Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Основные исследования на этапе 2017-2018 гг. по проекту «Новые подходы к анализу стехиометрии, поиска дефектов и определению легирующих добавок в нелинейных оптических кристаллах на основе прямого масс-спектрального анализа» были направлены на получение основных методических результатов по измерению основных и примесных элементов в нелинейных оптических материалах – кристаллах титанил-фосфата калия KTiOPO4 (КТР). Монокристаллы KTP имеют уникальные физические свойства, основное применение данные кристаллы нашли в качестве удвоителей частоты излучения непрерывных или импульсных Nd+3:YAG-лазеров, наиболее распространенных в промышленности. Показана возможность одновременно определять элементы с очень различными химическими свойствами – калий, фосфор, кислород и фтор, что имеет принципиальную важность при создании методов исследования пространственного распределения элементов в твердых непроводящих материалах. Созданные подходы не имеют аналогов, поскольку дают возможность определять одновременно металлы и неметаллы в рамках сравнительно недорогого варианта масс-спектрометрии и проводить послойный анализ с удовлетворительным разрешением. Также достоинством метода является его малая деструктивность, что при рутинном анализе позволяет сохранить дорогостоящие материалы для дальнейшего использования. Таким образом, был разработан универсальный подход к определению основных и примесных элементов в твердых непроводящих материалах, позволяющий проводить как рутинный анализ, так и исследования распределения элементов по объему кристаллов, а также контроль нарушений состава. Данный методический подход был протестирован для кристаллов КТР, но принципиально он может быть использован для любых непроводящих кристаллических материалов. Основные трудности при проведении вышеуказанных исследований заключались в сложности анализа диэлектрических материалов методами масс-спектрометрии тлеющего разряда, в силу проблематичности их распыления и получения масс-спектров, а также проблем при ионизации таких элементов как кислород и особенно фтор. Данные сложности были преодолены за счет оптимальной пробоподготовки, направленной на обеспечение поверхностной проводимости и эффективное распыление диэлектрических материалов. Было изучено несколько подходов, показаны их достоинства и ограничения. Необходимо подчеркнуть, что указанные подходы не предполагают химического растворения проб, что чрезвычайно важно в плане обеспечения точности и экономичности анализа, поскольку позволяет исключить неконтролируемые погрешности пробоподготовки, сократить время анализа и ручной труд аналитика. Для преодоления сложностей, связанных с ионизацией трудноионизируемых элементов – фтора и кислорода – также предложены и разработаны оригинальные подходы. Первый заключается в использовании ударной ионизации высокоэнергетичным пучком электронов в бесстолкновительной зоне между сэмплером и скиммером масс-спектрометра. Бомбардировка быстрыми электронами обеспечивает высокоэффективную ионизацию наиболее трудноионизуемых элементов. За счет использования ионизации в этой зоне, а также применения специальных подходов по устранению и учету интерференций, удалось получить высокую точность и правильность анализа без использования дорогостоящего масс-спектрометра высокого разрешения. Пределы обнаружения составили 0.01 и 0.001 масс.% для фтора и кислорода, соответственно. На основе данных исследований разработаны оригинальные методики определения фтора и кислорода и контроля стехиометрического состава для кристаллов типа КТР, оценены границы погрешности. Для оценки правильности измерений использовали независимые методы и референтные образцы известного состава. Второй подход основан на применении газовых смесей с более высокими потенциалами ионизации. Показана перспективность использования неона для определения фтора и кислорода при их малом содержании в пробе (менее 0.05 масс.%). Достигнуты чрезвычайно низкие для прямых аналитических методов пределы обнаружения: 0.0003 масс.% и 0.0005 масс.% для фтора и кислорода, соответственно. Более того, исследования по использованию неаргонового тлеющего разряда имеют фундаментальный характер, поскольку ранее такие подходы для данного типа разрядной ячейки системно не изучались. На основе проведенных методических исследований предложен универсальный подход по определению основных и примесных компонентов (включая легирующие элементы) в непроводящих материалах, не требующий перевода пробы в раствор. Указанный подход реализован на примере определения фтора, кислорода, фосфора и калия в кристаллах КТР. Единый аналитический инструмент для анализа нарушения состава в объеме кристалл за счет одновременного определения всех элементов матрицы позволяет определять взаимосвязи между условиями выращивания, составом и получаемыми электрохимическими и оптическими