Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Комплексы фталоцианинов с металлами имеют перспективу при создании материалов нового поколения. Прежде всего, это материалы для оптоэлектроники, фотоники фотодиагностики и терапии онкологических заболеваний. Перспективным направлением применения металлофталоцианинов является катализ и фотокатализ, особенно в тех системах, где требуется создание мягких внешних условий проведения процесса. Модификация структуры фталоцианинового макроцикла путем введения заместителей в периферические и непериферические положения позволяет тонко настраивать физико-химические свойства получаемых соединений. Также наличие в составе терминальных фрагментов функциональных групп различной природы позволяет получать материалы на основе фталоцианиновых соединений, например каркасные или аморфные гибридные материалы. В связи с эти задачи направленного синтеза соединений такого класса являются перспективными и их решение позволит создавать системы с заданными физико-химическими свойствами. Синтез металлофталоцианинов можно осуществить несколькими способами, однако наиболее перспективным является нитрильный метод. Предварительная модификация нитрила необходимыми реакционносопособными фрагментами позволяет проводить направленное структурирование макроциклического кольца в заданное положение, что открывает широкие возможности получения соединений фталоцианинового ряда. На данном этапе реализации проекта в основном решались задачи связанные с разработкой новых и оптимизацией имеющихся методов модификации фталонитрилов функциональными фрагментами для получения на их основе комплексов фталоцианинатов моно- и билигандной структуры с люминесцирующими металлами. Сочетание молекулярной люминесценции макроциклического остова и собственной люминесценции металлов принципиально важно при создании высокочувствительных сенсоров, прежде всего для биологических систем, где требуется визуализация наблюдаемых явлений. Также при дизайне таких соединений важно учитывать перспективную возможность дальнейшей модификации терминальных фрагментов, например с целью с ковалентного и не ковалентного связывания с твердофазным носителем при создании материалов или конъюгирования с биологическими объектами. В проекте были решены задачи получения новых типов нитрилов и впервые синтезированы и впервые синтезированы 4-{[(1,1’-бифенил)-4-ил]окси}фталонитрил, 4-[(4-бензилокси)фенокси]фталонитрил, 4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрил, при этом используемые методики позволили достичь выхода целевого продукта с высокой степенью чистоты более чем 80%, что является достаточно высоким показателем для соединений подобных структур. На основе данных соединений впервые были получены комплексы эрбия, гадолиния и лютеция и изучены их спектральные и люминесцентные свойства. Разработаны методы, позволяющие проводить направленный синтез комплексов фталоцианинатов f-металлов, содержащие на периферии кумилфенокси-, фенилфенокси-, циклогексилфенокси-группы, различного состава (M:L 1:1, 1:2) и впервые показаны особенности получения сэндвичевых комплексов лютеция и эрбия с такими функциональными фрагментами, с одной стороны способными выступать в качестве связывающего мостика между молекулами, а с другой позволяющими снижать относительное влияние связанных между собой фрагментов друг на друга. Введением дополнительной функциональной группы, например сульфогруппы, может быть получен якорь, при этом несложным гидролизом сульфофрагмент может быть связан с твердофазным носителем материала. Впервые было установлено влияние металла вводимого в состав макроцикла на соотношение продуктов, получаемых в ходе синтеза. Так при синтезе фталоцианиантов на основе 4-кумилфеноксифталонитрила при переходе от гадолиния к лютецию наблюдалось значительное уменьшение содержание свободного лиганда в реакционной массе, при этом выход целевого комплекса состава 1:1 значительно повышается. Впервые были получены сведения о молекулярной люминесценции комплексов состава 1:1 и 1:2 фталоцианинатов лютеция, гадолиния и эрбия, содержащих на периферии кумилфенокси-, фенилфенокси-, циклогексилфенокси-группы. Обнаружено, что однопалубные и двухпалубные комплексы редкоземельных ионов с фталоцианинами, содержащими на периферии кумилфенокси-, фенилфенокси-, циклогексилфенокси-группы с обладают меньшей флуоресценцией по сравнению со свободными фталоцианинами-лигандами. Выявлено, что при снижении полярности среды происходит уменьшение квантового выхода молекулярной флуоресценции. Впервые апробированы селективные методы синтеза связанных на периферии управляемым взаимодействием комплексов редкоземельных металлов переменного состава с фталоцианинами. Для этого были разработаны методы и впервые синтезированы динитрилы содержащие цепочечные фенильные фрагменты и их изомерные структуры. Впервые было обнаружено, что в процессе получения некоторых нитрилов, происходит их вынужденное связывание между собой с образованием сложных структур. Это позволило получить ряд новых типов полимер-подобных фталоцианиновых комплексов с металлами. Разработанные методы и обнаруженные закономерности между строением полученных соединений и их спектральными свойствами станут фундаментальной основой для дальнейшего направленного получения материалов перспективных в фотосенсорике, фотовольтаике и фотокатализе.