КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-72-10144

НазваниеРазвитие методики микроскопии электрохимических деформаций и локальное исследование процессов литиации-делитиации в тонких плёнках и коммерческих катодах на основе LiMn2O4

РуководительАликин Денис Олегович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2019 

КонкурсКонкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-201 - Теория конденсированного состояния

Ключевые словамикроскопия электрохимических деформаций, литий-ионные аккумуляторы, химические источники тока, электродные материалы, ионные проводники, литий-марганцевая шпинель, подвижность ионов, коэффициент диффузии ионов

Код ГРНТИ29.19.17


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на описание и выявление закономерностей ионного транспорта и электронной проводимости в электродном материале литий-ионных аккумуляторов LiMn2O4 (LMO) на уровне отдельных зёрен с целью улучшения их эксплуатационных характеристик, таких как предельные токи и циклируемость. Данные характеристики являются принципиальным для создания надёжных систем литий-ионных аккумуляторов с длительным жизненным циклом. В ходе работы по проекту планируется изучить электрохимически характеризованные модельные тонкие плёнки LiNixMn2-xO4 (LMNO) с различной степенью замещения Mn (Национальный центр научных исследований Франции при Институте химии и материаловедения Восточного Парижа, Франция), наиболее подходящий объект для апробации комплекса используемых методик, и объёмные материалы LMO (Bosch, Германия), полученных из реальных литий-ионных аккумуляторов, эксплуатируемых в современной промышленности. Для решения в рамках проекта сформулированы следующие задачи: 1. Анализ неоднородности распределения локальных коэффициентов диффузии и концентрации ионов лития методом микроскопии электрохимических деформаций в зависимости от степени делитиации в объемных образцах и тонких плёнках на основе LMO. 2. Анализ неоднородности распределения локальных коэффициентов диффузии в зависимости от числа циклов заряда-разряда в объемных образцах и тонких плёнках на основе LMO. 3. Исследование локальных вольт-амперных характеристик и распределения проводимости в зёрнах в зависимости от степени интеркаляции-деинтеркаляции и степени деградации электродных материалов. 4. Установление особенности протекания процесса интеркаляции-деинтеркаляции и деградации в LMO и LMNO и выявление условий уменьшения эффектов деградации. 5. Определение структурного состояния и степени заряда зёрен при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР) для сопоставления с их локальными электрохимическими свойствами Для решения этих задач будет разработан подход на основе комбинации методик сканирующей зондовой микроскопии: микроскопия электрохимических деформаций, микроскопия сопротивления растекания, микроскопия зонда Кельвина, позволяющий исследовать локальные характеристики электродных материалов, таких как локальные коэффициенты диффузии ионов, подвижность носителей заряда, поверхностный потенциал, ионную и электронную проводимость с разрешением 10-20 нм. Результаты, полученные с использованием комбинированной методики, будут проанализированы совместно со данными СКР, полученными для отдельных зёрен, что позволит оценить локальную степень заряда материала и характеризовать трансформацию структуры при литиации. В настоящее время, не смотря на очевидную необходимость в детальных исследованиях протекания электрохимических процессов на микро- и нанормазмерном уровне, большинство публикаций в LMO и других электродных материалах, связано либо с исследованием их макроскопических свойств зерен потенциометрическими методами, импедансной спектроскопией, или с микроскопическими исследованиями морфологии поверхности при помощи сканирующей электронной микроскопии, или с микроскопическими исследованиями структуры методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Указанные микроскопические методы не дают возможности исследовать функциональные свойства материалов, характеризующие ионную и электронную проводимость. Сканирующая зондовая микроскопия, как метод исследования материалов для устройств накопления энергии, начиная с пионерских исследований в 2000-2010 годах в США, постепенно набирает популярность. В последнее время в печати всё чаще появляются публикации по исследованию локального ионного и электронного транспорта и диффузии в литий-ионных катодных материалах при помощи методов микроскопии зонда Кельвина, микроскопии сопротивления растекания и микроскопии электрохимических деформаций (МЭД). В настоящий момент, систематическая работа в области исследования твердотельных смешанных электронных и ионных проводников методами сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) ведётся в ряде ведущих мировых лабораторий, таких как Национальная лаборатория ОакРидж (США), Университет Вашингтона (США), Университет Сонгюнгвана (Южная Корея), Королевский университет Белфаста (Великобритания). Работа по данному направлению финансируется в том числе Министерством Энергетики США, как одна из наиболее приоритетных. Однако важно отметить, что эти исследования стартовали относительно недавно, и на текущий момент времени это даёт возможность нашей группе, ввиду наличия современного оборудования и квалифицированных специалистов в области сканирующей зондовой микроскопии, участвовать в работе по данному направлению на конкурентном уровне.

