Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе выполнения работ по данному проекту в течении первого года было выполнено изучение систем AgxZrTe2 и CuxZrTe2. Образцы систем AgxZrTe2 и CuxZrTe2 были синтезированы в диапазоне концентрации меди и серебра вплоть до х = 0.5. Синтез был выполнен двумя способами, для каждого был предварительно выполнен синтез чистого ZrTe2. Структуру и фазовый состав образцов исследовали при комнатной температуре с использованием рентгеновской порошковой дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 Maxima ЦКП Урал-М. Первый способ - метод стандартной термической интеркалации. Для этого прессованную смесь гранулированных очищенных меди или серебра и порошкового ZrTe2, отжигали при 1000 oС в вакуумированных до 10-5 торр. кварцевых ампулах в течение недели, прессовку тщательно растирали, прессовали и вновь отжигали для полной гомогенизации. Второй способ - интеркалация металла при комнатной температуре, поскольку родственные соединения, такие как CuxZrS2 [1], CuxTiS2 [2] демонстрируют неустойчивость слоистой решётки и переход её в кубическую или ромбоэдрическую фазу при интеркалации достаточного количества меди. Равновесную фазовую диаграмму можно получить на основании сравнения данных, полученных при нагревании и охлаждении, а нагреть можно только материал, полученный при комнатной температуре. Для синтеза также применялся порошковый ZrTe2 и специально полученный порошок меди и серебра. Смешивались требуемые количества порошкового ZrTe2 и интеркалируемого металла, затем полученную навеску прессовали и выдерживали при комнатной температуре неделю. Повторные один-два цикла оказывались достаточными для получения однородного продукта. Дифрактограммы системы AgxZrTe2, полученные методом высокотемпературного синтеза, показали наличие фаз теллуридов серебра, при низкотемпературном наблюдается только небольшой вклад от серебра (около 1%). Параметры решетки меняются незначительно от концентрации интеркалированного серебра. Корме того, атомы серебра занимают несколько тетрапозиций и октапозицию. Это свидетельствует об очень большой подвижности серебра в матрице ZrTe2. Отжиг при 750 oC показал наличие фазы, интенсивность которой возрастает с ростом концентрации серебра. Возможно, формируется шпинельная фаза, аналогично [3]. Концентрационная зависимость параметров решетки основной фазы этих образцов слабо зависит от концентрации серебра. При отжиге в 1000 oC новая фаза распадается, формируются теллуриды серебра. Ретроградной растворимости для системы с серебром не обнаружено, однако, она может быть сдвинута в область более высоких температур. Для расчета электронной структуры были использованы экспериментально определенные параметры решетки, с оптимизацией положения атомов в программном пакете ELK [4]. Полная плотность состояний (TDOS) для Ag0.125ZrTe2 аналогична TDOS для исходного ZrTe2. Из парциальных плотностей состояний видно, что есть гибридизация зон с участием всех химических компонентов. Наблюдается наличие гибридной полосы практически на уровне Ферми. Расчетные данные согласуются с экспериментальными спектрами валентных полос. Спектры остовных уровней Te 4d, Zr 3d и Zr 3p практически идентичны по форме и энергетическому положению аналогичных спектров, полученных для ZrTe2. Наблюдается небольшой сдвиг спектра Te 4d в сторону меньших энергий связи и Zr 3d в сторону больших энергий связи. В спектрах резонансной Zr 3p-4d и Ag 3p-4d фотоэмиссии не наблюдается резонансных полос. Это делает систему AgxZrTe2 очень похожей на систему CuxTiSe2 [5]. Связь атомаов серебра с решеткой очень слабая, и они находится в межслоевом пространстве в виде свободных ионов. Причем