европой. Было также установлено, что над четырьмя грязевыми вулканами (Солдатско-Слободским, Королевским, Большим Тарханом и Центральным озером) концентрации Hg0 в воздухе превышают фоновые на 1-2.5 порядка. В шлихах Королевской сопки найдена обильная киноварь. На Таманском полуострове установлено низкое содержание Hg0 в атмосфере и в большинстве водных проб (0-5 нг/м3 и < 0.02 мкг/л, соответственно). Анализ шлиховой фракции, отмытой из выбросов грязевых вулканов Керченского полуострова, позволил определить коренные источники и направление сноса материала в осадочные бассейны и реконструировать толщи, питающие грязевые вулканы региона в их текущей (спокойной) фазе активности. В шлихах было диагностировано 40 минералов, сгруппированных в 3 ассоциации. Первая состоит из фаз, устойчивых к истиранию, и объединяет метаморфические минералы (ильменит, рутил, кианит, силлиманит (± андалузит), гранат) с признаками дальнего переноса. Эта ассоциация терригенных минералов, типичная для майкопских толщ Северного Причерноморья, указывает на поступление материала в бассейн седиментации с юга Русской платформы и Украинского щита. Вторая ассоциация, объединяет аутигенные сульфиды Fe (±Zn, Cu, Hg, Ag) и Ca-Mg-Fe-Mn карбонаты, рост которых происходил в глинистом осадке застойного морского бассейна. Оценки температур флюидогенерации для вод Булганакского очага (TMg/Li=110–115°C) подтверждают этот вывод и указывают на поступление материала с глубин до 2.5-3 км. Третья шлиховая ассоциация (с преобладанием (окси)гидроксидов Fe) характерна для вулканов, приуроченных к молодым (пост-майкопским) вдавленными синклиналями. Седиментационные бассейны этих эпох были мелководными, а среда – окислительной. Оценки температур флюидогенерации для вод этих объектов (TMg/Li=50–90°C) подтверждают вынос материала с меньших глубин. Выполнен комплекс гидрогеохимических и изотопных исследований вод грязевых вулканов Керченско-Таманского региона, а также их сопоставление с характеристиками флюидов Азербайджана. На Керченском полуострове установлено преобладание вод Cl-HCO3-Na типа, обедненных Na, Cl, K, Ca, Mg, Sr, S, Br и резко обогащенных Li и Ba (в сравнении с морской). Концентрации бора достигают ураганных величин (400-1600 ppm), что указывает на поступление вод с глубин не менее 2 км. Изучены процессы упаривания минерализованных грязевулканических вод. Установлено, что концентрации в них НСО3-, Cl, B, Br, Na, Li растут с ростом общей минерализации, а количества Ca, Mg, Cs и Rb снижаются. Процесс завершается кристаллизацией галита, боратов и, реже, сульфатов и накоплением в них Li, Br и I. Исследованы региональные (Керченско-Таманская зона) и локальные (отдельные постройки) вариации состава грязевулканических газов. Концентрация СО2 в газах Керченско-Таманской зоны повышена в сравнении с Азербайджаном (среднее 2.95 мас.%) и достигает на Тамани 22 мас.% (среднее 7.2 мас.%) и на Керченском п-ове – 79 мас.% (среднее 15 мас.%). Локальные исследования выявили вариации состава воды и газов, разгружающихся через разные сальзы. Состав газов определяет соотношение СН4 (83.4–91.0% и 19.6–57.3%, соответственно) и СО2 (3.3–11.5% и 41.7–79.4%, соответственно). Богатые метаном газы, также обогащены Не и N2. С высокой вероятностью поступление газов происходит из различных источников. Из них один богат СН4 и Не, что типично для газов зоны нефте-газогенерации; второй богат CO2 и, вероятно, является продуктом биодеградации углеводородов нефтяного ряда при Т=40-70°С. Сравнительное исследование изотопного состава азота (δ15N) в газах грязевых вулканов Керченско-Таманской зоны и Куринской впадины, выявило их идентичность. Этот факт, наряду с подобием изотопного состава углерода в СН4 и СО2, свидетельствует о схожести геохимических и РТ-условий формирования грязевулканических систем этого обширного региона. Установлен диапазон величин δ13С в СО2 в газах грязевых вулканах Керченско-Таманской зоны (от -22.9 до +22.0‰). Для керченских и таманских вулканов в равной степени характерны высокие (до +38.9‰) значения δ13С в растворенной (НСО3)-, а пространственные закономерности в распределении этих величин