Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Амфолиты – это вещества, химическое строение и электрический заряд которых зависят от pH среды. Они широко распространены в природе и имеют важное значение для человека. Процессы разделения и выделения ценных (аминокислоты, антоцианы, янтарная, яблочная, винная кислота) или опасных (фосфаты, арсенаты, гидроокиси тяжелых металлов) амфолитов с использованием ионообменных мембран (ИОМ) являются экологически и экономически целесообразными. Они представляют собой важную составляющую «зеленой» экономики. Данный проект направлен на получение фундаментальных знаний о механизмах переноса амфолитов в мембранных системах под действием внешнего электрического поля и в его отсутствие. На этапе 2017 г. проведено исследование равновесных и кинетических характеристик ионообменных мембран в отсутствие наложенного электрического поля. Получен набор экспериментальных данных по влиянию амфолитов на структуру, термодинамические и кинетические свойства ряда ИОМ. Разработана новая модификация известной микрогетерогенной модели транспорта ионов и молекул в наноструктурных мембранах. В ней впервые учтены трансформации структуры и заряда амфолита в зависимости от локального значения рН внутреннего раствора мембраны. Выявлены причины аномальной формы концентрационных зависимостей электропроводности, диффузионной проницаемости, а также вольтамперных характеристик ИОМ в растворах амфолитов. Проведено исследование процесса разделения ценной аминокислоты фенилаланина и сильного электролита (NaCl) из их смеси с использованием нейтрализационного диализа (НД). Более подробное изложение результатов представлено ниже. 1. Влияние амфолитов на структурные и транспортные характеристики ионообменных мембран Исследованы структурные и транспортные характеристики гомогенных (AX, AMX, AMX-Sb) и гетерогенных (МА-41, МА-41П, МА-40, FTAM-EDI, Ralex-AMH-PES) анионообменных мембран (АОМ) в растворах следующих амфолитов: дигидрофосфата натрия (NaH2PO4), гидрокарбоната натрия (NaHCO3) и гидротартрата калия (KHT). Для сравнения перечисленные выше мембраны исследованы в растворах NaCl. Установлено, что длительное пребывание анионообменной мембраны (АОМ) в растворах амфолитов ведет к заметному росту их толщины, влагоемкости, диффузионной проницаемости, и электропроводности. Показано, что причиной обнаруженных изменений является рост доли связанной воды во внутреннем растворе АОМ при замене противоионов Cl– на сильно гидратированные противоионы HT– или H2PO4–. Результатом этого роста является повышение осмотического давления в порах мембран, которое приводит к растяжению эластичной полимерной матрицы. С разбавлением амфолит-содержащих растворов электропроводность и диффузионная проницаемость большинства мембран растут. Ход концентрационных зависимостей электропроводности (k) и диффузионной проницаемости (P) существенно отличается от известных зависимостей для сильных электролитов, таких, как NaCl, которые хорошо описываются микрогетерогенной моделью. Впервые установлено, что наклон кривых k – c и P –- c в разбавленных растворах амфолитов зависит от полусуммы констант протолиза по первой и второй ступеням (pK2+pK1 )/2. Чем меньше это значение, тем выше прирост электропроводности и диффузионной проницаемости с разбавлением внешнего раствора. Показано, что доннановское (электростатическое) исключение ко-ионов из ИОМ является основным явлением, которое обеспечивает селективность ионообменных мембран независимо от типа электролита. В случае анионообменных мембран, находящихся в контакте с амфолитами (NaHCO3, NaH2PO4 и KHT), наряду с ионами Na+ (K+), ко-ионами являются также и протоны. Они образуются в поровом растворе мембран в результате реакций протонирования-депротонирования амфолитов. Расчеты с использованием модели ионообменных равновесий [Sarapulova V., Nevakshenova E., Pismenskaya N., Dammak L., Nikonenko V. // J. Memb. Sci.. 2015. V. 479. P. 28.] , которая учитывает это явление, показали, что pH внутреннего раствора мембраны должен расти с разбавлением внешнего раствора , поскольку при этом