Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Приоритетами первых четырех месяцев работ по проекту стали создание новых электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск и оптимизация методов и условий их получения, разработка новых электролитов, устойчивых к окислительно-восстановительным процессам, и гель-полимерных мембран для натрий-, калий-ионных и редокс-проточных аккумуляторов, и развитие инфраструктуры для проведения современных in situ и operando дифракционных и спектроскопических (XANES, Мессбауэровская спектроскопия) исследований. В рамках данного проекта спроектирована и изготовлена оригинальная электрохимическая ячейка для проведения современных in situ и operando дифракционных измерений электродных материалов на синхротронном ускорителе. Важной особенностью конструкции ячейки стало использование рентгеновских окон из монокристального сапфира, устойчивых к раствору электролита при высоких (~5 В отн. Li/Li+) и низких (~0 В отн. Li/Li+) потенциалах и обеспечивающих значительную степень герметизации и стабильный контакт между компонентами электрохимической системы, что позволило существенно улучшить качество и снизить время накопления регистрируемого сигнала. Ячейка успешно прошла тестовые испытания и активно использовалась в данном проекте для исследования структурных трансформаций и механизмов интеркаляции, понимание которых позволило предложить рациональные пути оптимизации состава, структуры и морфологии материалов с целью достижения улучшенных электрохимических показателей. С помощью проведенных operando исследований катодных материалов на основе слоистого Na2FePO4F в литий-ионной системе обнаружено протекание конкурирующих процессов извлечения Na+ из структуры и химического обмена остаточного Na+ на Li+, что приводит к принципиально иной картине фазовых трансформаций, предполагающих возможность извлечения более чем 1 катиона щелочного металла на катион d-элемента при реализации двухэлектронного редокс-перехода M2+/M4+. Результаты экспериментов подтверждены расчетами с использованием метода теории функционала плотности (DFT).С помощью расчетов также было показано, что величины электрохимических потенциалов деинтеркаляции катионов щелочных металлов из различных позиций в структуре в значительной степени определяются числом ближайших соседних «полулабильных» анионов кислорода, которые связаны только с катионами фосфора и щелочного металла. Другим значимым результатом работ по проекту стали разработка и оптимизация сольвотермального метода получения катодных материалов со структурным типом NASICON для натрий-ионных аккумуляторов, демонстрирующих высокие токонесущие характеристики. Катодные материалы состава Na3V2(PO4)3 способны удерживать ~70% от теор. удельной ёмкости при плотностях тока, достигающих 10C, что соответствует времени разряда 6 минут. Показано, что замещение в катионной подрешетке Na3+δV2-xMx(PO4)3, M = Cr, Mn приводит к повышению удельной энергоемкости материала по сравнению с незамещенным за счет появления дополнительного высоковольтного плато в области 4 В отн. Na/Na+. За время выполнения проекта проведена работа по синтезу новых представителей электродных материалов, а также созданию высоковольтных электролитов для активно исследуемых и развивающихся в настоящее время калий-ионных аккумуляторов. Разработаны оригинальные методики гидро(сольво)термального, золь-гель и твердофазного синтеза как катодных (фосфаты и фторидофосфаты), так и анодных (оксиды и оксохлориды) материалов. Предложенный высоковольтный электролит на основе фторэтиленкарбоната продемонстрировал значительную устойчивость к окислению при циклировании до 4.8 В отн. K/K+ благодаря образованию стабильного интерфейса катод-электролит, что открывает перспективы для создания высоковольтных калий-ионных аккумуляторов. Также разработана методика изготовления гель-полимерных электролитов и мембран на основе полиакрилонитрила для натрий-ионных аккумуляторов, которые позволяют достигать при низких плотностях тока (С/20) близкую к теоретической удельную емкость тестируемого катодного материала (~110 мАч/г для Na2FePO4F).