отсутствуют. Это свидетельствует, что в грязевулканических системах региона изотопное равновесие по углекислоте в системе «газ-вода» не достигается. Установлена широкая вариативность изотопного состава углерода метана, δ13С (СН4) в газах грязевых вулканов изменяется от -72.5 до -34.6 ‰ (среднее для Тамани = -51.65‰; для Керченского п-ова = -45.29‰). На базе гидрогеохимических характеристик вод (гидрогеохимических термометров) были оценены температуры в грязевулканических резервуарах. Для объектов Керченского п-ова ТMg/Li варьируют от 34 до 160°C (Тср = 88.4°C; n =45); для вулканов Тамани – от 18 до 137°С (Тср = 77.2°C; n =18). С учетом величины регионального геотермического градиента (30-35°C/км), глубина формирования грязевулканических флюидов составляет НMg/Li=1.0-4.0 км для Керченского п-ова и НMg/Li=0.5-3.4 км для Тамани, что близко к интервалу залегания майкопских осадков. Впервые определен изотопный состав стронция (87Sr/86Sr) в водах из грязевых вулканов Азербайджана и выявлен суб-меридиональный тренд снижения значений 87Sr/86Sr. Предполагается, что он обусловлен влиянием различных источников сноса, сформировавших кайнозойскую часть осадочного чехла Куринской впадины. В северном (Большекавказском) источнике преобладают продукты разрушения палеозойско-протерозойских терригенных толщ (87Sr/86Sr >0.708), тогда как в южном (Талыш-Малокавказском) – доминируют продукты размыва кайнозойских вулканогенно-осадочных комплексов (87Sr/86Sr <0.705). Отношения величин δ18О и 87Sr/86Sr позволяют сделать вывод, что в Гобустане и на Апшероне мезозойские карбонаты не влияют на состав вод грязевых вулканов, и, следовательно, их корни не достигают этого уровня. Сопоставлены изотопно-геохимические характеристики жильных карбонатов, крупнозернистого кальцита и рассеянных в глинистой пульпе микрокристаллических карбонатов из выбросов грязевых вулканов Азербайджана. Установлено, что они характеризуются широкими вариациями δ13С (от -49 до +8.6‰). Большинство карбонатов близки морским по величинам δ13С (0 ± 2‰), и, вероятно, возникли при диагенезе морских осадков до формирования грязевулканических систем. Это подтверждают особенности их PAAS-нормализованных РЗЭ спектров и отсутствие равновесия кальцитов с изотопно-тяжелой CO2 грязевулканических газов данного региона (δ13С СО2= 0 ÷ +23‰). Изотопно-легкие (δ13С = -49 ÷ -6‰) кальциты единичны. Их появление в выбросах может быть связано с мобилизацией грязевыми вулканами древнекаспийских (четвертичных?) отложений, соответствующих высокому уровню моря. Возможно, это карбонатная цементация, возникшая в зонах разгрузки в толщу морской воды метановых сипов. С применением программного комплекса SigmaFlow выполнено математическое моделирование газовых факелов, сопровождающих извержения грязевых вулканов. Созданы теплофизическая и газодинамическая модели короткоживущего крупного надземного факела и заглубленной стационарной газовой струи. Граничные условия для постановки и решения этих задач были количественно определены, исходя из реальной геологической ситуации и сценария огненного извержения грязевого вулкана Шихзаирли, Азербайджан (13.03.2011). Впервые выполнены количественные оценки теплового воздействия на породы прямоточных факелов и рассчитан объем метановой эмиссии в ходе катастрофического извержения. Численные характеристики факелов сопоставлены с размерами, конфигурацией и температурной зональностью реальных пирогенных ореолов. Изучены пирометаморфические породы (древние и современные), образовавшиеся в связи с огненными извержениями грязевых вулканов. Сопоставлены минералого-геохимические характеристики пород, возникших при плавлении разных типов осадков под воздействием газовых факелов различной конфигурации, локализации (подземный, надземный) и длительности существования. Установлено, что химический состав паралав варьирует от кислых высоконатровых до ультраосновных Ca (с преобладанием кислых Al-K разностей) и определяется типом плавящегося субстрата. В отличие от магматических эвтектоидных расплавов, паралавы являются продуктами валового плавления сухих (дегидратированных и декарбонатизированных) осадков