увеличивается степень исключения из мембраны ионов Н+ как ко-ионов. Изменение рН внутреннего раствора и является основной причины необычного хода кривых k – c и P – c в растворах амфолитов. Для прямого определения рН внутреннего раствора в мембранах и получения экспериментальных доказательств зависимости рН внутреннего раствора от концентрации внешнего разработана новая методика определения pH внутреннего раствора ИОМ колориметрическим методом. Суть методики заключается в добавлении в уравновешиваемый с мембраной раствор универсального индикатора (смеси антоцианинов). Проникая в мембрану индикатор меняет свою структуру и как следствие, цвет, в зависимости от pH внутреннего раствора. Цифровая регистрация цвета мембран и равновесных растворов осуществляется с использованием оригинального устройства, которое обеспечивает единообразные условия (яркость, цветовая температура, равномерность освещения) при регистрации цветов исследуемых АОМ. С использованием новой методики проведено исследование нескольких мембран и показано, что имеется хорошее согласие полученных экспериментальных данных с результатами расчетов, сделанными с использованием модели [Sarapulova et al. // J. Memb. Sci. 2015. V. 479. P. 28]. Полученные результаты расширяют доказательную базу для обоснования гипотезы, которая объясняет отличие формы концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости АОМ в растворах амфолитов по сравнению с растворами сильных электролитов (NаCl). 2. Разработка новой модификации микрогетерогенной модели для описания связи «структура-свойства» ионообменных мембран в растворах амфолитов Проведена полная верификация разработанной ранее микрогетерогенной модели [Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V. // J. Memb. Sci. 1993. V. 79. P. 181] для транспорта сильных электролитов. Модель рассматривает мембрану как двухфазную систему. Гелевая фаза включает в себя полимерную матрицу, несущую фиксированные группы, а также заряженный раствор подвижных противоионов и ко-ионов, которые компенсируют заряд фиксированных групп. Вторую фазу образует электронейтральный раствор (идентичный внешнему раствору), который заполняет межгелевые промежутки. В литературе модель используется для описания концентрационных зависимостей одного или реже двух (k, P) характеристик мембраны. В ходе проекта модель впервые использована для обработки экспериментальных концентрационных зависимостей трех характеристик: удельной электропроводности, диффузионной проницаемости и сорбции NaCl двумя мембранами (МК-40 и Nafion-117ОТП). Впервые установлено, что набор концентрационных зависимостей трех разных свойств ИОМ адекватно описывается с использованием только одного набора структурно-кинетических параметров микрогетерогенной модели. Такой результат получен благодаря модификации метода многостадийной десорбции сорбированного мембраной электролита. Показано, что использовавшаяся ранее методика дает заниженные значения концентрации электролита в мембране при его заданной концентрации в растворе, что и приводило к заниженному значению f2. Применительно к амфолитам сформулирована новая микрогетерогенная модель, которая учитывает протекание реакций протолиза во внутреннем растворе ИОМ. В отличие от «стандартной» микрогетерогенной модели считается, что объемная доля электронейтрального раствора f2, зависит от концентрации внешнего раствора. Из проведенных расчётов с использованием новой модели следует, что при малых концентрациях внешнего раствора (в районе 0.01 - 0.04 M) значение f2 мало (0.01-0.03). При увеличении концентраций оно растёт, стабилизируется в области 0.6М – 1 M и становится близким с определяемым в растворах NaCl. В целом обнаружено хорошее согласие результатов расчётов с использованием модифицированной микрогетерогенной модели и экспериментальными концентрационными зависимостями удельной электропроводности ИОМ. Полученные результаты позволят впервые учесть сразу три фактора, влияющих на форму концентрационных зависимостей транспортных характеристик ИОМ: (1) трансформацию ионного состава гелевой фазы в результате