свойствами. Отдельная группа исследований была направлена на изучение обнаруженного нами эффекта периодических высокодобротных осцилляций интенсивности компонент в масс-спектре диэлектрических проб. Явление, изначально обнаруженное для монокристаллов сапфира (α-Al2O3) было обнаружено в других непроводящих кислородсодержащих кристаллах, имеющих схожий паттерн чередования кристаллографических плоскостей атомов в решетке. Возникновение колебательных систем в масс-спектре было обнаружено для монокристаллов KTP, ниобата лития, нитрида галлия и карбида кремния. Однако для данных кристаллов явление оказалось менее выраженным и более сложным чем для сапфира, в силу более узкой запрещенной зоны, а также более сложной структуры и возможных пьезомеханических эффектов. Предварительные испытания согласуются с выдвинутой гипотезой о квазимонослойном распылении таких образцов, приводящем к проявлению внутренней структуры кристалла в процессе записи масс-спектра. С другой стороны, для анализа керамики (некристаллический Al2O3) было показано отсутствие подобных колебательных систем. Ссылки на публикации по этапу проекта: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0584854717306092 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0042207X18303476

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Исследования на этапе 2018-2019 гг. по проекту «Новые подходы к анализу стехиометрии, поиска дефектов и определению легирующих добавок в нелинейных оптических кристаллах на основе прямого масс-спектрального анализа» были направлены главным образом на разработку и апробацию метода контроля стехиометрического состава кристаллов, используемых в нелинейной оптике. Рассмотрены кристаллы группы титанил-фосфата калия, (КТР), в том числе чистые и легированные фтором, рубидием и натрием. Монокристаллы семейства KTP имеют уникальные физические свойства по оптическим и нелинейно-оптическим показателям и нашли широкое применение в качестве удвоителей частоты излучения наиболее распространенных в промышленности Nd+3:YAG-лазеров, а также электрооптических затворов, регулирующих световой поток в лазерных системах. Для создания универсального прямого и высокочувствительный метода контроля стехиометрии в оптических материалах, на основе масс-спектрометрии тлеющего разряда разработаны подходы к определению содержания всех элементов, входящих в состав кристаллов. Акцент сделан на трудноионизуемых элементах (фтор, кислород), определение которых в твердотельных пробах является весьма нетривиальной задачей. Для анализа нестехиометрии использовались разработанные за предыдущий год подходы к полному прямому анализу диэлектрических материалов и трудноионизуемых элементов, в частности, ионизация высокоэнергетическими электронами в бесстолкновительной зоне между сэмплером и скиммером с использованием традиционной аргоновой плазмы, а также использование газов с более высокими потенциалами ионизации. Завершены работы по сравнению возможностей различных газов и газовых смесей при анализе кристаллов. Наиболее высокие чувствительности и низкие пределы обнаружения при анализе трудноионизуемых элементов были достигнуты с использованием неоновой плазмы. Область применения разработанных подходов была расширена с кристаллов КТР, легированных фтором на оптические материалы с высоким содержанием фтора – кристаллы LaF3 SrF2:Gd, используемых в качестве рабочей среды лазеров. Рассмотрены кристаллы с высоким содержанием этих элементов, обнаружены особенности работы с ними, в частности, зарегистрированы длиннопериодические колебания интенсивности детектируемых элементов, связанные с ионной проводимостью кристаллов и возникновением температурной автоколебательной системы. Для стабилизации интенсивности предложены подходы, позволяющие устранить эти эффекты, ухудшающие аналитические возможности метода: прессование небольшого кусочка образца в Al фольгу и смешивание алюминиевого порошка с исследуемым образцом. Показано, что при разбавлении пробы алюминиевым порошком устраняются все структурные эффекты образца. Продемонстрирована возможность определения других легирующих добавок (натрий, рубидий). для кристаллов типа КТР. Разработаны соответствующие методические подходы количественного определения ряда (фтор, натрий, рубидий и др.) легирующих добавок в нелинейных кристаллах методом времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным разрядом без использования химической пробоподготовки. Установлены оптимальные условия разряда (давление в разрядной ячейке, напряжение разряда, время задержки и длительность разрядного импульса) как для индивидуального высокочувствительного определения этих элементов, так и компромиссные условия для контроля стехиометрии одновременно по всем элементам, входящим в кристалл КТР, включая трудноионизуемые. Получены линейные градуировочные зависимости. Достигаемые пределы обнаружения в условиях контроля стехиометрии