при ультравысоких температурах 1200-1500˚С. Выявлены специфичные закалочные структуры: скелетные, дендритные и футлярные кристаллы, а также «стержневые эвтектики», обнаруженные в природе впервые. Для реконструкции температур были выполнены эксперименты по плавлению осадков и паралав. Для пирогенных пород грязевого вулкана Шихзаирли доказана изохимичность метаморфических преобразований, вызванных шоковым воздействием метанового факела. Термические градиенты такого ореола составляют 100˚С/см в зоне плавления и 30˚С/см – в зоне спекания. Сформулированы критерии распознавания вулканогенных и пирогенных пород сходного облика. Проведена селекции образцов паралав, пригодных для 40Ar/39Ar-датирования эпизодов огненных извержений. Хроматографический анализ газов, изолированных в порах паралав наземного вулкана Шихзаирли и в полостях «лапиллей», возникших при огненном извержении подводного грязевого вулкан о. Булла (Бакинский архипелаг), впервые позволил оценить полноту сгорания метана в факелах огненных извержений. Установлено, что состав горючей смеси (метан + воздух) был близок к оптимальному для полного окисления метана. Газ из лапиллей наряду с CO2, N2 и SO2 также содержит соединения-маркеры, указывающие на вклад морской воды: CS2, C4H9Cl и C3H5BrN4O. Формализация данных об огненных извержениях грязевых вулканов была выполнена на базе параметров, информативных с позиций физики горения и взрыва. К ним относятся: момент и локализация газового взрыва; геометрия струи, наличие зон турбулентности; положение точки воспламенения, соотношения между моментами возгорания и детонации факела; направление распространения фронта горения; цветовая зональность пламени. Выделены 3 типовых сценария извержений. Все запланированные результаты достигнуты. Опубликована 1 статья в журнале “Environmental Earth Sciences” и принята в печать 1 статья в журнал “Physics and Chemistry of Minerals” (Springer). Оба журнала входят в базы WoS и Scopus.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В рамках работ по гранту РНФ № 17-17-01056 «Грязевый вулканизм: геохимические особенности, режимы флюидогенерации, источники и эволюция вещества» были проведены полевые работы на крупнейших грязевых вулканах о. Сахалин – Пугачевском (ПГВ) и Южно-Сахалинским (ЮСГВ). Выполнен весь запланированный комплекс полевых работ: GPS-картирование и типизация малых построек, опробование твердых выбросов, отмывка шлихов для последующих минералого-геохимических исследований, отбор проб свободных газов и воды для определения их микроэлементного состава и изотопных характеристик. В полевых условиях были определены нестабильные параметры вод (t, рН, Eh). Установлено, что на ЮСГВ глубокие сальзы с активным газовыделением изливают восстановленные воды (Ehср. = -66.2; pHср. = 7.63), а мелкие сальзы – окисленные воды (Ehср. = 87.4; pHср. = 7.90) с высоким вкладом метеогенной компоненты. Установлено, что воды ЮСГВ и Синегорских источников являются производными морской воды, опресненными (на 25-40%) продуктами дегидратации слоистых силикатов. Они обогащены микроэлементами, присущих флюидам аккреционных комплексов B и Li, (± Ba, As, Mn, Zn). Воды ПГВ отличает высокое Cs/Rb отношение и обогащение Pb, As, Sb – элементами, характерными для флюидов зон субдукции. Региональной геохимической особенностью вод Южного Сахалина является их обогащение Cu и Zn. Установлено, что выбросы грязевых вулканов о. Сахалин, удаленных на 240 км, однотипны по химическому и фазовому составу, что указывает на единый источник осадков, задействованных в их формировании. Это верхнемеловые песчано-глинистые породы быковской свиты (K2bk) и песчаники красноярковской свиты (K2kr). Шлихи из выбросов этих вулканов отличает уникальное разнообразие сульфидов Fe, Zn, Pb, As, Sb, Hg, Cu (10 видов) и обилие Fe-Ca-Mg карбонатов. Определен порядок образования минеральных фаз осадке: глауконит → Fe-Ca-Mg-карбонаты → фрамбоидальный пирит → ограненный пирит (±галенит) → англезит (±барит). На ПГВ обнаружены свидетельства связи сульфидной минерализации с зонами каолинизации. Впервые установлено наличие значимых концентраций Hg во всех компонентах экосистем сахалинских грязевых вулканов. Максимально обогащены Hg свежие выбросы (в 1.5-11 раз выше верхнекоровых значений). В тяжелых фракциях ПГВ содержания Hg достигают 3 ppm; обнаружены киноварь, метациннабарит и сфалерит (до 4.6 мас.