С помощью специально спроектированной ячейки стало возможным не только измерять величину кроссовера по ионам ванадия, но и определять коэффициент диффузии ионов V4+ через такие мембраны для проточных редокс-аккумуляторов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основными направлениями работ второго года выполнения проекта стали детальное исследование электродных материалов для металл-ионных аккумуляторов, поиск условий синтеза принципиально новых и оптимизация полученных ранее материалов, в том числе способов и методик масштабирования синтеза материалов с целью последующего изготовления прототипов на их основе, а также нанесение проводящего углеродного покрытия, разработка новых электролитов для натрий-, калий-ионных и дизайн гель-полимерных мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Отдельное внимание уделено синтезу новых представителей перспективных оксидных и полианионных электродных материалов. В том числе разработан синтез анодного материала на основе двойного оксида Ti и Nb с крайне высокими показателями обратимой емкости (201 мАч/г) при среднем рабочем потенциале 1.5 В отн. Li/Li+. Оптимизированы условия синтеза VOCl и приготовления электродов на его основе с обратимой емкостью ~ 100 мАч/г при циклировании в ограниченном интервале потенциалов (1-3 В отн. Me/Me+). Установлено влияние температуры отжига, времени синтеза и условий закалки на фазообразование образцов NaxMO2. Для О3 модификации NaNi0.5Mn0.5O2 достигнуто значение обратимой емкости ~140 мАч/г при среднем рабочем потенциале ~3 В отн. Na/Na+. С помощью гидротермального метода синтеза получена новая модификация фосфата ванадия (далее обозначена как α-VPO4) со структурой α-CrPO4 и исследована в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов. Материал демонстрирует обратимую емкость в 115-120 мАч/г в литий-ионной полуячейке, 80 мАч/г натрий-ионной полуячейке. Определены условия синтеза изоструктурных α-CrPO4 и α-TiPO4. Разработана методика синтеза катодного материал на основе Na4MnV(PO4)3 с обратимой емкостью 101 мАч/г при циклировании в диапазоне 2.5-3.8 В отн. Na/Na+ и 114 мАч/г – 2.5-4.0 В. Успешно получен катодный материал на основе Na2CoPO4F, демонстрирующий обратимую емкость ≈90 мАч/г, средний рабочий потенциал ~4.5 В отн. Na/Na+. Проведен практически полный (>90%) ионный обмен Na на Li в Na2CoPO4F с образованием новой слоистой модификации Li2CoPO4F, не описанной ранее в литературе. Разработана методика синтеза катодных материалов Na2+2xM2–x(SO4)3 (M = Fe, Co) со структурой аллуаудита, характеризующихся твердорастворным механизмом (де)интеркаляции, в том числе смешанного аллуаудита состава Na2+2x(Fe1yCoy)2–x(SO4)3 с номинальным y = 0.5. Полиакриламидный метод синтеза позволил получить образцы составов Na2Ni2Cr(PO4)3, Na2Ni2Al(PO4)3, Na2Mg2Cr(PO4)3 со структурным типом -CrPO4. Синтезированы образцы углеродного анода на основе «жесткого углерода» (hard carbon), демонстрирующие обратимую емкость более 200 мАч/г в натрий-ионной ячейке. Среди методов исследования электродных материалов наибольшую ценности привнесли современные in situ и operando дифракционные и спектроскопические методы (Мессбауэровская спектроскопия), позволяющие изучать процессы, протекающие во время электрохимического циклирования, в частности, структурные трансформации, фазовые переходы, механизмы заряда-разряда и пр. С помощью operando экспериментов методом синхротронной дифракции для Na4MnV(PO4)3 впервые было обнаружено, что первая стадия деинтеркаляции (~3.3 В) проходит по механизму твердого раствора, а на следующей стадии (~ 3.5 В) обнаружен двухфазный механизм с образованием ромбоэдрической фазы приблизительного состава Na2MnV(PO4)3. При заряде до 3.8 В обратный процесс (разряд) проходит симметрично, а при повышении потенциала заряда до 4.0 В дополнительное зарядное плато характеризуется твердорастворным типом деинтеркаляции Na+. Образуется фаза состава Na1.7(1)MnV(PO4)3, при этом происходит уменьшение заселенности позиции Na1, ранее считавшейся электрохимически неактивной. Обратная интеркаляция Na+ проходит по твердорастворному механизму, как и последующие циклы заряда-разряда. Обратимая емкость при этом возрастает на 13%. Для катодного материала Na2CoPO4F найдена новая фаза состава Na1.42CoPO4F с упорядоченным расположением вакансий натрия, катионов натрия и катионов Co2 и Co3+, изоструктурная Na1.55FePO4F. При максимальном напряжении ячейки (4.8 В отн. Na/Na+) основной фазой была заряженная форма NaCoPO4F, изоструктурная NaFePO4F. Впервые выявлены особенности фазовых трансформаций