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Второй этап выполнения проекта был посвящен синтезу и установлению основных закономерностей между структурой и спектральными характеристиками ряда симметрично- и бифункционально замещенных фталоцианинов d- и f-металлов. Выполнение работ на данном этапе с одной стороны является логическим продолжением предыдущего этапа, с другой полученные сведения позволят создавать материалы с управляемыми свойствами за счет варьирования структуры макроциклического лиганда и природы центрального катиона металла, что запланировано в следующем году выполнения проекта. Вначале этапа разрабатывались подходы к направленному получению комплексов f-металлов с фталоцианинами, содержащими на периферии R-феноксильные заместители и их производные. Для этого подобраны оптимальные условия и проведено металлирование предварительно полученных свободных фталоцианиновых лигандов. Впервые было установлено, что ввиду значительных пространственных затруднений, вызываемых периферическим окружением фталоцианинового макроцикла металлирование тетра- и окта-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианинов в данных условиях не приводит к образованию металлофталоцианинов состава 1:1. В результате таких взаимодействий образуются неустойчивые координационные ассоциаты. Получение комплексов состава 1:1 достигается усилением основности среды. С одной стороны это приводить к образованию только одного продукта реакции, с другой выход целевого продукта остается недостаточно высоким. Далее разработаны методы и впервые синтезированы высокосимметричные окта-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианины лютеция, эрбия и гадолиния. Выявлены основные особенности влияния анионов солей f-металлов на направление синтеза в жидкофазных условиях. Показано, что использование хлоридов в качестве соли-темплата, за исключением хлорида гадолиния, приводит к образованию моно- и дифталоцианинов, а также трехпалубных комплексов, в то время как ацетаты не дают трехпалубных комплексов. При использовании хлорида гадолиния в данных условиях единственным продуктом является комплекс состава 1:1. Выполнены комплексные исследования спектральных и люминесцентных свойств синтезированных фталоцианинов лютеция, эрбия и гадолиния и выявлены основные закономерности между структурными и электронными эффектами периферических заместителей, оказываемые на макроциклический остов. Установлено, что для металлокомплексов фталоцианинов с 4-(1-метил-1-фенилэтил)феноксигруппами состава металл: лиганд (1:1) природа металла-комплексообразователя и экстралиганда, находящегося при атоме металла или количество 4-(1-метил-1-фенилэтил)феноксигрупп практически не влияет на положение длинноволновой полосы поглощения, в то время как сольватирующая способность растворителя существенным образом влияет на это. Сразу следует отметить, что для рассматриваемых в проекте фталоцианинов металлов, особенно гетеролептических, в виду сложности периферического окружения фталоцианинового макроцикла, фактор сольватации оказался ключевым при рассмотрении их физико-химических характеристик в жидкофазных системах. Кроме этого существенное влияние на спектральные свойства таких комплексов оказывает природа центрального металла - комплексообразователя, так для сэндвичевых комплексов фталоцианинов с 4-(1-метил-1-фенилэтил)феноксигруппами наблюдается батохромный сдвиг Q- полосы поглощения в ряду Lu → Er → Gd. Следующим направлением модификации фталоцианинового макроцикла стало введение атомов галогена на периферию и получение галогенпроизводных металлокомплексов. В проекте разработаны подходы и впервые выполнен синтез комплексов магния, цинка, эрбия и гадолиния с фталоцианинами, содержащими на периферии 4-(2,4,5-трихлорфенокси)- и 4-бромфеноксигруппы. Было показано, что при прямом металировании фталоцианина-лиганда, содержащего 4-(2,4,5-трихлорфенокси)- и 4-бромфеноксигруппыосновным продуктом является комплекс планарного строения, однако его выход в данных условиях ниже, чем при темплатной конденсации. Современные концепции развития химической технологии предполагают повышение экологичности и снижения доли использования органических растворителей, загрязняющих окружающую среду. В этой связи актуальным является получение