% Hg). Концентрация Hg в водах обоих вулканов (xср. = 0.33 и 0.41 ppm Hg) ниже ПДК. Растения пионерных фитоценозов ПГВ втрое богаче Hg, чем ЮСГВ (xср. = 0.063 ppm и 0.02 ppm Hg). Ртутью также обогащены все виды грибов (xср. = 0.45 ppm). Для оценки глубин заложения корней грязевых вулканов Керченского п-ова впервые были выполнены тонкие исследования глинистой фракции. Высокое (60-70 %) содержание иллита в глинах из выбросов крупнейшего на полуострове Булганакского грязевулканического очага (БГО) позволяет оценить T диагенеза питающих его осадков в 80-100˚С. Близкие значения для объектов БГО дают и гидрогеохимические термометры: ТMg/Li= 76 - 117°С. На этом основании глубина расположения его резервуара была оценена в 2.5-3.5 км. Для малых вулканов эта величина < 1.5 км (ТMg/Li= 36 - 80°С). Данные шлихового анализа, гидрогеохимической и иллит-смектитовой термометрии согласованно указывают на то, что через БГО происходит вынос зрелых глинистых осадков низов среднего майкопа и разгрузка седиментационных вод, разбавленных на 50-70 % пресной водой (продуктом иллитизации смектитов). Резкое обогащение Li и B вод грязевых вулканов Керченского п-ова доказывает, что в аккреционных комплексах эти элементы активно переходят во флюидную фазу на глубинах < 4 км. На примере объектов Керченско-Таманского региона впервые был оценен вклад грязевых вулканов в микроэлементный баланс ландшафта. Установлено, что они выносят на поверхность элементы, типоморфные для зрелых морских глинистых осадков: Na, Cl, Ca, B, Li, As, Ba, Mn, а также Zn, Hg. В твердых выбросах концентрации большинства из них сопоставимы с таковыми в морских осадках. При этом выбросы крупных вулканов резко обогащены бором (200-1500 ppm) и умеренно (KEF) – As и Sb (до 2.5-2.7-крат); Na, Se и Hg (до 2.2-2.4) и Cd (до 1.9). Элементы-токсиканты в основном сосредоточены в аутигенных сульфидах: пирите (Ni, As, Se, Cu, Sb, Re, Mo, Ag), сфалерите (Zn), киновари (Hg). Аутигенные карбонаты аккумулируют Mn, Fe, Sr и Zn. Иллит глинистой фракции выбросов является самостоятельным депо структурно-связанных B, Be, Li, Rb. Воды грязевых вулканов Керченско-Таманского региона опреснены в сравнении с морской водой (KEF = [C]MV./[C]SW = 0.01-0.7 для Na, K, Rb, Ca, Mg, Sr, S, Cl и Br), но при этом резко обогащены B, Li, Zn, Ba, Mn, As и содержат до 0.84 ppb Hg. Максимальное обогащение свойственно водам крупных вулканов Керченского п-ова, KEF: B (105-232), Li (18-199), Zn (70-328), Ba (99-814), Mn (10-106) As (19-45). При упаривании рассолов в них дополнительно накапливаются B и Li. Составы высолов унаследованы от вод грязевых вулканов и в сравнении с морской водой резко обогащены B (до 13150-крат); Li (до 2150); Ba (до 4490); Mn (до 4400). Анализ минералогии водорастворимых боратов показал, что иммобилизацию бора начинает рост буры и завершает образование аккумуляций тинкалконита и улексита. Впервые установлено, что миграцию Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, V, Hg и B в ландшафт блокирует высокая щелочность грязевулканических вод. Формы нахождения Hg были впервые определены в валовых пробах брекчии, шлиховых фракциях и растениях трех грязевых вулканов Керченского п-ва, где в 2017 г. нами были обнаружены аномалии Hg в твердых выбросах и Hg0 в атмосфере. Установлено, что в брекчии БГО и Королевской сопки присутствует киноварь и абсолютно доминирует сульфидная форма Hg. Биоаккумуляции ртути, а также присутствия Hgорг. в грунтах и выбросах не выявлено. Инертность Hg-содержащих сульфидов в зоне гипергенеза обеспечивает высокая щелочность грязевулканических вод, препятствующая переходу Hg в биологически доступные формы. В растениях-галофитах содержания Hg низкие (0.005-0.027 ppm), вся она находится в органической форме. В выбросах Солдатско-Слободского вулкана, напротив, доминирует сорбированная форма Hg, носителем которой являются (окси)гидроксиды