составили 0.0006 и 0.0004 ат. % для Na и Rb соответственно, что адекватно решаемой задаче. Для оценки правильности разработанных подходов использовали независимые методы сравнения (СЭМ ЭДС, ИСП ОЭС). Разрабатываемый метод показал себя наиболее универсальным, поскольку в отсутствие процедуры растворения пробы, необходимой для ИСП методов, позволяет получить высокие значения чувствительности и низкие пределы обнаружения, недоступные СЭМ ЭДС. Последнее обстоятельство, а также сложности количественного определения легких элементов (например, фтора), к сожалению, очень ограничивают возможности прямого и недеструктивного метода СЭМ ЭДС. Для анализа монокристаллов был апробирован метод оптической эмиссионной спектроскопии с различными источниками ионизации, однако, данный метод не позволил достигнуть стабильного распыления кристалла и приводил к его поломке. В этой связи следует отметить преимущества разрабатываемой нами системы с импульсным разрядом в комбинированном полом катоде, которая за счет формирования устойчивой поверхностной проводимости обеспечивает стабильное распыление и высокую чувствительность. Показаны возможности проведения послойного анализа методом GDMS с ячейкой комбинированного полого катода с высоким разрешением. Рассмотрены особенности распыления различных материалов. Оптимизированы условия проведения послойного анализа нелинейных оптических кристаллов, обеспечивающие высокую устойчивость плазмы разряда, наибольшую интенсивность сигнала, наиболее плоскую поверхность кратера и требуемую для данной задачи скорость распыления. В результате проведенных исследований разработана методика послойного анализа твердофазных материалов различной проводимости на основе времяпролетной масс-спектрометрии с импульсным тлеющим разрядом в комбинированном полом катоде. Следует отметить, что несмотря на широкое применение масс-спектрометрии тлеющего разряда в послойном анализе, возможности использования системы с импульсным разрядом и ячейкой комбинированного полого катода показаны впервые. Отметим, что эта система позволяет проводить послойный анализ, наряду с обычным кругом элементов и таких сложных для определения элементов как F и O. Методика успешно апробирована на образцах оптических материалов (для контроля распределения рубидия и фтора в образцах KRTP и KTP:KF соответственно, а также на примере анализа многослойного диэлектрического зеркального покрытия 100 нм SiO2-(200 нм TiO2-200 нм SiO2)x15 на стекле). Получено относительно высокое послойное разрешение, которое составило 10-30 нм (в зависимости от типа пробы), что дает возможность проводить не только определение валового состава пробы, но и осуществлять профилирование по глубине покрытия с высоким разрешением и высокой скоростью (0.3 – 12 нм/с). Причем высокое послойное разрешение сохраняется до глубины несколько микрон, что свидетельствует о возможности послойного анализа относительно толстых и многослойных образцов и пленок, а также для локального контроля нестехиометрии и поиска дислокаций. Завершены работы по эффекту квазимонослойного распыления. Получены дополнительные подтверждения связи наблюдаемых колебаний сигнала со структурой кристаллов. Проведено определение содержания основных и легирующих компонентов в кристаллах типа КТР и их распределения по сечению кристалла для линейки кристаллов, полученных в разных условиях (состав растворителя, скорость выращивания, содержание закладываемых в шихту легирующих примесей). Для оценки правильности использовали независимые методы сравнения (СЭМ ЭДС, ИСП ОЭС). Применены два подхода к контролю постоянства стехиометрического состава по объему кристалла (послойный анализ - для мониторинга изменений стехиометрии на малых расстояниях и анализ отдельных секций кристалла для контроля стехиометрии на больших расстояниях). Полученные данные о распределении элементов по объему кристалла свидетельствуют о наличии неоднородностей в направлении кристаллографических осей и различии в коэффициентах распределения между гранями роста, обусловленном отличиями в механизмах роста граней. Начато исследование связи «условия роста-состав-свойства». Получены первые данные о корреляции между условиями роста, получаемым составом и пространственным распределением основных компонентов и легирующих примесей, электрическими и оптическими свойствами нелинейных оптических монокристаллов. Обнаружена существенная разница в однородности распределения в пластинах кристаллов, выращенных из разных составов растворителя. Так использование растворителя с большим относительным содержанием ортофосфата калия (К3РО4:КРО3=1.5:1 вместо 1:1) позволяет получить существенно более однородный материал с меньшим содержанием кислородных и калиевых вакансий. Исследованы кристаллы, выращенные в быстром (2,5 недели) и медленном (5 недель) режимах выращивания. Обнаружены существенные различия в коэффициентах вхождения примеси (рубидий) и основных компонентов (К и О). Для кристалла, выращенного в традиционном быстром режиме характерен больший дефицит по калию и кислороду. В целом кристалл, выращенный в медленном режиме оказался заметно более однороден по составу. Таким образом показано, что уменьшение скорости роста кристалла способствует улучшению структурной и оптической однородности. Таким образом, получены первые результаты, позволяющие выбрать наиболее предпочтительные условия роста для получения материалов с заданными свойствами высокими оптическими и нелинейно-оптическими показателями, требуемыми для их успешного применения в лазерной оптике. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1293255818301481 https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00032719.2018.1485025?journalCode=lanl20 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ja/c8ja00378e#!divAbstract

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Исследования на заключительном этапе 2019-2020 гг. направлены на окончание разработки масс-спектральных подходов к многоэлементному анализу различных оптических кристаллов и используемого для их выращивания сырья, включая анализ как микро-, так и макро- примесей, а также исследования взаимосвязи между составом в различных областях кристаллов с их оптическими свойствами. Неоднородности состава вызывают появление оптических и нелинейно-оптических неоднородностей, поэтому крайне нежелательны и требуют строгого контроля для использования кристаллов в лазерных системах. На примере линеек кристаллов КТР, чистых и легированных KF и Rb проведен комплексный анализ данных и установлены корреляции между условиями роста кристаллов, их составом и получаемыми электрохимическими и оптическими свойствами. Исследовано влияние таких факторов, как состав растворителя, скорость выращивания, содержание легирующих примесей. Кристаллы КТР широко используются в качестве электрооптических затворов (ЭОЗ) и элементов генерации второй гармоники (ГВГ) в лазерах. Показано, что повышение щелочности растворителя приводит к уменьшению кислородных (в меньшей степени калиевых) вакансий и увеличению сопротивления и лучевой прочности, однако при этом наблюдается заметное ухудшение однородности по составу и оптической однородности. Показано, что увеличение скорости выращивания в два раза приводит к значительному ухудшению однородности состава, что нашло отражение в существенных различиях в коэффициентах вхождения компонентов, падению оптической однородности, а также выражается в резких изменениях электропроводности в разных частях кристалла. Таким образом, кристалл, выращенный в ускоренном режиме, может быть пригоден только для ГВГ, для создания элементов ЭОЗ необходимо использовать медленный режим. Легирование рубидием приводит к монотонному росту удельного сопротивления и позволяет получить необходимые для создания ЭОЗ значения. В то же время легирование фтором дает немонотонную зависимость с максимумом сопротивления и лучевой прочности для образца с 0,39 масс.% F; но достигаемое значение сопротивления недостаточно для ЭОЗ. Однако любое введение примеси (F или Rb) приводило к снижению оптической однородности. Поэтому для KRTP найдено оптимальное содержания Rb, обеспечивающее необходимый уровень удельного сопротивления и оптической однородности. Обнаружены значительные неоднородности состава кристаллов в направлении кристаллографических осей (в большей степени оси роста) и в гранях различных пирамид роста. Установлено, что наблюдаемые неоднородности состава по объему кристалла синфазно изменяются с изменением оптической неоднородности, а также изменениями в удельной электропроводности. Показана возможность использования разработанных на основе масс-спектрометрии тлеющего разряда (GDMS) подходов к определению содержания основных и легирующих компонентов, включая их распределение по объему кристалла к оценке качества оптического материала, а также установлению зависимостей между условиями роста, составом и получаемыми свойствами, которые, в свою очередь, могут быть использованы при разработке и апробации технологии выращивания и исследовании свойств кристаллов. Методологические подходы масс-спектрального контроля состава оптических материалов, разработанные на примере кристаллов группы КТР, опробованы на более широком круге объектов, включая как новые матрицы и легирующие добавки, так и новые назначения используемых кристаллов: вольфраматах кадмия и цинка и их исходном сырье, кристаллах калий-гадолиниевого вольфрамата, активированного неодимом, и фторидных кристаллах LaF3-SrF2:Gd с высокой ионной проводимостью. Вольфраматы кадмия и цинка, люминесцирующие под воздействием ионизирующего излучения, нашли широкое применение в качестве материала для сцинтилляционных детекторов, например, в рентгеновских системах безопасности и таможенного досмотра для просвета крупногабаритных грузов, а также для гамма-каротажа в скважинах при высоких температурах окружающей среды. Рост данных кристаллов в основном осуществляется из расплава, а не раствора-расплава, и, как правило, не связан с заметными нарушениями стехиометрии, однако существенное влияние на качество кристаллов оказывает чистота используемого сырья, в особенности оксида вольфрама, т.