его подвижность выше, чем у атома меди в CuxTiSe2, что следует из заполнения целого ряда тетрапозиций вместе с октапозицией в кристаллической структуре. Большая подвижность позволяет легко создавать теллуриды серебра при высокой температуре, когда появляется газообразный теллур. Формирование новой фазы при нагреве скорее всего полностью обедняет основную фазу, поскольку серебро легко переходит между позициями. Дифрактограммы образцов системы CuxZrTe2, полученных при высокотемпературном синтезе, не содержали дополнительных пиков от меди и теллуридов меди. Образцы, синтезированные при температуре 1000 oC были выбраны для проведения отжигов. Дифрактограммы ряда образцов низкотемпературного синтеза содержали дополнительные линии, свидетельствующие о недосинтезе. Однако, часть образцов не имела дополнительных пиков. Эти образцы были выбраны для исследований при нагреве in situ. Были выполнены отжиги системы CuxZrTe2 при температурах 250 oC, 400 oC, 600 oC, 750 oC, 900 oC, 1000 oC, 1050 oC. Образцы после отжига при 250 oC демонстрируют рост параметра с с увеличением концентрации Cu. После отжига при 400 oC составы от 0.05 до 0.3 имеют практически одинаковый параметр решетки c, и только для составов 0.35 и 0.4 параметр c снова начинает расти. После отжига при 600 oC ситуация практически такая же, но уже все составы имеют близкий параметр c. После отжига при 750 oC все составы, кроме 0.05 имеют практически одинаковый параметр c. Для образцов, отожженных при остальных температурах, параметр с изменяется в зависимости от концентрации интеркалированной меди. Из полнопрофильного анализа дифрактограмм отожженных образцов было установлено: после 1000 oC отжига медь заполняет октапозиции, состав интеркалатной фазы около Cu0.5ZrTe2; в интервале 400-750 oC медь заполняет тетрапозиции, состав фазы около Cu0.3ZrTe2, наблюдается фаза Cu1.4Te. Были выполнены измерения дифрактограмм Cu0.5ZrTe2 при нагреве in situ (на линии MCX синхротрона Elettra). Весовые доли фаз для разных температур при нагреве in situ составляли: при 25 ˚C: 63% CuxZrTe2 + 32% ZrTe2 + 3%ZrTe3+2%Cu; при 500 ˚C: 31% CuxZrTe2 + 16% ZrTe2 + 21%ZrTe3 + 5%Cu7Te4 + 27%CuZr2Te4; при 900 ˚C: 38% CuxZrTe2 + 17% ZrTe2 + 40% ZrTe3. Кристаллическая структура интеркалатного соединения Cu0.5ZrTe2 при комнатной температуре описывается в пространственной группе I2/m [6]. При комнатной температуре атомы меди занимают октапозиции, формирующие цепочки (50 мол.% меди), а так же медь (13 мол.%) распределена по позициям между этими цепочками. Максимальная растворимость меди в слоистой фазе ZrTe2 не ниже чем 63 мол.%. При нагреве в температурном диапазоне 300 – 800 ˚C появляются новые рефлексы, принадлежащие фазе Cu7Te4 и ромбоэдрической фазе CuZr2Te4. При этой температуре октапозиции в CuxZrTe2 почти полностью опустошаются. При этом часть меди переходит в подрешётку тетра-позиций, а часть и вовсе покидает решётку, формируя бинарную фазу Cu7Te4. В системе Cu-ZrTe2 в области умеренных температур (250 - 750 oC) наблюдается область двух-фазности: формируется исходная матрица ZrTe2 (или продукты ее распада) и интеркалатная фаза примерно одного состава, Cu0.3ZrTe2, с атомами меди в тетрапозиции. Нагрев до 1000 oС приводит к увеличению содержания меди до Cu0.5ZrTe2, медь в октапозиции. Наблюдается ретроградная растворимость в температурном диапазоне примерно 300-800 oC и всем исследованном концентрационном диапазоне. Рассчитанная TDOS для CuxZrTe2 с ростом концентрации меди несколько размывается, за счет добавления дополнительных состояний, вносимых атомами меди. Парциальные плотности состояний показывают, что вблизи уровня Ферми для исходного ZrTe2 вклад теллура и