Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Бурное развитие индустрии химических источников тока, в том числе литий-ионных аккумуляторов, как экологически чистых устройств хранения энергии, в настоящее время обусловлено растущими запросами современной энергетики и индустрии мобильной потребительской электроники. Однако принципиальное улучшение характеристик литий-ионных аккумуляторов, реализуемое за счёт поиска новых химических составов катодных и анодных материалов, легирования, уменьшения размеров зерен и использования различных проводящих добавок, сталкивается с необходимостью более глубокого понимания процессов, протекающих во время эксплуатации: интеркаляции-деинтеркаляции, циклирования, деградации электродного материала. Заявленная тема исследования связана с развитием нового физического подхода к исследованию функциональных свойств материалов для устройств накопления энергии, на основе комбинации различных методик сканирующей зондовой микроскопии. В ходе работы по проекту во время первого этапа разработана методика подготовки образцов к измерениям при помощи сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Коммерческие катоды LiMn2O4 изымались из батареи и очищались от электролита, затем производилась вакуумная заливка в эпоксидной смоле и последовательная полировка абразивами различных размеров, полировка при помощи раствора силики и финальная полировка ионным пучком. Для пленок LiMn2O4 также были подобраны оптимальные параметры синтеза, позволяющие получать низкую степень шероховатости поверхности и подходящий размер зёрен. Подобраны условия для очистки поверхности после циклирования в электрохимической ячейке, позволяющие полностью убрать электролит. Разработан экспериментальный подход на основе микроскопии электрохимических деформаций (МЭД) для определения значений электронной проводимости, локальных коэффициентов диффузии и концентрации ионов лития в электродных материалах из вольтамперных характеристик тока растекания, частотной зависимости электромеханического отклика и релаксации электромеханического сигнала. В предлагаемом подходе учитывается распределение электрического поля под острием зонда СЗМ, возникающее из-за электронной проводимости материала и определяющееся, как свойствами материала, так и влиянием поверхностного слоя. Кроме того, были исследованы релаксации электромеханического отклика после приложения импульса постоянного напряжения и предложены методы численной оценки коэффициентов диффузии из данных релаксации с учётом минимизации различных паразитных эффектов. Для описания процессов диффузии и электромиграции ионов лития предложена теоретическая модель, описывающая ионный и электронный транспорт, под действием электрического поля зонда СЗМ. Из теоретического анализа изменения формы профиля концентрации ионов под действием переменного электрического поля выведено выражение, описывающее зависимость локальной деформации поверхности от частоты приложенного напряжения, с учетом ослабления поля вследствие электронной проводимости. Разработаны аналитические решения для нахождения локальных коэффициентов диффузии и концентрации ионов из данных электромеханической деформации поверхности под действием постоянного и переменного электрического напряжения. Основываясь на разработанной теоретической модели и используя предлагаемый подход, были рассчитаны значения локальных коэффициентов диффузии и концентрации ионов лития в коммерческих катодах и тонких пленках LiMn2O4. Было проанализировано распределение концентрации и коэффициентов диффузии в отдельных частицах коммерческого катода LiMn2O4. Продемонстрирована неоднородность интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития и образование тонкого слоя с низкими значениями коэффициента диффузии вблизи поверхности частиц. Были исследованы локальная степень заряда, структурное состояние и распределение ионов лития в LiMn2O4 методами спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС). Исследовались материалы с различной степенью заряда и степенью дергадации. Из анализа КРС спектров показано, что интеркаляции-деинтеркаляции в LiMn2O4 происходит существенно неоднородно в пределах частицы. Вблизи краев частицы интеркаляция/деинтеркаляция ионов лития протекает более активно, что приводит к её преждевременной остановке и формированию структуры ядро-оболочка. Обнаружено также образование Mn3O4 фазы в заряженных катодах вблизи поверхности материала, что свидетельствует о активном растворении Mn в электролите. Интересно, что наиболее интенсивно данная фаза образуется на начальных этапах циклирования. При длительном циклировании наблюдается снижение электрохимической активности материала, заключающееся в увеличении неоднородности локальной степени заряда в активных частицах вместе со снижением максимальной достигаемой степени литиации.