изменения рН внутреннего раствора ИОМ; (2) изменение проводимости раствора в межгелевых промежутках/макропорах вследствие роста концентрации амфолита; (3) рост (по сравнению с сильными электролитами) доли электронейтрального, идентичного внешнему, раствора вследствие увеличения эффективных радиусов пор. 3. Изучение механизмов транспорта амфолитов в диализных процессах Исследован процесс разделения амфолита (фенилаланин) и сильного электролита (NaCl) из их смеси с использованием нейтрализационного диализа (НД). Установлено, что при осуществлении НД в диапазоне концентраций 0.01 М – 0.15 М фенилаланина и NaCl в питающих растворах может быть достигнут достаточно высокий фактор разделения аминокислоты и минеральной соли. Сформулирована новая 1D нестационарная математическая модель НД, учитывающая локальные трансформации амфолитов в ИОМ и прилегающих к ней растворах. С использованием этой модели проведены расчеты pH, электропроводности перерабатываемых растворов, а также локальные концентрации ионных и нейтральных (цвиттерионных) форм амфолита (фенилаланина) во внешнем и внутреннем растворе исследованных катионообменных мембран. Результаты расчетов качественно согласуются с экспериментальными данными. 4. Проявления эффекта доннановского исключения ко-ионов – продуктов протолиза амфолитов в условиях протекания электрического тока На экспериментальных вольтамперных характеристиках (ВАХ) АОМ в растворах NaH2PO4 обнаружено два участка плато, в то время как в случае растворов NaCl ВАХ имеет классическую форму c одним участком плато. Чтобы прояснить причины этих отличий была применена 1D трехслойная стационарная модель. Эта модель использует предположение о том, что реакции протонирования – депротонирования амфолита идут внутри мембраны и в растворе в пограничных с АОМ диффузионных слоях заданной толщины. Сравнение результатов расчетов и экспериментальных данных позволяет заключить, что первое плато обусловлено возникшим дефицитом носителей заряда – анионов H2PO4- у поверхности мембраны. Последующий рост тока на ВАХ вызван появлением в обедненном диффузионном слое новых носителей заряда - протонов. Они образуются в результате депротонирования однозарядных анионов фосфорной кислоты при их вхождении в мембрану. Это явление усиливается с ростом плотности тока. Второе плато возникает, когда перенос заряда в мембране в основном осуществляется двухзарядными анионами, и поток протонов, генерируемых за счет депротонирования однозарядных анионов достигает насыщения. Последующий рост тока на ВАХ соответствует либо началу депротонирования двухзарядных HPO4^2- анионов с образованием трехзарядных фосфат- ионов, либо началу генерации H+, OH– ионов с участием фиксированных групп на границе мембрана/раствор. Результаты, полученные на первом этапе проекта, опубликованы в Journal of Membrane Science (импакт фактор 6.035, Q1) и приняты в печать в журнале Мембраны и мембранные технологии (Petroleum Chemistry, импакт фактор 0.493), индексируемых WoS, Scopus, РИНЦ, а также представлены в 8 докладах на 5 международных и 1 российской научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Термин «амфолиты» относится к классу веществ, химическое строение и электрический заряд которых зависят от pH среды. К таким веществам относятся как многие ценные (аминокислоты, протеины, антоцианы, винная кислота), так и опасные (фосфаты, арсенаты, гидроокиси тяжелых металлов) соединения. В данном проекте эти вещества определены в отдельный класс также потому, что их выделение и очистка имеют свои особенности, обусловленные как раз их способностью изменять свой заряд в зависимости от рН. Осуществление процессов разделения и очистки амфолитов с использованием ионообменных мембран (ИОМ), когда удается эти процессы реализовать экономически целесообразно и безопасно для человека и природы, является важной составляющей «зеленой» экономики. Данный проект направлен на получение фундаментальных знаний о механизмах переноса амфолитов в мембранных системах, необходимых для целенаправленного развития и оптимизации мембранных процессов разделения амфолитов. Согласно общему плану исследований, на этапе 2018 г. уточнены механизмы транспорта амфолитов в отсутствии электрического поля и проведено исследование влияния постоянного электрического тока в допредельных и сверхпредельных токовых режимах на характеристики переноса этих веществ в мембранных системах. 