материала VOCl при циклировании в литий-ионной и натрий-ионной ячейках. Проведены эксперименты методом мессбауэровской спектроскопии в режиме operando при низких (С/20) плотностях тока. Показано, что получаемые на лабораторном источнике данные могут быть использованы для определения параметров сверхтонкого взаимодействия – квадрупольного расщепления и изомерного сдвига - катионов железа. Выявлено не описанное ранее поведение компоненты «дефектного» железа в структуре оливина при гальваностатическом заряде/разряде. За время выполнения проекта проведена значимая работа по разработке методики и оптимизации условий покрытия катодных материалов проводящими полимерами на основе поли(3,4-этилендиокситиофеном), ПЭДОТ. Достигнуты существенная устойчивость при циклировании таких композитов и высокая удельная емкость (до 159 мАч/г при С/10 и 115 мАч/г при 3C). Использование связующего на основе ПЭДОТ:ПСС/СПФО, характеризующегося низкой пористостью, обеспечивает до полутора раз более высокую плотность катодного материала по сравнению с катодами традиционного состава, что приводит к увеличению удельной объемной емкости с ~150 до 250 мАч/см3 при скорости разряда C/10. Также установлено влияние условий полимеризации допамина на получение углеродных покрытий различной толщины и степени однородности. Критически важным направлением работ по проекту стало создание и исследование новых перспективных электролитов для металл-ионных аккумуляторов и мембран для редокс-проточных аккумуляторов. Изучены электрохимические свойства электролитов для натрий-ионных аккумуляторов на основе солей NaClO4 и NaPF6 в различных карбонатных растворителях и сульфолане. Подробно рассмотрено влияние фторэтиленкарбоната (FEC) как функциональной добавки, положительно влияющей на анодную устойчивость электролита. Показано, что электролиты с NaPF6 в качестве соли более стабильны, чем с NaClO4. Разработана методика приготовления гель-полимерных электролитов на основе сополимера акрилонитрила с метакрилатом. В качестве пластификатора использовался пропиленкарбонат, а в качестве солей-источников ионов натрия – NaClO4 и NaPF6. Лучшие результаты продемонстрировали мембраны на основе NaClO4. Электрохимические ячейки с гель-полимерным электролитом и различными анодными (твердый углерод и металлический натрий) и катодными (Na2FePO4F и Na3V2(PO4)3) материалами продемонстрировали стабильное циклирование (200 циклов) в широком диапазоне скоростей заряда-разряда. Емкость, нормированная на катодный материал, составила 80-100 мАч/г. Проведено сравнительное изучение проницаемости для протонов и катионов ванадия мембран на основе полиакрилонитрила и полисульфона для редокс-проточных аккумуляторов. Увеличение пористости полисульфоновых мембран, полученное с помощью включения в формируемую сплошную пленку гидрофильного (водорастворимого) полимера, позволило осуществить медленное циклирование электрохимической ячейки на малой плотности тока (около 6 мА/см2). При этом кулоновская эффективность такой ячейки составляет более 95%, а саморазряд практически отсутствует. Согласно плану работ проекта, второй год выполнения стал важным этапом перехода к масштабированию электродных материалов металл-ионных аккумуляторов с целью последующего прототипирования и изготовления рабочих макетов устройств. В частности, проведена трансляция лабораторной методики гидротермального синтеза LiFePO4 на «полупромышленный» уровень с использованием 10-литрового реактора Parr Instruments (выход составляет около 700 г за один синтез), отработана методика отжига относительно крупных (50-200 г) партий материала с целью создания углеродного покрытия, получены катодные материалы с емкостью ~150 мАч/г при низкой плотности тока и сохранением до 70% от исходной емкости при заряде/разряде на скорости 10С. Разработан и изготовлен макет 5-элементной проточной ванадиевой батареи с площадью электродов 12 см2 и выходной мощностью 18 Вт. Показана возможность использования вырабатываемой ею электроэнергии для питания собственных насосов и макета нагрузки. Изготовлен и апробирован прототип системы управления батареей, позволяющий проводить зарядку, разрядку и индикацию параметров батареи. Разработано программное обеспечение, управляющее его работой системы.