Fe3+. Накопления Hg в растениях также не выявлено (0.003-0.007 ppm Hgорг.). Хлоридные формы Hg, обладающие высокой растворимостью и биодоступностью, на объектах Керченского п-ва обнаружены не были. Величины концентраций Hg в объектах окружающей среды Керченского п-ова, впервые определенные прецизионными методами, оказались в большинстве случаев на порядок ниже, чем определенные ранее неспециализированными методами спектрального анализа. Впервые выполнены прецизионные геохимические исследования базальной пачки керченских железных руд (Камыш-Бурунская мульда). Методом МС-ИСП определены концентрации 52 элементов и выявлены геохимические и фазовые особенности отдельных горизонтов, литотипов и фракций. Установлено, что средние концентрации V, Mn, Co, Ni, Zn, As, Cd, Sb, Ba, Pb в оолитовых рудах превышают их среднекоровые содержания в 2-12 раз. Однако в сравнении с эндогенными железными рудами они бедны легирующими металлами (V ~ 300 ppm, Ni ~ 100 ppm, Cr ~ 60 ppm) и сопоставимы по этому показателю с окисленными железистыми кварцитами юга Криворожского бассейна. В оолитах, преимущественно состоящих из Fe3+ (окси)-гидроксидов, As и P распределены равномерно и не образуют собственных фаз. Высокое содержание рудного компонента (до 30 мас.% Fe2O3) в тонких фракциях объективно препятствует его полному извлечению дешевыми методами обогащения. Селективное извлечение потенциально возможно только для серы, преимущественно связанной в барит (Ba-S R2 ≥ 0.95). Алюмосиликатная компонента доминирует в тонких фракциях и, частично, в цементах. Для всех рудных литотипов выявлены положительные корреляции (R2 ≥ 0.87) между Si- Al-K-Ti, Co-Li, Co-Ti, Li-Rb-Cs, Zr-Y-Be. В карбонатном цементе сосредоточен основной ресурс Mn, часть V (V-Mn R2 ≥ 0.87) и Ca. Главным аккумулятором REE в керченских рудах являются дисперсные гидрогенные Fe3+ (окси)гидроксиды. В целом специфика распределения в керченских рудах как полезных, так и вредных для металлургического передела компонентов неблагоприятна для их селективного извлечения на стадии обогащения. Осуществлены исследования изотопных характеристик (С, О, Н, N, Не) грязевулканических флюидов Крымско-Кавказского региона и о. Сахалин. Установлено, что, несмотря на разную позицию исследуемых объектов относительно областей новейшего вулканизма, их геохимические характеристики главным образом обусловлены низкотемпературными процессами (50-140оС) взаимодействия в системе «вода-порода-органическое вещество», протекавшими в толще осадочных пород. Охарактеризованы новые и редкие минералы из пирогенных пород бассейна Хатрурим (Израиль). Впервые в природе найдены высокотемпературная (Tmin=1300-1318◦C) фаза ε-FeAlO3 (монокл.) и оксисульфид Ca и Fe (Ca3Fe5S7O12, монокл.) – потенциально новые минералы. Утвержден новый минерал наталиякуликит (nataliakulikite, Ca4Ti2(Fe3+,Fe2+)(Si,Fe3+,Al)O11, ромб.), принадлежащий к анион-дефицитным перовскитам (IMA 2018-061). Изучены сложные сульфиды: мурунскит (K2(Cu,Fe)4S4), расвумит (KFe2S3), фазы систем (Zn,Fe,Ba,Ca)O-ZnS и Zn-Cu-Ni-Fe-K-S, смитит ((Fe,Ni)9S11), (Zn,Ba)S, ольдгамит (CaS) и ZnS, пирит и вильгельмрамзаит (Cu3FeS3·2H2O). В природе обнаружены аналоги продуктов карботермического восстановления сульфидных руд. Впервые определены структуры и получены КР-спектры Cr3+-эттрингитов и бенторита. Доказана изоструктурность бенторита и эттрингита (пр. группа P31c). Разработана и на материале объектов Керченского п-ова опробована изотопно-геохимическая система доказательств природы индивидуальных минералов и ассоциаций, сосредоточенных в выбросах грязевых вулканов. Установлено, что минералообразующая функция грязевого вулканизма главным образом реализуется при разгрузке на поверхность минерализованных вод и метана. Генетическими производными процесса грязевого вулканизма являются, соответственно, высолы и пирогенные породы. Сделаны 5 устных и 1 приглашенный доклад на международных и Всероссийских конференциях. В 2018 г. опубликованы: 1 статья в журнале “Physics and Chemistry of Minerals” (была принята в печать в 2017 г.), 1 статья в журнале “Minerals” и 1 статья в материалах «18th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2018». Две статьи приняты в печать в журналы «Mineralogical Magazine» (2019, V.83(1)) и «Литология и полезные ископаемые» (2019, № 3). Все перечисленные издания входят в базы WoS и Scopus. Опубликованы 2 статьи в журнале «Вопросы естествознания» (база РИНЦ). Все запланированные результаты достигнуты.