Ожидаемые результаты
В ходе работы над проектом планируется получить следующие научные результаты: 1) Экспериментальный подход на основе микроскопии электрохимических деформаций, микроскопии сопротивления растекания и микроскопии зонда Кельвина для исследования локальной электронной и ионной проводимости в электродных материалах. 2) Теоретическая модель, описывающая ионный и электронный транспорт под действием локального возбуждения проводящим зондом СЗМ. 3) Распределение локальных коэффициентов диффузии ионов лития и его концентрации в тонких плёнках и объёмных материалах на основе LMO с различной степенью интеркаляции и деградации 4) Описание структурных изменений, регистрируемых в спектрах комбинационного рассеяния, при интеркаляции-деинтеркаляции. 5) Заключение о влиянии концентрации ионов никеля на структурные характеристики и локальные электрохимические свойства. 6) Описание основных механизмов деградации электродного материала в процессе эксплуатации. Работы по проекту будут выполнены на самом высоком научном уровне, что гарантируется высоким уровнем квалификации исполнителей и использованием качественного современного оборудования УЦКП «Современные нанотезнологии» ИЕНиМ УрФУ. Результаты исследований могут быть использованы для улучшения характеристик электродных материалов, а также оптимизации конструкции устройств накопителей энергии. Исследования будут проводится в международном сотрудничестве с компанией Bosch (Германия), Университетом Авейро (Португалия) и Национальным центром научных исследований Франции при Институте химии и материаловедения Восточного Парижа (Франция). Имеются письма поддержки. В рамках проекта планируется несколько международных стажировок. Решение поставленных задач имеет важное методологическое, фундаментальное и прикладное значение. Реализация проекта обеспечит исследователей классом доступных методик, позволяющих изучать процессы ионного и электронного транспорта. Разработанный подход может быть использованы в НИОКР на различных инновационных предприятиях (ООО «ЭЛИОНТ», ООО «Лиотех» и т.д.), занимающихся разработкой и внедрением новых видов электродных материалов. Результаты исследований могут быть использованы для улучшения характеристик электродных материалов, а также оптимизации конструкции устройств накопителей энергии. Имеются договорённости с отечественным предприятием ООО «ЭЛИОНТ» (Екатеринбург), реализующим инновационное производство материалов для литий-ионных аккумуляторов, о дальнейшем развитии исследований в более широком классе материалов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Бурное развитие индустрии химических источников тока, в том числе литий-ионных аккумуляторов, как экологически чистых устройств хранения энергии, в настоящее время обусловлено растущими запросами современной энергетики и индустрии мобильной потребительской электроники. Однако принципиальное улучшение характеристик литий-ионных аккумуляторов, реализуемое за счёт поиска новых химических составов катодных и анодных материалов, легирования, уменьшения размеров зерен и использования различных проводящих добавок, сталкивается с необходимостью более глубокого понимания процессов, протекающих во время эксплуатации: интеркаляции-деинтеркаляции, циклирования, деградации электродного материала. Заявленная тема исследования связана с развитием нового физического подхода к исследованию функциональных свойств материалов для устройств накопления энергии, на основе комбинации различных методик сканирующей зондовой микроскопии. В ходе работы по проекту во время первого этапа разработана методика подготовки образцов к измерениям при помощи сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Коммерческие катоды LiMn2O4 изымались из батареи и очищались от электролита, затем производилась вакуумная заливка в эпоксидной смоле и последовательная полировка абразивами различных размеров, полировка при помощи раствора силики и финальная полировка ионным пучком. Для пленок LiMn2O4 также были подобраны оптимальные параметры синтеза, позволяющие получать низкую степень шероховатости поверхности и подходящий размер зёрен. Подобраны условия для очистки поверхности после циклирования в электрохимической ячейке, позволяющие полностью убрать электролит. Разработан экспериментальный подход на основе микроскопии электрохимических деформаций (МЭД) для определения значений электронной проводимости, локальных коэффициентов диффузии и концентрации ионов лития в электродных материалах из вольтамперных характеристик тока растекания, частотной зависимости электромеханического отклика и релаксации электромеханического сигнала. В предлагаемом подходе учитывается распределение электрического поля под острием зонда СЗМ, возникающее из-за электронной проводимости материала и определяющееся, как свойствами материала, так и влиянием поверхностного слоя. Кроме того, были исследованы релаксации электромеханического отклика после приложения импульса постоянного напряжения и предложены методы численной оценки коэффициентов диффузии из данных релаксации с учётом минимизации различных паразитных эффектов. Для описания процессов диффузии и электромиграции ионов лития предложена теоретическая модель, описывающая ионный и электронный транспорт, под действием электрического поля зонда СЗМ. Из теоретического анализа изменения формы профиля концентрации ионов под действием переменного электрического поля выведено выражение, описывающее зависимость локальной деформации поверхности от частоты приложенного напряжения, с учетом ослабления поля вследствие электронной проводимости. Разработаны аналитические решения для нахождения локальных коэффициентов диффузии и концентрации ионов из данных электромеханической деформации поверхности под действием постоянного и переменного электрического напряжения. Основываясь на разработанной теоретической модели и используя предлагаемый подход, были рассчитаны значения локальных коэффициентов диффузии и концентрации ионов лития в коммерческих катодах и тонких пленках LiMn2O4. Было проанализировано распределение концентрации и коэффициентов диффузии в отдельных частицах коммерческого катода LiMn2O4. Продемонстрирована неоднородность интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития и образование тонкого слоя с низкими значениями коэффициента диффузии вблизи поверхности частиц. Были исследованы локальная степень заряда, структурное состояние и распределение ионов лития в LiMn2O4 методами спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС). Исследовались материалы с различной степенью заряда и степенью дергадации. Из анализа КРС спектров показано, что интеркаляции-деинтеркаляции в LiMn2O4 происходит существенно неоднородно в пределах частицы. Вблизи краев частицы интеркаляция/деинтеркаляция ионов лития протекает более активно, что приводит к её преждевременной остановке и формированию структуры ядро-оболочка. Обнаружено также образование Mn3O4 фазы в заряженных катодах вблизи поверхности материала, что свидетельствует о активном растворении Mn в электролите. Интересно, что наиболее интенсивно данная фаза образуется на начальных этапах циклирования. При длительном циклировании наблюдается снижение электрохимической активности материала, заключающееся в увеличении неоднородности локальной степени заряда в активных частицах вместе со снижением максимальной достигаемой степени литиации.

 

Публикации

1. Аликин Д.О., Романюк К.Н., Слаутин Б.Н., Росато Д., Шур В.Я., Холкин А.Л. Quantitative characterization of the ionic mobility and concentration in Li-battery cathodes via low frequency electrochemical strain microscopy Nanoscale, vol. 10, № 5, pp. 2503-2511, 2018 (год публикации - 2018).

2. Д.О. Аликин, Б.Н. Слаутин, К.Н. Романюк, А.Л. Холкин Сканирующая зондовая микроскопия для исследования материалов ионных проводников Тезисы докладов XXVIII Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова, Изд-во Урал. ун-та, 2018. – 458 с. (год публикации - 2018).

3. Д.О. Аликин, Б.Н. Слаутин, К.Н. Романюк, В.Я. Шур, А.Л. Холкин Quantitative characterization of the ionic mobility and concentration in Li-battery cathodes via low frequency electrochemical strain microscopy Abstracts book of 69th Annual International Society of Electrochemistry Meeting, - (год публикации - 2018).

4. Слаутин Б.Н., Аликин Д.О., Розато Д., Пелегов Д.В., Шур В.Я., Холкин А.Л. Local Study of Lithiation and Degradation Paths in LiMn2O4 Battery Cathodes: Confocal Raman Microscopy Approach Batteries, vol. 4, №2, pp. 21, 2018 (год публикации - 2018).

5. Слаутин Б.Н., Аликин Д.О., Романюк К.Н., Шур В.Я., Холкин А.Л. Quantitative characterization of the ionic mobility and concentration in Li-battery cathodes via low frequency electrochemical strain microscopy Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы», - (год публикации - 2018).

6. Слаутин Б.Н., Аликин Д.О., Романюк К.Н., Шур В.Я., Холкин А.Л. Quantitative characterization of the ionic mobility and concentration in Li-battery cathodes via low frequency electrochemical strain microscopy Сборник тезисов докладов V Международной молодежной научной конферен-ции: Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2017, - (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Бурное развитие индустрии химических источников тока, в том числе литий-ионных аккумуляторов, как экологически чистых устройств хранения энергии, в настоящее время обусловлено растущими запросами современной энергетики и индустрии мобильной потребительской электроники. Однако принципиальное улучшение характеристик литий-ионных аккумуляторов, реализуемое за счёт поиска новых химических составов катодных и анодных материалов, легирования, уменьшения размеров зерен и использования различных проводящих добавок, сталкивается с необходимостью более глубокого понимания процессов, протекающих во время эксплуатации: интеркаляции-деинтеркаляции, циклирования, деградации электродного материала. Заявленная тема исследования связана с развитием нового физического подхода к исследованию функциональных свойств материалов для устройств накопления энергии, на основе комбинации различных методик сканирующей зондовой микроскопии. В ходе второго этапа выполнения проекта показано, что распределение концентрации ионов лития зависит от размера частиц, от степени литиации катодов и степени их деградации. Выявлено, что в малых частицах в литиированных катодах чаще всего возникает литиированное ядро, окружённое делитиированной оболочкой. В больших частицах в литиированных катодах возникают остаточные литиированные области, а также наблюдается сегрегация лития вблизи границ частиц. В циклированных катодах наблюдается увеличение плотности макроскопических дефектов (трещин и разломов), а также, согласно данным спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР), наблюдается увеличение степени разупорядочения кристаллической решётки (наблюдаемое по характерному увеличению полуширины СКР пика A1g), что говорит о возникновении локальных механических напряжений. Данные изменения отнесены к локальной