к наличие примесей вызывает тушение люминесценции и значительно ухудшает характеристики получаемого материала. На основе GDMS были разработаны подходы к определению содержания примесей в исходном сырье (WO3) и получаемых кристаллах (Zn/CdWO4) на уровне долей и единиц части на миллион (ppm), достаточном для контроля качества данных материалов. Методики апробированы на двух образцах сырья разной чистоты и полученных из них кристаллов. Обнаружена значимая разница в содержаниях примесей в порошках оксида вольфрама, которая отразилась на получаемых из них кристаллах. Присутствие большого количества примесей, в первую очередь железа, привело к получению кристаллов низкого качества, непригодных для дальнейшего использования в качестве сцинтилляционных детекторов. Монокристаллы калий-гадолиниевого вольфрамата, активированные ионами неодима (KGW:Nd), используются в качестве активной среды для генерации лазерного излучения, в частности в лазерных дальномерах. Эти кристаллы, как и кристаллы группы КТР, выращиваются раствор-расплавным методом, поэтому для них характерна существенная нестехиометрия состава и неравномерное распределение активной примеси (Nd) по объему. Неоднородность состава вызывает неоднородности показателя преломления и, как следствие, термооптические искажения, которые отрицательно сказываются на характеристиках материала. В связи с этим для данных кристаллов предъявляются весьма высокие требования к совершенству, и эффективные методы контроля состава по объему кристалла представляют особую актуальность. Разработан метод контроля распределения основных компонентов и легирующей добавки (Nd) в кристаллах KGW:Nd. Оптимизированы рабочие параметры, предложен подход к наиболее эффективному распылению данных кристаллов и получены градуировочные зависимости, а также проведено определение содержания компонентов в различных участках кристалла, показавшее значительные нарушения стехиометрии вдоль оси роста. Результаты валидированы с использованием методов сравнения. Особенной сложностью для GDMS оказалось исследование кристаллов фторидов LaF3-SrF2:Gd, обладающих высокой ионной проводимостью, поскольку, как было установлено, в них возникают периодические процессы, связанные с протеканием тока внутри кристалла при анализе. Разработан подход с использованием серебряного покрытия, позволяющий устранить наблюдаемые периодические нестабильности сигнала и распылять ионный кристалл без его измельчения, что необходимо для проведения его пространственного анализа. Такой подход к подготовке образцов позволил проводить их послойный анализ и выявить наличие микровключений кислорода, критичных для качества данных материалов. В ходе работы была выявлена неоднородность распределения легирующей примеси, а также взаимосвязь между концентрацией Sr в линейке кристаллов и их различных частях с электропроводностью. Проведена оценка аналитических возможностей и валидация разработанного в течение прошлого года метода послойного анализа на основе GDMS с микросекундным импульсным разрядом в ячейке комбинированного полого катода, исследованы дополнительные варианты его практического применения. Впервые показана перспективность использования данного типа ячейки и типа разряда для послойного анализа, исследованы ее особенности. Предложено предварительное нанесение тонкого проводящего слоя, позволяющего улучшить послойное разрешение за счет более равномерного распределения потенциала плазмы вблизи поверхности пробы, а также избежать искажения сигнала для первых приповерхностных слоев, обусловленного присутствием сорбированных газов и воды. Достигнуто высокое послойное разрешение (до 5 нм), незначительно меняющееся с глубиной распыления. Полученные значения разрешения конкурентоспособны с данными, представленными в литературе для коммерческих систем. Разработанный метод послойного анализа в принципе не ограничен оптическими кристаллами и может использоваться для более широкого круга объектов. Таким образом, по результатам третьего года завершена разработка и апробация нового универсального методического обеспечения, которое позволяет в рамках единого масс-спектрального подхода получить максимум полезной информации о различных оптических кристаллических материалах, и может быть реализовано как для контроля технологических процессов на разных стадиях, так и для изучения новых материалов. Результаты исследований опубликованы в 4 статьях в журналах, индексируемых Scopus и WoS, представлены на пяти международных конференциях (9 докладов, в т.ч. 3 устных, из них 2 приглашенных, и 6 стендовых докладов).