1. Транспорт амфолитов в отсутствии внешнего постоянного электрического поля. Предложена новая модификация известной микрогетерогенной модели для описания концентрационных зависимостей электрохимических характеристик ИОМ (удельной электропроводности, диффузионной проницаемости, чисел переноса) в присутствии амфолитов. В новой модификации учитывается вклад диффузной части двойного электрического слоя (ДЭС) на внутренних стенках пор в удельную электропроводность и диффузионную проницаемость ионообменной мембраны. В отличие от базовой микрогетерогенной модели, новая версия использует параметры, детально описывающие пористую структуру мембран («средний радиус пор», параметры геометрии пор: плоские, сферические, цилиндрические). Новую версию модели можно использовать для исследования взаимосвязи структура-свойства ионообменных мембран как в растворах сильных электролитов, так и в смешанных растворах, содержащих амфолиты. В последнем случае система уравнений дополнена равновесиями химических реакций протонирования-депротонирования. Новая модель апробирована применительно к описанию экспериментальных концентрационных зависимостей удельной электропроводности гомогенной перфторуглеродной сульфокатионоообменной мембраны МФ-4СК в растворах NaCl, а также стирол-дивинилбензольных гомогенной (AX) и гетерогенной (МА-41) анионообменных мембран в амфолит-содержащем растворе дигидрофосфата натрия. Показано, что в случае сильного электролита вклад диффузной части ДЭС в электропроводность проявляется в разбавленных (менее 0.05 М) растворах. Он выражается в замедлении падения электропроводности, а затем в ее росте при разбавлении внешнего раствора. В очень разбавленных (0.001 М и менее) растворах электропроводность мембран достигает максимума и перестает зависеть от концентрации внешнего раствора. Причиной является перекрывание диффузной части ДЭС в порах мембран. Доннановское исключение протонов из ДЭС обеспечивает настолько высокие значения pH, что однозарядные анионы амфолита трансформируются в двухзарядные, а в некоторых случаях и в трехзарядные анионы. Присутствие многозарядных ионов в ДЭС является основной причиной роста электропроводности мембран с разбавлением внешнего раствора. Полученные результаты впервые дают количественное теоретическое обоснование известным из эксперимента «аномальным» (увеличение значений электропроводности с разбавлением раствора) концентрационным зависимостям удельной электропроводности ИОМ в растворах амфолитов. В дополнительных экспериментах проанализировано возможное влияние уменьшения или увеличения значений pH на структуру и транспортные характеристики мембран, которые содержат слабоосновные или сильноосновные фиксированные группы. Эти данные будут использованы при дальнейшем совершенствовании теоретического аппарата для изучения транспорта амфолитов в мембранных системах. Получен набор экспериментальных кинетических и концентрационных зависимостей потоков фенилаланина и/или его катиона (аниона) а также ионов Na+ и Cl- через серийно выпускаемые и экспериментальные ионообменные мембраны при осуществлении диффузионного диализа (ДД) или нейтрализационного диализа (НД). Известные и разработанные исполнителями проекта 1D модели использованы для определения коэффициентов диффузии в мембранах цвиттер-ионной, катионной и анионной форм аминокислоты. Установлено, что коэффициент диффузии катиона фенилаланина растет в ряду CMV<MK-40<MK-40(prof)≈Nafion-117. Проанализированы причины этого роста. Прогнозирование концентрационных зависимостей потоков фенилаланина в процессе ДД с использование 1D модели показало, что в том случае, когда толщина мембраны МК-40prof сопоставима с толщиной Nafion-117, а толщина прилегающих к мембране диффузионных слоев мала (около 50 мкм), преимущество