перелитиации в отдельных областях частиц, сопровождающейся фазовым переходом Яна-Теллера в тетрагональную фазу с увеличенным размером кристаллической ячейки. Существенной зависимости электрохимических свойств отдельных частиц от их относительного расположения в катоде не обнаружено. Исследования при помощи СКР обнаружили большое количество областей, содержащих смесь фазы Mn3O4 и LiMn2O4 в приповерхностных областях частицы. В то время как других остаточных фаз, возникающих при растворении Mn в электролите, обнаружено не было. В делитиированных катодах, согласно СКР, процентное содержание фазы Mn3O4 было существенно выше в сравнении с литиированными катодами. При этом образование фазы Mn3O4 происходило уже на первых циклах литиации, а в состаренных катодах эта фаза преимущественно вымывалась. В областях с фазой Mn3O4 концентрация ионов лития значительно отличалась от концентрации основного объёма частицы, в делитиированных катодах она была выше объёмной, а в литиированных ниже, что говорит о том, что электрохимически неактивная Mn3O4 фаза затрудняет интеркаляцию-деинтеркаляцию ионов в локальных областях частицы. Показано, что в процессе циклирования уже после первых трёх циклов на поверхности частицы формируется слой с уменьшенным коэффициентом диффузии толщиной не более нескольких десятков нанометров (electrode electrolyte interphase). Состав данного слоя из-за его малой толщины не может быть установлен в рамках исследования. Модифицированный слой представляет собой эффективный потенциальный барьер для делитиации материала, что создаёт различимые скопления ионов вблизи границ частицы в делитиированных катодах. Проанализированы локальные вольтамперные характеристики, и показано, что доминирующим механизмом электронного транспорта на интерфейсе зонд-образец является ток, ограниченный пространственным зарядом (space charge limited current, SCLC). Вместе с тем существует также вклад в ток и от омической проводимости. Величины электронной проводимости и тока SCLC пропорциональны концентрации лития. Приложенное напряжение соответствующей полярности может индуцировать увеличение проводимости, что отражается в возникновении гистерезиса тока. В зависимости от степени литиации катодов увеличивается и величина проводимости. Показано, что электронная проводимость незначительно изменяется в различных областях зёрен в объёмных катодах, что связано с влиянием резистивного поверхностного слоя частиц. Сделаны оценки величины падения напряжения на интерфейсе, что имеет важное значения для количественной интерпретации данных микроскопии электрохимических деформаций. Существенных изменений величины электронной проводимости в зависимости от размера зёрен и их расположения в катодах не обнаружено. Предложена модель интеркаляции-деинтеркаляции и деградации электродного материала в процессе эксплуатации аккумулятора, основанная на классической модели нарушения устойчивости формы фазовой границы при кристаллизации расплавов, а именно модели «вязких пальцев». Предположено, что наблюдаемые локальные Ян-Теллеровские искажения кристаллической решётки играют роль «центров зародышеобразования» при делитиации, в связи с тем, что возникающая фаза Li2Mn2O4 обладает повышенным коэффициентом диффузии. Устойчивость формы фронта делитиации, таким образом, нарушается, что может приводить к формированию остаточных литиированных областей, наблюдаемых на эксперименте. В частицах катодов после многократного циклирования уменьшается характерный размер остаточных литиированных областей, но увеличивается их количество. Установлено, что ионный транспорт в пленочных катодах на основе LMO осуществляется преимущественно вдоль границ зёрен.