фталоцианинов растворимых в водных средах. Эта задача была решена в проекте для описанных выше соединений путем введения в терминальные положения периферических заместителей сульфогрупп. Экспериментально установлено, что при металлировании сульфокислоты тетра-4-{[(1,1’-бифенил)-4-ил]окси}фталоцианина использование ацетата эрбия или гадолиния приводит к практически количественному получению соответствующего монокомплекса. При замене ацетата на хлорид образуется смесь продуктов, содержащая не значительное количество монокомплекса и свободный лиганд. Проведенные спектральные исследования показали, что данные комплексы в ДМФА и метаноле находятся в неассоциированной форме, а природа металла и растворителя практически не влияет на положение Q-полосы поглощения. Переход от органических растворителей к воде усиливает агрегацию в растворе при этом, снижение агрегации может быть достигнуто введением во фталоцианиновую молекулу металла с противоионом, что показывает координационный механизм образования ассоциатов. Следующая часть выполненных в проекте работ была посвящена получению гетеролептических комплексов La, Nd, Tb, Yb, синтезированных ранее фталоцианинов и галогензамещенных производных тетрафенилпорфирина. Впервые обнаружено, что в процессе синтеза происходит обмен металлом между порфириновым и фталоцианиновым макроциклами с образованием побочных продуктов, при этом может быть изучена кинетика данного процесса. На основании кинетических исследований установлено, что в случае ионных порфириновых форм взаимодействие с катионом, например цинка в три раза выше по сравнению с катионом палладия, что объяснено отсутствием потери энергии при деформации и разрыве центральной связи N-H, а также более высокой поляризацией молекулы, способствующей лучшей сольватации промежуточной анионной формы. Более высокоэнергетическое комплексообразование с палладием обусловлено образованием более устойчивых сольватокомплексов в реакционной среде. Распространение этих результатов на f-элементы позволяет заключить, что координация растворителя на катионе металла приводит к затруднению процесса перелигандирования его на второй макроцикл, что привело к низкому выходу гетеролептических комплексов. Далее в проекте были проведены исследования каталитической активности индивидуальных фталоцианиновых соединений и в составе гибридных материалов. На примере реакции синтеза Тиурама Е в мягких условиях было показано влияние природы периферического замещения макроцикла на координационный узел и, как следствие, на каталитическую активность. Выявлено, что пространственный фактор преобладает над электронными эффектами периферических заместителей в случае окталсульфокислот фталоцианинов металлов. Результаты данного этапа проекта опубликованы в шести научных статьях в изданиях Applied Organometallic Chemistry, Journal of Molecular Structure, Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, Russian Chemical Bulletin, Russian Journal of General Chemistry, индексируемых в Web of Sciences и Scopus. Сделано 11 докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях и семинарах, проходивших в Мюнхене, Москве, Нижнем Новгороде, Туапсе, Дрездене, Иваново.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Третий этап выполнения Проекта был направлен на продолжение синтетических работ по получению комплексов металлофталоцианинов, начатых на первом и втором годах реализации Проекта, а также на исследование их физико-химических свойств. Был расширен ряд комплексов замещенных фталоцианинов с d- и f-металлами, в частности, был синтезированы новые монолигандные комплексы La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu с 2,9,16,23-тетра-трет-бутил-3,10,17,24-тетранитрофталоцианином, структура которых была охарактеризована широким набором спектральных и структурных физико-химических методов анализа. Установлено, что в зависимости от ионного радиуса лантанида меняется положение полосы валентных колебаний связи ≥N-Ln в ИК-спектрах синтезированных комплексов, которая смещается в область больших длин волн. Для новых синтезированных симметричных производных металлофталоцианинов, содержащих в молекуле восемь бифенилокси- или п-циклогексилфеноксигрупп и исследованы их спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что природа оксиарильных заместителей практически не оказывает влияние на положение полос поглощения, а при переходе от комплексов цинка к соответствующим алюминиевым зафиксирован батохромный сдвиг Q-полосы и увеличение квантового выхода флуоресценции. Впервые обнаружена зависимость квантового выхода флуоресценции и генерации синглетного кислорода от природы металлов для пространственно затрудненных октазамещенных фталоцианинов: так, в ряду Mg>Al>Zn наблюдалось уменьшение значений ΦF, в то время как значения ΦΔ, наоборот, возрастали. Анализ полученных результатов показал наличие выраженного эффекта влияния тяжелого атома на фотофизические свойства рассматриваемых фталоцианинов. Наибольшие значения ΦF и ΦΔ показали металлокомплексы окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина. Наличие на периферии наряду с остатками 4-(1-метил-1-фенилэтил)феноксифрагментов менее объемных бензотриазольных групп, обладающих значительно меньшими размерами и объемом, снижает квантовый выход флуоресценции и генерации синглетного кислорода. Наличие растворимости у синтезированных фталоцианинов в органических растворителях позволило изучить их спектральные характеристики. Установлено, что природа металла-комплексообразователя оказывает влияние на положение полос поглощения в электронных спектрах поглощения, так переход от d-элементов к f-металлам проводит к батохромному сдвигу основной полосы. Полученные спектральные характеристики широкого ряда фталоцианинов d- и f- металлов показывают, что наличие объемных спейсорных групп между функциональными заместителями и фталоцианиновым макрогетероциклом более перспективно при создании фотоактивных систем в каталитических процессах по сравнению с металлофталоцианинами, где функциональная группа связана непосредственно с макроциклическим остовом. Наряду с вышеизложенным, работа по проекту была сосредоточена на получении гибридных материалов на основе ранее синтезированных соединений, а также на исследовании их физико-химических и прикладных свойств. В результате проведенных научно-исследовательских работ, в отчетном периоде разработаны подходы к гетерогенизации комплексов d-металлов с водорастворимыми фталоцианинами, содержащими на периферии сопряженные и несопряженные феноксильные цепочки, на поверхность полимерного диоксида кремния и его амино- и тиомодифицированных аналогов. Так, например, модифицирование методики золь-гель синтеза при совместном гидролизе тетрасульфозамещенныхфталоцианинов d-металлов c прекурсором полимерного оксида [M(-R-SO3H)4Pc – H4SiO4, где М – Со, Zn, Fe, Cu] позволило увеличить время протекания процесса поликонденсации и добиться увеличения степени закрепления металлофталоцианина в полимерной матрице без его деструкции. Установлено, что центральный катион металла (Co, Zn, Cu, Fe) практически не оказывает влияния на степень закрепления макроцикла в кремнеземе. Заключительные работы по проекту в данном отчетном периоде были связаны с исследованием каталитической активности вновь синтезированных соединений и материалов. Впервые получены и охарактеризованы методами термического анализа и микроскопии двадцать новых гибридных материалов, обладающих заданными морфологическими параметрами для закрепления на поверхность симметрично- и бифункциональнозамещенных фталоцианиновых катализаторов. Было установлено, что синтезированные в рамках проекта гибридные материалы проявляют каталитическую активность в синтезе тиурама Е, при этом получаемый продукт имеет степень чистоты, соответствующую требованиям фармакопеи. В рамках настоящего Проекта впервые установлены ряды каталитической активности гибридных материалов в зависимости от природы полимерной матрицы-носителя и иммобилизованного на ее поверхности макроцикла. Показано, что для гибридных материалов эффективность каталитической активности уменьшается в ряду остаточного концевого фрагмента полимерной матрицы амино- < тио- ≤ гидроксо- <хлор, что согласуется с координирующей способностью катиона кобальта по отношению к данным группам. Низкая активность материала на основе аминозамещенной матрицы связана с образованием наиболее устойчивых координационных комплексов с центральным катионом в макроцикле. Наряду с этим впервые выявлен ряд технологических факторов, позволяющих повысить каталитическую активность макроцикла – в результате для гибридных материалов, полученных в настоящем проекте, время, необходимое для достижения максимальной каталитической эффективности, снижается на 20-30% по сравнению с известными. По итогам работ в текущем отчетном году опубликовано четыре научные статьи в журналах, входящих в системы цитирования Scopus и/или Web of Sciences. Результаты работы представлены в виде устных и стендовых сообщений на следующих научных конференциях: XXI Mendeleev congress of general and applied chemistry (Санкт-Петербург, Россия ), 5th Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry & 14th Mediterranean Conferenceon Calorimetry and Thermal Analysis (Рим, Италия), 5th EuChemS Inorganic Chemistry Conference (Москва, Россия), XIII International Conference “Synthesis and Application of Porphyrins and Their Analogues“ (Плес, Россия), всероссийской школы-конференции Молодых ученых «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, Россия), ХХIII Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (Нижний Новгород, Россия).