мембраны Nafion-117 в скорости массопереноса составляет не более 23%. Установлено, что росту фактора разделения аминокислоты и минеральной соли способствуют усиление двух эффектов, проявляющихся в разбавленных растворах: "облегченной" диффузии фенилаланина в мембране, предварительно переведенной в H+ форму, и доннановского (электростатического) исключения ионов хлора, являющихся ко-ионами. Показано, что использование доннановского диализа для разделения фенилаланина и NaCl представляется оправданным только применительно к очень разбавленным растворам. В то же время, НД обеспечивает на порядок более высокие по сравнению с ДД потоки ионов минеральной соли (NaCl) при незначительных потерях аминокислоты, которая диффундирует через катионо- и анионообменную мембраны, ограничивающие камеру с питающим раствором. Поэтому этот метод нейтрализационного диализа является более перспективным. Сравнение результатов расчета по разработанной исполнителями проекта 1D модели НД с экспериментальными данными позволило объяснить осцилляционный характер кинетических зависимостей pH обессоливаемого раствора NaCl в центральной камере диализатора, а также потоков катионов и анионов соли через соответствующие мембраны. Колебания рН обессоливаемого раствора связаны с задержкой во времени изменения концентрационных профилей в мембранах и диффузионных слоях при изменении состава обессоливаемого раствора. Доминирование скорости обмена через одну из мембран приводит к сильным изменениям рН раствора, что в свою очередь ускоряет обмен через другую мембрану. Однако, переход «лидерства» от одной мембраны к другой требует некоторого времени, в течение которого рН раствора продолжает меняться. В конечном счете, возросшая скорость обмена через вторую мембрану вызывает изменение рН в противоположную сторону. В случае обессоливания смеси NaCl и фенилаланина поступающие из «кислотной» и «щелочной» камер протоны и ионы гидроксила вступают в реакции протонирования-депротонирования с цвиттер-ионом аминокислоты: амфолит выполняет роль буфера, элиминирующего осцилляции рН. 2. Влияние амфолитов на массообменные и электрохимические характеристики мембранных систем. Разработана новая экспериментальная методика, позволяющая найти числа переноса и парциальные плотности тока однозарядных, двухзарядных и трехзарядных анионов ортофосфорной кислоты в анионообменных мембранах (АОМ) как функции суммарной плотности тока/скачка потенциала. Полученные с помощью этой методики данные, а также суммарные вольтамперные характеристики, измеренные в растворах дигидрофосфата натрия и гидротартрата калия, проанализированы с использованием 1D стационарной модели, которая учитывает протекание реакций протонирования-депротонирования амфолита в мембране и прилегающих к ней диффузионных слоях. Подтверждена правильность выдвинутой ранее гипотезы о природе первого и второго предельного токов, регистрируемых на вольтамперных характеристиках АОМ в растворах дигидрофосфата натрия и других амфолитов со сходным соотношением значений констант равновесия реакций протонирования-депротонирования по первой и второй ступени. Выявлены причины отсутствия первого предельного тока в случае гидротартрата калия и других амфолитов, в растворах которых одновременно существуют три формы (молекулярная+однозарядная+двухзарядная). Впервые в широком диапазоне плотностей токов получены и интерпретированы экспериментальные спектры электрохимического импеданса АОМ в растворах дигидрофосфата натрия, гидротартрата калия и NaCl, KCl (для сравнения). Установлено, что также, как и в случае сильных электролитов, явные признаки протекания в мембранной системе химической реакции проявляются при токах, близких к предельному. Этот экспериментальный факт является подтверждением еще одного нашего предположения о том, что снижение концентрации анионов амфолита в прилегающем к АОМ растворе является именно тем фактором, который стимулирует процесс доннановского исключения протонов из мембраны. Впервые экспериментально (система с гидротартратом калия) удалось определить значения эффективных констант двух