 

Публикации

1. Аликин Д.О., Слаутин Б.Н., Абрамов А.С., Розато Д., Шур В.Я., Целев А., Холкин А.Л. Correlative Confocal Raman and Scanning Probe Microscopy in the Ionically Active Particles of LiMn2O4 Cathodes Materials, №.9, Vol. 12, 1416-1-15, 2019 (год публикации - 2019).

2. Б.Н. Слаутин, Д.О. Аликин, К.Н. Романюк, Д. Росато, Д.В. Пелегов, В.Я. Шур, А.Л. Холкин Local study of lithiation and degradation paths in LiMn2O4 battery cathodes via scanning probe microscopy and confocal raman microscopy Book of Abstracts International Conference “Scanning Probe Microscopy” (SPM-2018), August 26 – 29, 2018 Ekaterinburg, P88 (год публикации - 2018).

3. Д.О. Аликин Nanoscale Resolved Solid-State Electrochemistry: Scanning Probe Microscopy Approaches Book of Abstracts International Conference “Scanning Probe Microscopy” (SPM-2018), August 26 – 29, 2018 Ekaterinburg, L04 (год публикации - 2018).

4. Д.О. Аликин, К. Н. Романюк, Б.Н. Слаутин, А.Л. Холкин Nanoscale studies of ionic conductor materials by strain-based scanning probe microscopy Book of Abstracts International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering, 16-18 July 2018, c. 46 (год публикации - 2018).

5. Слаутин Б.Н., Аликин Д.О., Розато Д., Пелегов Д.В., Шур В.Я., Холкин А.Л. Local study of lithiation and degradation paths in LiMn2O4 battery cathodes via confocal raman microscopy Сборник тезисов "VI международная молодежная научная конференция посвященная 70-летию основания Физико-технологического института" ФТИ-2019, 20-24 мая 2019, - (год публикации - 2019).