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В течение 2019 года (18-30 месяцы выполнения проекта) основная работа по проекту была сосредоточена по следующим направлениям: синтез и подробное структурное и электрохимическое исследование перспективных электродных материалов и разработка гель-полимерных электролитов для натрий-ионных аккумуляторов, поиск и апробация способов масштабирования электродных материалов с привлекательными для практического использования характеристиками, дизайн и изготовление прототипов натрий-ионных аккумуляторов и прототипа батарейного блока ванадиевой батареи на 100 Вт. В результате оптимизации и повышения эффективности деятельности коллектива были исключены отдельные направления, признанные бесперспективными. В то же время, отчет за 2019 год дополнен пунктами, которые не были заявлены ранее, но уже позволили получить важные патентоспособные результаты, а именно разработка нового электродного материала на основе β-NaVP2O7 для натрий-ионных аккумуляторов (подана патентная заявка, май 2019). Продолжена работа по исследованию катодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов со структурой NASICON Na3+xV2-xMnx(PO4)3, 0≤x≤1. Мы показали, что семейство катодных материалов Na3+xMnxV2-x (PO4) 3 (0≤x≤1, Δx = 0,2) демонстрирует обширное разнообразие электрохимических свойств и фазовых превращений в зависимости от степени замещения и предела зарядного потенциала. Материалы были исследованы методами порошковой рентгеновской дифракции в режиме operando. Новая промежуточная фаза «Na2M2(PO4)3» была обнаружена для всех исследованных соединений. В случае низкого содержания Mn (х ~ 0-0,4) она сосуществует с фазами Na3+xMnxV2-x(PO4)3 или Na1+xMnxV2-x (PO4)3. Увеличение содержания Mn увеличивает протяженность областей твердого раствора, соответствующей натрированной, промежуточной и денатрированной фазам. Все Mn-замещенные образцы характеризуются дополнительным высоковольтным плато (~ 3,9 В) на кривых заряда-разряда. Материал катода с составом Na3.8Mn0.8V1.2(PO4)3 демонстрирует 10% прирост плотности энергии по сравнению с Na3V2(PO4)3, но Na3.2Mn0.2V1.8(PO4)3 и Na3.4Mn0.4V1.6(PO4)3 являются наиболее предпочтительными с точки зрения стабильности при циклировании. Проведено экспериментальное исследование кинетики интеркаляции ионов натрия в структуры Na3V2(PO4)3 и Na4MnV(PO4)3. Для фосфатов характерно протекание нуклеационно-заторможенного процесса де/интеркаляции, выражающегося в гистерезисе на зарядо-разрядной кривой. Эффективные коэффициенты диффузии (D) катионов натрия в фазах Na3V2(PO4)3 и NaV2(PO4)3 достигают значений 6•10-11 см2/с в обогащенной натрием фазе (Na3V2(PO4)3, в то время как в обедненной натрием фазе (NaV2(PO4)3) составляют около 1•10-11 см2/с. При этом эффективные коэффициенты диффузии в структуре Na4MnV(PO4)3 в однофазных областях ниже, чем в структуре Na3V2(PO4)3: 10-11 – 10-12 см2/с. Проведено определение констант скорости нуклеации при различных потенциалах. Высокие значения констант скорости нуклеации (10-3 – 10-2 с-1) отвечают низким величинам энергии активации образования критического зародыша в процессах фазовых превращений материала Na3V2(PO4)3. Введение Mn в структуру Na3V2(PO4)3 приводит к существенному росту нуклеационного барьера (снижению скорости (де)интеркаляции Na+). В рамках работ по проекту в 2019 году была получена новая слоистая (2D) модификация фторидофосфата LiNaCoPO4F, изоструктурная LiNaNiPO4F, которая была стабилизирована регулированием температурных условий. Этот результат показывает, что температура синтеза остается "неизученным измерением" в области химии фторидофосфатов A2MPO4F и ее влияние требует тщательного изучения. Гальваностатические измерения 2D-LiNaCoPO4F показали наличие обратимой электрохимической активности с низкой кулоновской эффективностью, которая связана с разложением электролита на высоких потенциалах. В натриевой ячейке профиль зарядно-разрядных кривых не зависит от числа циклов, что, возможно, указывает на то, что в диапазоне потенциалов 3.0-4.5 В отн. Na/Na+ ионы Li+ в 2D-LiNaCoPO4F не участвуют в процессе электрохимической де/интеркаляции. Удельная ёмкость составляет 48 мАч/г при первом цикле, при дальнейшем циклировании наблюдается её заметное падение. Средний потенциал в Na-ионной ячейке равен ~4.2 В отн. Na/Na+, что хорошо согласуется с теоретическим значением, рассчитанным методом ТФП. На наш взгляд, основной задачей, которую необходимо