одновременно протекающих на границах мембрана/раствор реакций: протонирования-депротонирования амфолита и фиксированных групп АОМ. Показано, что основной вклад в сопротивление мембранной системы дают именно эти реакции и связанные с ними процессы. Усовершенствована известная экспериментальная ячейка и методика и с их помощью впервые визуализированы вихревые структуры в канале электродиализатора, через который прокачивался 0.01 М или 0.1 М раствор NaH2PO4 или NaCl. Установлено, что вихревые структуры обусловлены электроконвекцией раствора. Показано, что эти структуры возникают при более высоких плотностях тока, причем их размеры заметно уступают наблюдаемым в растворах NaCl. Сопоставление этих данных с результатами импедансной спектроскопии позволяет предположить, что причиной подавления электроконвекции в случае АОМ является высокая концентрация протонов в прилегающем к мембране растворе. Сформулирована нестационарная двумерная (2D) математическая модель переноса амфолитов в каналах обессоливания электродиализного аппарата. Результаты пробных расчетов с использованием этой модели качественно совпадают с результатами экспериментов. Результаты, полученные на втором этапе проекта, изложены в четырех статьях, опубликованных в журналах, индексируемых WoS, Scopus, РИНЦ (два из них Q1), а также представлены в 1 стендовом и 6 устных докладах на 3 международных и 1 российской (с международным участием) научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Целью данного проекта являлось получение целостных представлений о механизмах переноса амфолитов в мембранных системах под действием внешнего электрического поля и в его отсутствии. В задачи проекта входило изучение: (1) явлений, возникающих в системах с ионообменными мембранами (ИОМ) в отсутствии электрического тока и поиск прямых доказательств отличия заряда амфолитов внутри мембран и во внешнем растворе; (2) явлений, возникающих на межфазной границе ИОМ и в прилегающих к ним диффузионных слоях при протекании электрического тока; (3) синергетических эффектов от трансформаций амфолитов внутри мембран, на межфазной границе, в межмембранном пространстве диализаторов и электродиализаторов. На этапах 2017, 2018 гг. проведен большой объем экспериментальных исследований, включающий в себя измерение равновесных, кинетических, электрохимических и массообменных характеристик ионообменных мембран и мембранных систем в электрическом поле и в его отсутствие. Исследования проведены в амфолит-содержащих растворах и растворах сильных электролитов. Для интерпретации этих данных, определения механизмов массопереноса и прогнозирования поведения мембран и мембранных систем предложено несколько математических моделей: модифицированная микрогетерогенная модель; 1D модель диффузионного диализа; 1D и 2D модели электродиализа амфолит содержащих растворов. Сравнение экспериментальных данных и расчетов по моделям позволило обнаружить некоторые причины «аномальных» (по сравнению с NaCl) характеристик мембран и мембранных систем в амфолит-содержащих растворах, а также выявить некоторые из механизмов переноса этих веществ в мембранах и в прилегающих к ним диффузионных слоях. Этап 2019 года был посвящен доработке разработанных на предыдущих этапах моделей, уточнению механизмов переноса амфолитов в допредельных и сверхпредельных токовых режимах, а также апробации использования полученных фундаментальных знаний в практике переработки амфолит содержащих растворов методами диализа и электродиализа. Получен дополнительный набор экспериментальных данных о концентрационных зависимостях электропроводности и диффузионной проницаемости гомогенных и гетерогенных анионообменных мембран в растворах гидрокарбоната натрия, гидротартрата калия и гидрофосфата натрия. Определен pH внутреннего раствора этих мембран, а также анионообменных смол, изготовленных из того же, что исследуемые мембраны, материала. Найдено содержание воды и определены энергии связи воды в порах с эффективным радиусом до 1 нм и в интервалах 1-13 нм; 13-30 нм и более 100 нм. С использованием разработанных в ходе выполнения