циркония примерно одинаков. При добавлении меди плотность состояний циркония возрастает, кроме того, добавляются состояния меди. При этом гибридизация идет в основном с атомами теллура, поскольку форма плотности 3d состояний атома меди более похожа на плотность 5p состояний теллура. На уровне Ферми основной вклад в TDOS дают состояния циркония для всех рассмотренных концентраций. В основном происходит гибридизация состояний меди и теллура, в следствии чего часть заряда возвращается на атомы циркония, формируя состояния вблизи уровня Ферми. В экспериментально полученном спектре валентной полосе для CuxZrTe2 наблюдается дополнительная пик, привнесенный состояниями меди. Также в валентной полосе хорошо видна ступенька на уровне Ферми, подтверждающая металлический характер электронной структуры CuxZrTe2. В режиме резонансного Cu 3p-3d возбуждения наблюдается узкая полоса непосредственно под уровнем Ферми, что свидетельствует о наличии состояний меди на уровне Ферми. Рентгеноструктурные исследования закаленных образцов показали сложную фазовую диаграмму CuxZrTe2. Интеркалация даже в малой концентрации атомов меди приводит к образованию фазы с концентрацией интеркаланта, соответствующей заполнению гибридных состояний наполовину. В системе Cu-ZrTe2 в области умеренных температур (250 - 750 oC) это оказалась фаза с составом Cu0.3ZrTe2. При более низких температурах, где устойчива тетраэдрическая координация меди, химическая связь меди с решёткой значительно сильнее в фазе с тетраэдрической координацией атомов меди, нежели в фазе с октаэдрической. Вид изотемпературного разреза фазовой диаграммы при 1000 oС близок к тому, что наблюдался ранее в родственных материалах. Такой вид связывался с формированием зоны примесных состояний, в нашем случае Cu3d/Zr4d состояний, расположенных чуть выше уровня Ферми. Среди фаз, образующихся при закалках, и стабилизирующих фазу с медью в тетраэдрической позиции (тетра-фазу), наблюдаются теллуриды меди. Такой тип распада наблюдался в материалах, где интеркалированная примесь образует зону гибридных состояний, залегающую чуть ниже уровня Ферми исходного соединений [7,8]. В тетра-фазе, доминируют гибридные состояния Cu3d/Cu4s/Te4p, тогда как в окта-фазе стабильны гибридные состояния Cu3d/Cu4s/Zr4d. Состояния Cu3d/Cu4s/Te4p должны иметь большую энергию связи, нежели Cu3d/Cu4s/Zr4d, поскольку связь металл-металл не может быть энергетически выгоднее связи металл-халькоген. Нагрев тетра-фазы вызывает термическое уширение зоны гибридных состояний вследствие размытия локальной конфигурации теллурного окружения меди. Это приводит к выделению меди в виде металла (ретроградная растворимость) [9]. При этом плотность состояний гибридной полосы снижается и при достижении критически низкой концентрации меди формирование окта-фазы оказывается более выгодным. Сравнение полученных на текущем этапе проекта данных по системе CuxZrTe2 с полученными ранее данными для CuxZrSe2 и для систем MxTiX2 (M – благородный, щелочной или переходный металл, X = S, Se, Te), создают основу для понимания общих закономерностей формирования электронной структуры и вида фазовых диаграмм интеркалатных материалов. Завершение этой работы позволит точно провести границы устойчивости фаз на плоскости состав-температура и перейти к получению численного согласия данных по интеркалатным системам. 1. Dong Y. et al. Synthesis, crystal structure, and properties of the rhombohedral modification of the thiospinel CuZr1.86(1)S4 // J. Solid State Chem. 2010. Vol. 183, № 3. P. 606–612. 2. Shkvarina E.G. et al. 2D-3D transition in Cu-TiS2 system // J. Chem. Phys. 2017. Vol. 147, № 4. 