решить для дальнейшего развития тематики 2D-LiNaCoPO4F, является создание углеродного покрытия с целью улучшения электрохимических характеристик. Отработаны методики ионотермального синтеза с использованием ионной жидкости EMI-TFSI (1-этил-3-метилимидазолиум (трифторметансульфонил) имида) для получения однофазных образцов твердых растворов аллюоудитов Na2+2xM2x(SO4)3, M = Fe, Mn, Co, Fe/Mn, Fe/Co, Co/Mn. Средний потенциал заряда-разряда (≈3.8 В отн. Na/Na+) для Na2.6(Fe0.5Mn0.5)1.7(SO4)3 свидетельствует об активности редокс-пары Fe2+/Fe3+. Отсутствие при более высоких потенциалах пиков на кривых ЦВ или плато на кривых заряда-разряда говорит о том, что катионы марганца в Na2.6(Fe0.5Mn0.5)1.7(SO4)3 не проявляют электрохимической активности. По данным гальваностатического циклирования, емкость образца Na2.6(Fe0.5Mn0.5)1.7(SO4)3 составляет около 50 мАч/г, что подтверждает предположение о реализации только перехода Fe2+/Fe3+ и соответствует обратимому извлечению ~0.8Na на ф.е. Для активации перехода Mn2+/Mn3+ планируется проведение электрохимических измерений при повышенной температуре, оптимизация микроструктуры электрода (например, путем помола с сажей), а также получение образцов с другим соотношением Fe/Mn. Получены перспективные образцы катодного материала на основе смешанного оксида NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (слоистая O3-структура). Материал демонстрирует емкость 130-140 мАч/г при циклировании до 3.9 В, а также >150 мАч/г при повышении предела зарядного потенциала до 4.2-4.3 В, однако циклируемкость материала при этом ухудшается. Возможная причина деградации, согласно результатам Мессбауэровской спектроскопии в режиме operando, может заключаться в появлении дополнительной компоненты Fe3+z, которая, вероятно, соответствует катионам железа, мигрирующим в тетраэдрическую пустоту в межслоевое пространство в структуре, как это было предположено для NaFeO2. Стоит отметить, что при потенциалах выше 4.2 В катионы Fe перестают участвовать в редокс-процессах: вероятно, дальнейшее извлечение натрия связано с переходом Ni3+/Ni4+. Отдельного внимания стоит освещение результатов по впервые полученной новой модификации пирофосфата натрия – ванадия, для которого изучены функциональные свойства в качестве электродного материала для Na-ионных аккумуляторов. Достигнутая емкость при плотности тока 10 мА/г на разряде составила 104 мАч/г, что составляет 96% от теоретической (108 мАч/г). Окисление V3+ происходит при потенциале ≈ 4.15 В отн. Na/Na+. Несмотря на относительно крупные размеры частиц, увеличение плотности тока ведет к слабому уменьшению емкости: при плотности тока 50С электрод разрядился на 77 мАч/г, что соответствует потере всего 25% емкости от номинального значения. Согласно данным operando рентгеновской дифракции, в самом начале деинтеркаляции Na+ наблюдается двухфазный механизм, сопровождающийся появлением рефлексов новой фазы, имеющей триклинную симметрию. Вторая стадия деинтеркаляции протекает по твердорастворному механизму, что следует из слабого сдвига рефлексов триклинной фазы и окончательному исчезновению отражений моноклинной фазы. Установлено, что изменение объема элементарной ячейки составляет всего 0.4% в процессе работы материала. Этот параметр, судя по всему, напрямую влияет на стабильность циклирования материала: потеря емкости материала после 90 циклов при плотности тока 1С составила менее 1%. Помимо электрохимической активности на высоких потенциалах, соответствующей переходу «NaVP2O7↔VP2O7», также наблюдается процесс на низких потенциалах. В течение 2019 также продолжено исследование анодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов. В отчете за 2018 год были изложены результаты работ по новому материалу VPO4, кристаллизующемся в структурном типе α-CrPO4. В рамках работ по проекту в текущем году была рассмотрена возможность получения фосфатов трехвалентных 3d-металлов (Ti, Cr, V) и твердых растворов на их основе. Разработана методика двухстадийного синтеза непрерывного ряда соединений состава CrxV1-xPO4 в модификации α-CrPO4. Были синтезированы неграфитизируемые углеродные материала (“hard carbon”) с помощью различных методик обработки прекурсора с варьированием конечной температуры отжига от 1100 до 1400°С. Разрядные емкости неграфитизируемых углеродных материалов при плотности тока 25 