проекта моделей, в том числе, модифицированной микрогетерогенной модели, рассчитаны значения pH и концентрации катионов (ко-ионов) и противоионов: одно- и двухзарядных анионов угольной, винной и фосфорной кислоты в гелевой фазе анионообменных мембран. С помощью этих экспериментальных данных и расчетов доказано, что основной причиной роста удельной электропроводности и диффузионной проницаемости анионообменных мембран (АОМ) с уменьшением концентрации амфолитов в разбавленных внешних растворах является доннановское исключение из внутреннего раствора мембран протонов, являющихся продуктами реакций протонирования-депротонирования амфолитов. Результатом этого исключения становится обогащение внутреннего раствора АОМ многозарядными противоионами. При заданной концентрации внешнего раствора мольная доля двухзарядных ионов в мембране увеличивается в ряду HPO4^2- < HСO3^2- << KHT^2-. Качественные и количественные изменения состава противоионов в гелевой фазе мембран по сравнению с внешним раствором приводят к изменению заряда ДЭС и увеличению протяженности его диффузной части по сравнению с сильными электролитами. Результатом таких изменений является увеличение проводимости гелевой фазы мембран по сравнению с сильными электролитами. Этот эффект проявляется, в сантимолярных и более разбавленных растворах. В случае сильных электролитов расширение диффузной части двойного электрического слоя также имеет место, но его следствием является замедление или прекращение снижения электропроводности мембран с разбавлением внешнего раствора электролита. Сильнее всего расширение диффузной части двойного электрического слоя влияет на электропроводность мембран, которые основном содержат микро- и мезопоры. Причиной роста диффузионной проницаемости АОМ с разбавлением растворов амфолитов (С< 0.1 M) в то время как в случае сильных электролитов она уменьшается, является тот факт, что обогащение гелевой фазы мембран многозарядными противоионами приводит к росту в ней концентрации ко-ионов. Поэтому при разбавлении растворов их концентрация в гелевой фазе мембраны снижается в меньшей степени, чем в случае сильного электролита. Еще одной причиной увеличения диффузионной проницаемости АОМ является увеличение размеров их пор в результате растяжения полимерной матрицы, вызванном внедрением в поры многозарядных сильно гидратированных анионов амфолитов. Установлено, что в некоторых случаях, например, в растворе NaH2CO3 увеличение pH внутреннего раствора по сравнению с внешним раствором вызывают частичную потерю обменной емкости АОМ за счет депротонирования вторичных и третичных аминов, если они входят в состав фиксированных групп. В результате доннановское исключение протонов из АОМ ослабляется. Это ведет к уменьшению концентрации в ее гелевой части двухзарядных ионов. Полученные фундаментальные знания не только позволяют объяснить отличия в концентрационных зависимостях электропроводности и диффузионной проницаемости анионообменных мембран в растворах амфолитов по сравнению с растворами сильных электролитов. Они дают ключ к пониманию причин быстрой деградации АОМ в амфолит содержащих растворах и впервые делают возможным прогнозирование скорости этой деградации, основываясь на значениях равновесных констант реакций протонирования-депротонирования амфолитов и чисел их гидратации. Доработаны 1D и 2D модели переноса амфолитов в системах с ионообменными мембранами в условиях протекания постоянного электрического тока. Измерены вольтамперные характеристики, спектры электрохимического импеданса и числа переноса анионов через анионообменные мембраны. С использованием этих данных установлено, что в условиях протекания постоянного электрического тока разница в значениях pH внутри мембраны и во внешнем растворе увеличивается по сравнению с ситуацией, когда электрическое поле отсутствует. Это вызвано усилением Доннановского исключения протонов благодаря вызванному протеканием тока уменьшению концентрации амфолита на границе мембрана/обедненный диффузионный слой. Чем выше значение задаваемого тока (скачка потенциала), тем больше доля многозарядных