3. Gerards A.G. et al. Structure and electrochemical properties of intercalation compounds in the system silver-titanium disulfide, Agx TiS2 // Synth. Met. 1984. Vol. 10, № 1. P. 51–66. 4. ELK – open access code: http://elk.sourceforge.net/ [Electronic resource] // ELK – open access code: http://elk.sourceforge.net/. URL: http://elk.sourceforge.net/. 5. Shkvarin A.S. et al. The electronic structure formation of CuxTiSe2 in a wide range (0.04 < x < 0.8) of copper concentration // J. Chem. Phys. 2016. Vol. 144, № 7. P. 74702. 6. Calvarin G. et al. Crystal and magnetic structures of Fe0.25TiSe2 and Fe0.48TiSe2 // Rev. Phys. Appliquée. 1987. Vol. 22, № 10. P. 1131–1138. 7. Shkvarin A.S. et al. Chemical bond in Fe x TiSe 2 intercalation compounds: dramatic influence of Fe concentration // RSC Adv. 2016. Vol. 6, № 108. P. 106527–106539. 8. Cui X.Y. et al. Direct evidence of band modification and suppression of superstructure in TiSe2 upon Fe intercalation: An angle-resolved photoemission study // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2006. Vol. 73, № 8. 9. Shkvarina E.G. et al. Structural features of Fe x TiSe2 materials with the retrograde solubility in the solid state // J. Struct. Chem. Pleiades Publishing, 2016. Vol. 57, № 4. P. 710–716.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе выполнения работ по данному проекту в течении второго года было продолжено изучение систем AgxZrTe2 и CuxZrTe2, а также начато изучение систем CrxZrTe2 и FexZrTe2. Поликристаллические образцы систем CrxZrTe2 и FexZrTe2 были синтезированы в диапазоне концентрации вплоть до х = 0.5. Синтез был выполнен методом стандартной термической интеркалации. Для этого прессованную смесь чистых Fe или Cr и порошкового ZrTe2, отжигали при 1100 oС в вакуумированных до 10-5 торр. кварцевых ампулах в течение недели, прессовку тщательно растирали, прессовали и вновь отжигали для полной гомогенизации. Структуру и фазовый состав образцов исследовали при комнатной температуре с использованием рентгеновской порошковой дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 Maxima ЦКП Урал-М. Первоначальный синтез системы FexZrTe2 был выполнен при температуре ниже 1000 оС. На дифрактограммах наблюдалось большое количество дополнительных пиков, соответствующих теллуридам железа и циркония. При последующем синтезе системы FexZrTe2 температура была увеличена до 1100 оС. Это позволило существенно уменьшить количество пиков дополнительных фаз. Однако, пики, соответствующие теллуриду железа, не пропали. Образцы, синтезированные при температуре 1100 оС, были выбраны для проведения закалки от температуры 750 оС. После этого отжига пики, соответствующие теллуриду железа не пропали, кроме того. наблюдаются пики ZrTe3. На полученных дифрактограммах при нагреве in-situ образца состава Fe0.65ZrTe2 наблюдаются пики теллурида железа, а также продукты распада ZrTe2 и оксиды. Был выполнен синтез монокристаллических образцов в кварцевых ампулах методом газотранспортных реакций, используя I2 в качестве газа носителя. Выращивание кристаллов с различным исходным содержанием железа приводило к одинаковому результату - как и в поликристаллических образцах, все железо выделялось в виде теллурида железа на поверхности. Причем включения всегда находятся на границах ступенек роста, что может свидетельствовать о хорошей смачиваемости поверхности ZrTe2 теллуридами железа. Исходя из полученных экспериментальных данных для системы FexZrTe2, однофазной области не наблюдается. Для всех составов при больших температурах (1100 оС) формируется матрица ZrTe2 и теллурид железа. При меньших температурах происходит распад матрицы ZrTe2 на ряд промежуточных фаз, а также теллурид железа. Можно уверенно