мА/г составили более 290 мАч/г с кулоновской эффективностью выше 70 % на первом цикле. Было установлено, что повышение конечной температуры отжига приводит к уменьшению емкости, отвечающей за наклонный участок, что может быть связано с уменьшением числа каналов для проникновения катионов натрия в частично сохранившееся межслоевое пространство, а также к увеличению емкости, отвечающей за участок плато. В качестве методики для масштабирования синтеза неграфитизируемого углеродного материала была выбрана предварительная дегидратация D-глюкозы на воздухе с последующим отжигом в токе аргона при 1300°С, после чего образец был перемолот в планетарной мельнице и высушен в вакууме. В рамках данного проекта синтезированы функциональные полимерные связующие на основе ПЭДОТ:ПСС–сПФО, сПФО–ОНТ и ПФО–МНТ, которые обеспечивают более высокую адгезию катодного композита к токосъемнику по сравнению с традиционным связующим ПВДФ–С, что приводит к улучшению стабильности емкости при циклировании. Также показано, что гель-полимерный электролит на основе полимера акрилонитрила, пропиленкарбоната и соли натрия (перхлорат, гексафторфосфат) обладают характеристиками, достаточными для использования в натрий-ионных аккумуляторах. Для изготовления на его основе реальных устройств необходимо получать такой электролит в форме тонких пленок. Важным этапом выполнения работ по проекту безусловно является масштабирование синтеза и создание прототипов натрий-ионных аккумуляторов. Полные ячейки (с hard carbon в качестве анода) были изготовлены для трех «базовых» катодных материалов - Na3V2(PO4)3, O3-NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2 и β-NaVP2O7. С использованием этих катодных материалов и hard carbon в качестве анода были изготовлены несколько прототипов натрий-ионных аккумуляторов в мягком корпусе емкостью ≈ 500, 500, 200, 100 мАч, которые были представлены на выставке, проведенной в Фундаментальной библиотеке МГУ в рамках мероприятий, посвященных 90-летию Химического факультета МГУ и закрытию года Периодической таблицы химических элементов в России. Изготовлен прототип батарейного блока ванадиевой редокс-проточной батареи на 100 Вт. Предварительно была проведена оптимизация конструкции электрохимического блока меньших размеров (площадь мембраны 12 см2 (3x4см), как одноэлементных с рабочим напряжением 1.2 В, так и пятиэлементных с рабочим напряжением 6 В. Создание батареи большого размера (100см2 площади мембраны) потребовало тщательного анализа и моделирования процесса массообмена между электролитом в ячейке и протекающим электролитом, т.к. этот процесс становится определяющим эффективность работы батареи. Эффективное внутреннее сопротивление батареи составило 18 мОм. Помимо изготовления прототипа, были исследованы электрохимические характеристики проточного ванадиевого аккумулятора, собранного с использованием мембран МФ-4СК: стабильность мембран в среде, моделирующей условия работы проточного аккумулятора, проницаемость мембран по отношению к ионам ванадия, протонная проводимость, набухаемость в различных средах, ионообменная емкость и рабочие характеристики модельного проточного окислительно-восстановительного аккумулятора. Перечисленные характеристики были сопоставлены с таковыми для стандартной мембраны Nafion 112. Предварительные испытания показали, что все предоставленные мембраны устойчивы в условиях, моделирующих работу проточного окислительно-восстановительного аккумулятора на основе соединений ванадия.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Результаты для публикации на сайте РНФ В течение 2020 года (31-42 месяцы выполнения проекта) основная работа по проекту была сосредоточена по следующим направлениям: синтез и подробное структурное и электрохимическое исследование перспективных электродных материаловдля натрий-ионных аккумуляторов (катодных и анодных), масштабирование электродных материалов с привлекательными для практического применения характеристиками, сборкаполных ячеек с разработанными электродными материалами и оптимизация изготовления функциональных слоев прототипов натрий-ионного аккумулятора в мягкой оболочке с последующим изучением их электрохимических свойств. В рамках заявленного плана работ по проекту продолжено исследование катодных материалов со структурой NASICON Na3+xMnxV2-x(PO4)3, 0≤x≤1. В