анионов, переносимых через анионообменную мембрану. Выявлен новый механизм генерации H+, OH- ионов с участием амфолитов, который отличается от известного механизма с участием фиксированных групп мембран. Эта генерация вызвана тем, что при любом токовом режиме (допредельный, предельный, сверхпредельный) трансформация поступившего в мембрану однозарядного аниона слабой кислоты в двухзарядный, а затем в трехзарядный анион сопровождается выделением протона, который возвращается в граничащий с АОМ обедненный раствор. Многозарядные анионы переносятся электрическим полем через мембрану и на выходе из нее вступают в реакции протонирования с водой. Одним из продуктов этих реакций является ион гидроксила, образующийся на на границе АОМ/обогащенный раствор. Найдены константы этих реакций в растворах хлорида натрия, гидрофосфата натрия, дигидроцитрата натрия и гидротартрата натрия. Обнаружено несколько следствий этой специфики амфолит содержащих систем. Среди них: 1) «облегченная» диффузия катионов аммония через АОМ, которая вызвана их превращением в молекулярную форму при попадании в щелочную среду анионообменной мембраны; 2) ослабление электроконвекции по сравнению с растворами сильных электролитов,обусловленное уменьшением плотности пространственного заряда на границе АОМ/обедненный раствор в результате непрерывного поступления на эту границу генерируемых протонов; 3) более низкие, чем в случае сильных электролитов выходы по току и более высокие энергозатраты на процесс электродиализного извлечения амфолитов из разбавленных растворов, если для определения оптимальных токовых режимов руководствоваться правилами и подходами, известными для сильных электролитов. Усовершенствована нестационарная модель нейтрализационного диализа (НД), которая учитывает участие аминокислоты в реакциях протонирования-депротонирования. Проведены дополнительные эксперименты по деминерализации смешанного раствора хлорида натрия и аминокислоты (фенилаланин) с использованием этого процесса. Показано, что модель адекватно описывает процесс НД и позволяет прогнозировать коэффициенты массопереноса отдельных компонентов разделяемой смеси в катионообменной и анионообменной мембране, а также pH и концентрации всех компонентов раствора в тракте обессоливания диализатора в любой момент времени с начала процесса деминерализации, а также определять оптимальные гидродинамические условия (толщину диффузионного слоя), толщину и обменную емкость катионообменной и анионообменной мембран, для заданных концентраций разделяемых компонентов. Получены концентрационные зависимости парциальных токов, коэффициентов массопереноса, чисел переноса катионов в мембране МК-40 и анионов в мембранах AMX-Sb AEM-TypeX, МА-41П при электродиализном обессоливании, концентрировании растворов или разделении сильных электролитов и амфолитов в прямоточном и импульсном токовых режимах. Исследования проведены с имитатами разбавленных коммунальных стоков или сладкой молочной сыворотки. Токовые режимы, длительность и скважность импульсов тока выбраны с учетом знаний о механизмах переноса амфолитов, полученных в ходе выполнения проектов. Показано, что для разделения солей сильных электролитов и амфолитов следует использовать режимы, при которых осуществляется интенсивная генерация H+, OH- ионов с участием фиксированных групп мембран. Использование импульсных токовых режимов, когда прямоугольный импульс постоянного электрического тока чередуется с его отсутствием, может снизить количество затрачиваемого электричества при сохранении той же производительности процесса деминерализации раствора. Часть перечисленных работ выполнена в сотрудничестве с группой проф. L. Dammak, Институт Химии и Материалов Университета Париж-Восток, Франция и группой проф. L. Bazinet, Университет Лаваля, Квебек, Канада. По результатам исследований в 2019 году сделано 3 устных и 6 стендовых докладов на 4 международных и 1 всероссийской конференции. Для изданий, индексируемых в Scopus и Web of Science Core Collection подготовлено 6 статей, в том числе 4 из них – в журналах Q1, 2 – в журналах Q2.