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Созданы взаимосогласованные базы изотопных, геохимических и минералогических характеристик продуктов выбросов MV Азово-Черноморского региона [Kikvadze et al., 2019; Sokol et al., 2019a]. Суммированы характеристики макро- и микроэлементного состава ларнитовых пород формации Хатрурим, их осадочных протолитов и данные о химическом составе 23 минералов [Sokol et al, 2019b]. Зарегистрирована база данных (№ 2019621747), характеризующая высокотемпературные минералы из пирогенных пород формации Хатрурим [Даниловская и др, 2019]. В MV ландшафтах потенциально способны накапливаться элементы (B, Li, Hg, As, Ba), фракционирующие во флюидную фазу и склонные к аккумуляции вблизи поверхности на геохимических барьерах. Масштаб аномалий контролирует соотношение вертикальной и горизонтальной дифференциации вещества, которое зависит от ландшафтно-климатических условий. На о. Сахалин в условиях избыточного увлажнения и лесных биоценозов устойчивые горизонтальные потоки вещества «размывают» геохимические аномалии, существующие вблизи MV каналов. В сухом климате Таманского и Керченского п-ов для неактивных крупных сопок характерно умеренное горизонтальное перемещение вещества: снос, смыв, аккумуляция грунтами и растениями, снижающее градиентность первичных геохимических аномалий. Вторичные аномалии формируются в окрестностях таких сопок, а их локализация контролируется рельефом. Оптимальным сочетанием условий для возникновения высокоградиентных аномалий обладают активные MV Керченского п-ова, расположенные в котловинах с ограниченным стоком. Сформированные ими автономные ландшафты отличает: регулярное обновление поверхности, отсутствие почв, интенсивное соленакопление. Формирование резких аномалий в этом случае определяет сочетание доминирующего вертикального и ограниченного горизонтального потоков вещества. Ярким примером аномалий такого рода является уникальное месторождение континентальных боратов Булганакского очага. Его образование обусловлено: (1) излиянием MV вод c pH = 8.5-9.5 и содержанием B > 400 ppm; (2) наличием мелких котловин, бессточных большую часть года; (3) наличием водоупорного слоя глин; (4) жарким и засушливым климатом [Sokol et al., 2019]. На объектах Керченско-Таманской MV провинции нами впервые систематически проанализировано распределение B, Li и Hg в ряду: исходные осадки – глинистые выбросы MV с разными глубинами заложения корней – воды – соли – растения. Доказано опережающее накопление структурно-связанного бора в упорядоченном иллите и по мере роста степени роста диагенетической зрелости глинистых осадков. Для глин, солей и MV вод выявлены согласованные тренды накопления B и Li. При высокой степени испарения MV вод концентрации B и Li в щелочных (pH > 9) остаточных рассолах достигают аномальных величин, благодаря стабильности Na тетраборатов и высокой растворимости солей Li. Процесс завершается кристаллизацией буры, тинкалконита и улексита и накоплением Li в галите. Фракционирование элементов завершает их биоаккумуляция. Растения, произрастающие на щелочных солончаковых грунтах, поглощают анионогенные элементы – B и S и, в меньшей степени, As и Mo. Корневая система боротолерантного кермека наиболее эффективно препятствует его накоплению в наземных частях растения на субстратах с ураганным содержанием бора. В MV ландшафтах изредка обнаруживаются локальные аномалии Hg в твердых выбросах и в атмосфере, при этом ее накопления в водах и в травянистых растениях не выявлено. Аномалии Hg в грунтах обусловлены присутствием Hg-содержащих сульфидов. Обширный массив полученных нами данных, тем не менее, не позволяет пока установить источник Hg, эмманирующей через MV каналы. Распределение Ba контролирует концентрация (SO4)2- в водах. Аномальные концентрации As