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Бурное развитие индустрии химических источников тока, в том числе литий-ионных аккумуляторов, как экологически чистых устройств хранения энергии, в настоящее время обусловлено растущими запросами современной энергетики и индустрии мобильной потребительской электроники. Однако принципиальное улучшение характеристик литий-ионных аккумуляторов, реализуемое за счёт поиска новых химических составов катодных и анодных материалов, легирования, уменьшения размеров зерен и использования различных проводящих добавок, сталкивается с необходимостью более глубокого понимания процессов, протекающих во время эксплуатации: интеркаляции-деинтеркаляции, циклирования, деградации электродного материала. Заявленная тема исследования связана с развитием нового физического подхода к исследованию функциональных свойств материалов для устройств накопления энергии, на основе комбинации различных методик сканирующей зондовой микроскопии. В ходе второго этапа выполнения проекта показано, что распределение концентрации ионов лития зависит от размера частиц, от степени литиации катодов и степени их деградации. Выявлено, что в малых частицах в литиированных катодах чаще всего возникает литиированное ядро, окружённое делитиированной оболочкой. В больших частицах в литиированных катодах возникают остаточные литиированные области, а также наблюдается сегрегация лития вблизи границ частиц. В циклированных катодах наблюдается увеличение плотности макроскопических дефектов (трещин и разломов), а также, согласно данным спектроскопии комбинационного рассеяния (СКР), наблюдается увеличение степени разупорядочения кристаллической решётки (наблюдаемое по характерному увеличению полуширины СКР пика A1g), что говорит о возникновении локальных механических напряжений. Данные изменения отнесены к локальной перелитиации в отдельных областях частиц, сопровождающейся фазовым переходом Яна-Теллера в тетрагональную фазу с увеличенным размером кристаллической ячейки. Существенной зависимости электрохимических свойств отдельных частиц от их относительного расположения в катоде не обнаружено. Исследования при помощи СКР обнаружили большое количество областей, содержащих смесь фазы Mn3O4 и LiMn2O4 в приповерхностных областях частицы. В то время как других остаточных фаз, возникающих при растворении Mn в электролите, обнаружено не было. В делитиированных катодах, согласно СКР, процентное содержание фазы Mn3O4 было существенно выше в сравнении с литиированными катодами. При этом образование фазы Mn3O4 происходило уже на первых циклах литиации, а в состаренных катодах эта фаза преимущественно вымывалась. В областях с фазой Mn3O4 концентрация ионов лития значительно отличалась от концентрации основного объёма частицы, в делитиированных катодах она была выше объёмной, а в литиированных ниже, что говорит о том, что электрохимически неактивная Mn3O4 фаза затрудняет интеркаляцию-деинтеркаляцию ионов в локальных областях частицы. Показано, что в процессе циклирования уже после первых трёх циклов на поверхности частицы формируется слой с уменьшенным коэффициентом диффузии толщиной не более нескольких десятков нанометров (electrode electrolyte interphase). Состав данного слоя из-за его малой толщины не может быть установлен в рамках исследования. Модифицированный слой представляет собой эффективный потенциальный барьер для делитиации материала, что создаёт различимые скопления ионов вблизи границ частицы в делитиированных катодах. Проанализированы локальные вольтамперные характеристики, и показано, что доминирующим механизмом электронного транспорта на интерфейсе зонд-образец является ток, ограниченный пространственным зарядом (space charge limited current, SCLC). Вместе с тем существует также вклад в ток и от омической проводимости. Величины электронной проводимости и тока SCLC пропорциональны концентрации лития. Приложенное напряжение соответствующей полярности может индуцировать увеличение проводимости, что отражается в возникновении гистерезиса тока. В зависимости от степени литиации катодов увеличивается и величина проводимости. Показано, что электронная проводимость незначительно изменяется в различных областях зёрен в объёмных катодах, что связано с влиянием резистивного поверхностного слоя частиц. Сделаны оценки величины падения напряжения на интерфейсе, что имеет важное значения для количественной интерпретации данных микроскопии электрохимических деформаций. Существенных изменений величины электронной проводимости в зависимости от размера зёрен и их расположения в катодах не обнаружено. Предложена модель интеркаляции-деинтеркаляции и деградации электродного материала в процессе эксплуатации аккумулятора, основанная на классической модели нарушения устойчивости формы фазовой границы при кристаллизации расплавов, а именно модели «вязких пальцев». Предположено, что наблюдаемые локальные Ян-Теллеровские искажения кристаллической решётки играют роль «центров зародышеобразования» при делитиации, в связи с тем, что возникающая фаза Li2Mn2O4 обладает повышенным коэффициентом диффузии. Устойчивость формы фронта делитиации, таким образом, нарушается, что может приводить к формированию остаточных литиированных областей, наблюдаемых на эксперименте. В частицах катодов после многократного циклирования уменьшается характерный размер остаточных литиированных областей, но увеличивается их количество. Установлено, что ионный транспорт в пленочных катодах на основе LMO осуществляется преимущественно вдоль границ зёрен.