сказать, что железо не растворяется в ZrTe2. Было выполнено планомерное изучение системы CrxZrTe2. Синтез образцов также был выполнен при разных температурах, наилучший результат был достигнут при температуре 1100 оС. Дальнейшее изучение методом закалок показало, что состояние образцов практически не зависит от температуры отжигов. Исходя из полученных экспериментальных данных, можно предложить следующую модель фазовой диаграммы. Для системы CrxZrTe2 наблюдается однофазная область в диапазоне “x” от 0 до 0.3. Дальнейшее увеличение “x” приводит к возникновению нескольких фаз, по всей видимости, это связано с явлением ретроградной растворимости. Были изучены концентрационные зависимости параметров «a» и «с» элементарной ячейки образцов, синтезированных при 1100 оС. Выполнен полнопрофильный анализ с использованием пакета GSAS. Установлено, что при внедрении хрома первоначально заполняются октаэдрические позиции в межслоевом пространстве. Увеличение содержания хрома в кристаллографических позициях, октаэдрически координированных теллуром, приводит к сжатию элементарной ячейки в направлении, перпендикулярном плоскости слоев. Это может быть обусловлено как сжатием сэндвича Te-Zr-Te, так и межслоевого пространства. В данном случае реализуется первый вариант. Это может указывать на перенос заряда между подрешётками Zr, Cr и Te, вызывающий изменение размеров атомов. Увеличение мольной доли хрома с 10 до 15 мол.% приводит к распределению 5 введенных мол. % хрома по тетраэдрическим позициям. Дальнейшее увеличение содержания хрома до Cr0.2ZrTe2 приводит к переходу атомов хрома из октаэдрически координированных позиций в тетраэдрически координированные. При этом практически исчезает зависимость параметра элементарной ячейки «с» от содержания хрома. Обнаружены сверхструктурные рефлексы в образце Cr0.3ZrTe2 после отжига при 750 ˚С, свидетельствующие о смене пространственной группы P-3m1 на I2/m с формированием цепочек из атомов интеркалированного хрома. Был выполнен синтез монокристаллических образцов в кварцевых ампулах методом газотранспортных реакций с использованием I2 в качестве газа носителя. Согласно полученной фазовой диаграмме CrxZrTe2, может быть синтезирован любой состав до 0.3, наибольший интерес вызвал состав Cr0.25ZrTe2, который и был синтезирован. Изучены кинетические и магнитные свойства Cr0.25ZrTe2. Температурная зависимость магнитной восприимчивости имеет вид, характерный для антиферромагнитного упорядочения с точкой Нееля 110 К. На температурной зависимости сопротивления при этой температуре наблюдается излом. Проводимость имеет металлический вид. Температура излома совпадает с температурой магнитного упорядочения. Это указывает на сильное взаимодействие электронов проводимости с магнитными моментами атомов хрома. Сопротивление интеркалированного материала выше, чем исходного ZrTe2. Это может быть как результатом рассеяния электронов проводимости на магнитных моментах, так и следствием понижения уровня Ферми, наблюдаемого спектральными методами. Данные проводимости хорошо согласуются со спектральными результатами. Спектры остовного Te 4d уровня отличаются для исходного дителлурида и для интеркалированного хромом. Для интеркалированного образца наблюдается сдвиг спектра в сторону меньших энергий связи (0.16 эВ), а также заметное уширение линий. Для Zr 3d линии также наблюдается сдвиг в сторону меньших энергий связи (0.2 эВ), но ширина линий не меняется с интеркалацией хрома. Это свидетельствует в первую очередь о сдвиге уровня Ферми, во вторую о значительном вовлечении атомов халькогена в формирование связей с интеркалированным хромом. Общая структура спектров валентных полос сохранилась, больше