характерны для вод крупных MV KAs = 20-45 (относительно морской воды); в брекчии KAs ≤ 2.5 (относительно PAAS). В выбросах сахалинских MV наряду с пиритом обнаружены реальгар, антимонит, робинсонит и бурнонит. За исключением бора, ни один элементов, типоморфных для MV флюидов, не образует в MV системах промышленно значимых аккумуляций. Для реконструкции источников вещества, питающих MV системы Азово-Черноморского региона и о. Сахалин, впервые был использован широкий арсенал изотопно-геохимических данных. Были определены: микроэлементный, изотопный (δ18О и δD) и солевой состав вод; а также величины δ13CDIC и 87Sr/86Sr; компонентный состав газов; изотопный состав He (3Не/4Не), углерода СО2 и СН4 (δ13С) и N2 (δ15N). Установлен комплекс геохимических особенностей, присущих MV Кавказской коллизионной зоны. В составе MV газов доминирует метан (до 96 %). В пределах этой зоны средние величины δ13С в СН4 (Xср. =-49 - -46 ‰), а также δ15N в N2 (-6 до -2 ‰) выдержаны. Для MV газов региона характерно присутствие изотопно-тяжелой СО2. В этом регионе изотопные характеристики MV газов (СО2, СН4 N2) близки к таковым в газах близлежащих месторождений углеводородов. В газах обследованных MV абсолютно преобладает коровый He. Существенная примесь мантийного гелия (3Не/4Не – 30-320(×10-8)) обнаружена в газах только в MV Грузии. Диагенетическую природу MV флюидов этого региона подтверждают и иные их изотопно-геохимические характеристики. Впервые было установлено, что наряду с седиментационными водами существенный вклад (20-80 %) в состав MV вод вносит дегидратацонная вода, обогащенная 18О. Геохимические особенности MV вод Кавказской зоны определяют три главных процесса: (1) иллитизация смектитов майкопских осадков, сопровождающаяся продукцией пресной изотопно-тяжелой воды, обогащенной бором; (2) созревание органического вещества и связанная с ним продукция CO2 и (HCO3)-, богатых 13С; (3) катионный обмен между седиментационными водами и силикатами, ответственный за рост Na/Cl в MV водах. Впервые был определен изотопный состав Sr (87Sr/86Sr) в MV водах вулканов Керченскоого полустрова. Интервал значений 87Sr/86Sr (0.7073-0.710764) позволяет заключить, что MV воды здесь практически не контактировали с мезозойскими карбонатными коллекторами. Пространственное распределение 87Sr/86Sr указывает на то, что в формировании кайнозойской части чехла Западно-Кубанского прогиба принимали участие два источника сноса: северный, поставлявший обломочный материал с Восточно-Европейской платформы, и южный, поставлявший вулканогенно-осадочный материал из области горных сооружений Большого Кавказа и Крыма. Систематика данных 87Sr/86Sr, δ18О и TMg-Li доказывает отсутствие генетической связи MV вод с флюидными системами подмайкопских карбонатных коллекторов. Впервые для MV Азово-Черноморского региона (~ 1500 км) установлены согласованные изменения изотопно-геохимических характеристик вод и выполнен анализ температурных условий и глубин флюидогенерации. Получены оценки ТMg/Li для вод ~ 50 MV Южно-Каспийской, 4 – Кахетинской, ~ 30 – Керченско-Таманской провинций и выявлены региональные тренды их изменения. Вклад изотопно-тяжелой дегидратационной воды в состав MV вод составил: для объектов Керчи от 20 % (малые MV, ТMg/Li = 36-80°C) до 80 % (крупные MV, ТMg/Li = 76-117°C); 20–60 % – для Тамани (ТMg/L = 78.8±11.8°C); 20-55 % – Шемаха-Гобустанского региона (ТMg/Li = 63.0±8.6°C); 25-50 % – для Апшерона (ТMg/L = 66.0±7.0°C) и всего 10-35 % – для Прикуринского бассейна (ТMg/Li = 37.5±7.0°C). С ростом значений ТMg/Li в MV водах (на фоне снижения минерализации) возрастают величины δ18О в Н2О, а также концентрации (НСО3)-, B и Li. Максимальное влияние Кавказского орогена ощущается в Южно-Каспийской MV провинции, где воды с максимальными значениями (ТMg/Li) распространены в южных предгорьях Большого Кавказа. В Керченско-Таманской провинции влияние кавказской орогении ощущается только на востоке Таманского п-ова. Глубины формирования (HMg/Li) MV вод в Керченско-Таманской и Кахетинской провинциях составляют <1.5–3.6 км; в Южно-Каспийской – 0.8–6.5 км. Все реконструированные диапазоны глубин отвечают