Аннотация результатов, полученных в 2017 году
На первом этапе выполнения проекта были синтезированы и аттестованы электродные материалы на основе никелита и кобальтита лантана, в которых реализуются различные типы дефектов, и, как следствие, различные механизмы диффузии: межузельный и вакансионный механизмы. Экспериментально определен оптимальный для изготовления электродов гранулометрический состав порошков электродных материалов, а также отработаны температурные режимы изготовления симметричных электрохимических ячеек с исследуемыми электродными материалами, позволяющие получать электроды достаточной пористости с хорошей адгезией к электролиту. Методом импедансной спектроскопии изучена электрохимическая активность электродов La2NiO4 и La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ в контакте с Ce0.8Sm0.2O1.9 электролитом в интервале температур 600-800 °С и давлений кислорода 0.2–16 кПа. Особенностью проведенных исследований является то, что измерения были выполнены в экспериментальных условиях, идентичных таковым в случае исследований методом изотопного обмена с уравновешиванием с газовой фазой, что дает возможности для дальнейшего корректного сопоставления результатов, получаемых различными методами, для более детального анализа механизма протекания электродной реакции в исследуемых объектах. Комплексный подход к анализу спектров импеданса методами нелинейных наименьших квадратов и распределения времен релаксации позволил определить подходящую эквивалентную схему, адекватно описывающую электрохимический отклик исследованных систем, в рамках которой высокочастотный и среднечастотный релаксационные процессы описываются элементами, состоящими из параллельно соединенных активного сопротивления R и CPE-элемента, а низкочастотный процесс описывается элементом Геришера. Показано, что в случае La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ сопротивление высокочастотного релаксационного процесса практически не зависит от активности кислорода в газовой фазе, и таким образом, предположительно может быть связано с переносом заряда на границе электрод-электролит. Сопротивление среднечастотного релаксационного процесса имеет степенную зависимость от рО2, где показатель зависимости близок к 0.5. Для системы La2NiO4|Ce0.8Sm0.2O1.9|La2NiO4 проведено исследование влияния толщины электрода на его электрохимическое поведение. Установлено, что изменение толщины электрода оказывает существенное влияние на среднечастотный процесс, относительный вклад которого в общее поляризационное сопротивление увеличивается, при этом значение показателя степени его зависимости от содержания кислорода в газовой фазе также увеличивается. Установленные рО2 - зависимости параметров импеданса Геришера, характеризующих межфазный обмен и диффузию кислорода в материале электрода, коррелируют с рО2 - зависимостями для скорости межфазного обмена и коэффициента диффузии кислорода, полученными методом изотопного обмена с уравновешиванием с газовой фазой для La2NiO4.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Методом изотопного обмена с анализом газовой фазы исследована кинетика изотопного обмена между кислородом газовой фазы и оксидом La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ при температурах 600-800°С и в интервале давлений кислорода 0.27-2.13 кПа. Рассчитаны значения скорости межфазного обмена и коэффициента диффузии кислорода в La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ. Рассчитаны значения эффективных энергий активации межфазного обмена и диффузии кислорода. Показано, что порядок скорости межфазного обмена кислорода лежит в диапазоне от 0.52 до 1.03. Установлено, что величина коэффициента диффузии кислорода практически не изменяется от давления кислорода. Установлено, что скорости адсорбции и инкорпорирования имеют сопоставимые величины, и, следовательно, во всем исследованном интервале температур и давлений кислорода эти процессы являются конкурирующими. Методом импедансной спектроскопии установлено, что микроструктура электрода оказывает существенное влияние на величину поляризационного сопротивления, но не изменяет механизм электродного процесса. В случае недостаточного контакта на границе электрод\электролит появляется дополнительный релаксационный процесс, связанный с переносом заряда на границе раздела. В случае электродов La2NiO4+δ уменьшение размера зерна приводит к увеличению вклада сопротивления, определяемого импедансом Геришера в суммарное поляризационное сопротивление, чего не наблюдается для электродов La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ, что может быть обусловлено существенной анизотропией свойств, характерной для La2NiO4+δ. Во всех случаях наблюдается корреляция между данными, полученными методами импедансной спектроскопии и изотопного обмена. Показано, что поляризация электродов оказывает существенное влияние на электрохимический отклик. В случае La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ электрода катодная поляризация приводит к уменьшению поляризационного сопротивления, а анодная – к увеличению. Для La2NiO4+δ электрода наблюдается обратная тенденция. При этом наибольшее влияние поляризация, независимо от ее знака и материала электрода, оказывает на процесс, связанный с обменом и диффузией кислорода. На примере электродов La2NiO4+δ изучено влияние состояния поверхности электрода на его электрохимические характеристики. Выполнена модификация электродов оксидами La2NiO4+δ и Pr2NiO4+δ. Показано, что модификация электродов оказывает положительное влияние на электрохимические характеристики исследованных электродов, снижая поляризационное сопротивление электродов в несколько раз, при этом в случае использования добавки Pr2NiO4+δ эффект более ярко выражен. Показано, что введение модифицирующих добавок не изменяет механизм электродной реакции, но оказывает существенное влияние на стадию электродного процесса, связанную с процессом обмена кислорода.