всего изменилась область непосредственно под уровнем Ферми. На спектре исходного ZrTe2 хорошо видна ступенька на уровне Ферми, обусловленная наличием электронных состояний непосредственно на уровне Ферми. На спектре интеркалированного хромом образца эта ступенька замывается состояниями, привнесенными электронами атомов хрома. В спектрах валентных полос в резонансном режиме наблюдается спектр Te 3d уровня во втором порядке отражения. Однако в энергиях возбуждения он отстоит от резонанса на атомах хрома и не вносит никакого вклада в электронную структуру. Для атомов хрома видны резонансные полосы при энергии связи около 1 и 2.5 эВ. Выполнен расчет полной и парциальных плотностей состояний для Cr0.25ZrTe2, с использованием экспериментально полученных параметров решетки и позиции атомов. Рассчитанная полная плотность состояний хорошо согласуется с экспериментальной валентной полосой. В область непосредственно под уровнем Ферми вносят вклад в основном состояния хрома. Анализ парциальных плотностей состояний этой полосы, свидетельствует о Cr-Cr гибридизации. Расчёт плотности состояний указывает на присутствие Cr3d-состояний непосредственно на уровне Ферми. Однако, экспериментально, эти состояния залегают ниже уровня Ферми примерно на 1 эВ. Такое расхождение может быть связано с формированием ковалентных связей в подрешётке хрома. Тогда гибридная Cr3d/Cr3d – зона может понизить свою энергию. Такого рода эффект наблюдался в системе FexTiSe2. Такое «погружение» частично занятой Cr3d-зоны приведёт к увеличению плотности состояний под уровнем Ферми и, следовательно, к понижению энергии Ферми. Поскольку энергия связи внутренних уровней отсчитывается от уровня Ферми, то этот эффект должен выглядеть как снижение энергии связи внутренних уровней Zr и Te при интеркалации хрома, который и наблюдается экспериментально. Предварительно выполненный расчет со спиновой поляризацией показал явное спиновое расщепление Cr 3d состояний. Изменение в зависимости параметров решетки от концентрации может указывать на распад гибридизованных состояний Cr3d/Zr4d, которые, по-видимому, при x<0.2 оказывали стягивающее воздействие на решетку и параметр «с» в частности, как это наблюдалось и в других интеркалатных системах с интеркалированными 3d-элементами. При увеличении концентрации хрома формируются цепочки атомов хрома с возникновением связей Cr3d/ Cr3d. Для образца Ag0.15ZrTe2 проводимость до температуры примерно 50 К имеет металлический вид, при температуре ниже 50 К зависимость меняется на полупроводниковую, вероятно, вследствие сильного взаимодействия электронов проводимости с ионами серебра. На это указывает и наблюдаемая в системе Ag-ZrTe2 ретроградная растворимость. Изменение знака термоЭДС под давлением указывает на сильную перестройку энергетического спектра MxZrTe2, M = Cu, Ag. Вероятно, это связано с уменьшением псевдо-щели при интеркалации относительно исходной решетки ZrTe2 и, вызванным этим сдвигом уровня Ферми. Во всех случаях при комнатной температуре материалы показывают n-тип проводимости, указывающий на перенос заряда от интеркаланта на решётку ZrTe2. Можно ожидать, что давление, приводя к уменьшению псевдо-щели ZrTe2, обеспечит перекрытие Zr4d-зоны проводимости и примесных зон. Именно это может обеспечить наблюдаемую смену типа проводимости от n-типа к p-типу. Поскольку энергия связи этих зон ~ 5 эВ, то для такого перекрытия они тоже должны изменять свою энергию связи, вероятно, вследствие искажения локального окружения. В целом, эффект подтверждает выдвинутое предположение об усилении внешних воздействий на MxZrTe2 по сравнению с системами на основе TiTe2 из-за увеличения поляризуемости решётки.