уровню залегания майкопских толщ. Таким образом, изотопно-геохимические индикаторы, оценки глубин флюиогенерации (HMg-Li) и минералогия сопочных брекчий согласованно указывают на майкопскую осадочную толщу как главный источник твердого вещества и флюидов MV систем Кавказского региона. Вклад глубинных источников вещества не выявлен. Грязевые вулканы о. Сахалин, приуроченные к зоне субдукции, обладают уникальными особенностями: обогащение вод B, Li, Ba, As, Cs, Sb, Cu и Zn; присутствие сульфидов Zn, Pb, Cu, As, Sb, Hg; эманация газов, богатых CO2 (40-70 %) (δ13С от -6.5 до -3.9‰) и мантийным He (Ю-Сахалинский MV). Температуры флюидогенерации (TMg/Li) составляют 93-111˚С, глубины (HMg/Li) – 2-2.5 км. Систематизирована информация о минералогии MV систем; существенно расширен перечень обнаруженных в них минералов. Оценена минералогическая продуктивность различных типов MV продуктов, выполнена кристаллохимическая типизация минералов. Разработан и опробован изотопно-геохимический подход к реконструкции процессов образования минералов, сосредоточенных в MV выбросах. Установлено, что минералообразующая функция грязевого вулканизма реализуется при разгрузке на поверхность флюидов: минерализованных вод и метана. Производными этого процесса являются высолы и пирогенные породы. В MV выбросах выявлено значительное разнообразие карбонатов. На базе изотопно-геохимического анализа доказана их высокая генетическая информативность. Впервые на MV объектах (Ю-Сахалинский MV) обнаружен давсонит (NaAl(CO3)(OH)2), который рассматривают как продукт процесса естественного связывания CO2. Существенно пополнен банк данных, характеризующий пирогенные ассоциации, возникшие в резко восстановительных обстановках. Открыты два новых минерала: наталиякуликит (nataliakulikite, Ca4Ti2(Fe3+,Fe2+)(Si,Fe3+,Al)O11, ромб.) и эллинит (ellinite, β-CaCr2O4, ромбический). Доказана принадлежность флеймита – природного аналога модификации α'H-Ca2SiO4 (Pnma(0β0)00s) к модулированным структурам. Впервые в керченских рудах установлены особенности распределения и формы REE+Y. Реконструированы физико-химические параметры седиментации, определен вклад различных форм REE+Y в бюджет этих руд. Даны оценки перспектив извлечения из них REE. Установлено, что в балансе ΣREE доминируют сорбированные на Fe3+-(окси)гидроксидах формы REE (с преобладанием MREE). Особенности спектров REE+Y аутигенных Mn(Fe)-карбонатов указывают на их образование при снижении степени оксигенизации поровых вод. Впервые получены спектры REE+Y анапаитов и вивианитов. Резкое обогащение HREE и сочетание Ce, Y, Eu аномалий указывает на их формирование при восстановительном диагенезе железистых морских осадков. В керченских рудах впервые диагностированы аутигенные фосфаты LREE и реконструированы источники REE, задействованные при их формировании. Гидрогенный источник REE однозначно реконструируется для валовых проб руд, грубых фракций и анапаита. На дискриминационных диаграммах керченские руды занимают пограничное поле между гидрогенными и дигенетическими Fe(Mn) (окси)гидроксидными морскими осадками. Аккумуляцию REE в керченских рудах обеспечил процесс повторяющегося растворения-осаждения Fe3+-(окси)гидроксидов в осциллирующих редокс-условиях, который сопровождало прогрессирующее накопление сорбированных REE. Тонкие фракции руд значительно обогащены ΣREE (699-1153 ppm; Хср=857 ppm) и фосфатами LREE, которые могут быть потенциально извлечены в концентрат уже на стадии измельчения руды. В 2019 г. опубликованы: 2 статьи в журналах из перечня Q1 – “Chemical geology” и “Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials”; 2 статьи в журнале “Minerals” (Q2); 1 статья в журнале “Physics and Chemistry of Minerals” (Q2). 1 статья принята в печать в журнал Frontiers of Earth Science (2020). Из принятых в печать в 2018 г. статей опубликованы: 1 – в журнале «Литология и полезные ископаемые» и 1 – в журнале “Mineralogical Magazine”. Семь исполнителей проекта сделали 10 докладов на Всероссийских и международных конференциях (г. Санкт-Петербург, Апатиты, Южно-Сахалинск, Казань, Барселона). Все запланированные результаты достигнуты.