частности, окислительно-восстановительные реакции, происходящие во время заряда и разряда Na4MnV(PO4)3, были впервые изучены с помощью operando спектроскопии поглощения рентгеновского излучения (XANES). Полученные результаты дают надёжное представление о редокс-переходах и объясняют механизм компенсации заряда: пара V3+/V4+ проявляет активность при ~3.4 В, а Mn2+/Mn3+ - на втором плато ~3.65 В. Для Na3+xMnxV2-x(PO4)3 также изучены закономерности транспорта ионов натрия, межфазного переноса заряда и кинетики фазовых переходов с помощью электрохимических методов. Показано, что увеличение содержания марганца приводит к значительному расширению однофазных областей, что отражается на форме вольтамперометрических откликов электродов. Также стоит отметить повышение формального потенциала процесса от 3.370-3.375 В для Mn0V2иMn0.1V1.9 до 3.42 В для Mn0.5V1.5. Для всех материалов достигаются близкие значения емкости при скорости С/10 (105-110 мАч г-1), отвечающие удельной энергии около 375 Втч кг-1. Полученные результаты исследования указывают на значимое отличие электрохимических свойств материалов с различным содержанием марганца. Так, в материалах Mn0V2 и Mn0.1V1.9 коэффициенты диффузии достаточно высоки: (20-60)•10-12 см2с-1 в обогащенной натрием фазе и (3-20)•10-12 см2с-1 в обедненной натрием фазе. Характерным признаком является выраженное отличие величин коэффициентов диффузии в областях потенциалов отрицательнее и положительнее потенциала фазового перехода. При этом в фазе, обедненной натрием, коэффициенты диффузии в 2-6 раз ниже, чем в случае обогащенной натрием фазы. Таким образом, продемонстрировано, что материалы Na3+xMnxV2-x(PO4)3 с высоким содержанием марганца обеспечивают наибольшую плотность энергии при циклировании в интервале потенциалов 2.5 – 3.8 В. Несмотря на наблюдаемый рост гистерезиса при увеличении содержания марганца, более важным фактором оказывается значительное расширение однофазных областей, за счет которого исключается влияние замедленного движения фазовой границы на скоростную способность материалов. Проведены исследования замещений в Na3V2(PO4)3на электрохимически неактивный металл, в частности, скандий. При циклировании в «стандартном» диапазоне потенциалов 2.53.8 В отн. Na/Na+ емкость Na3ScV(PO4)3составляет ~65 мАч/г, что соответствует обратимому извлечению/внедрению одного катиона Na+ с редокс-переходом V3+/V4+. Увеличение анодного предела приводит к тому, что при ~4В наблюдается ещё один редокс процесс, который можно интерпретировать как переход V4+/V5+. Емкость на разряде при этом на первом цикле составляет ~90 мАч/г, а во втором цикле падает ~ на 10 %. Таким образом, показано, что структура NASICON вполне стабильна по отношению к окислению катионов ванадия до с.о. +4 и +5. Особо стоит отметить, что материалы со структурой NASICON состава Na3V2(PO4)3 были также использованы в качестве модельных объектов для изучения низкотемпературных свойств натрий-ионных аккумуляторов. Можно заключить, что материал сохраняет порядка 70% емкости при заряде при -20оС, что говорит о хороших перспективах использования Na3V2(PO4)3 в качестве катода для низкотемпературных источников тока. Причины резкой деградации емкости при более низких температурах, от -40оС, скорее всего, связаны с электролитом и требуют дополнительного исследования с применением различных растворителей. Проведено варьирование химического состава слоистых оксидов O3-NaNi1-x-yFexMnyO2 в качестве катодных материалов. По этой части работы можно утверждать, что изменение состава материалов и пределов потенциала заряда и разряда приводит к заметным изменениям электрохимических свойств оксидов О3-типа и позволяет эффективно управлять величинами обратимой емкости и устойчивости циклирования. Наиболее перспективным с точки зрения энергоемкости является состав NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 (NFM111), а наилучшую циклируемость демонстрируют обогащенные марганцем оксиды. В 2020 году продолжены работы по новому перспективному катодному материалу, впервые открытому нами,β-NaVP2O7. Рассмотрены возможности увеличения удельной емкости и энергоемкости за счет гомо- и гетеровалентного замещения катионов в d-подрешетке. Были рассмотрены катионы Cr3+и Al3+, поскольку они могут приводить к увеличению среднего рабочего потенциала либо за счет активации редокс-перехода V4+/V5+, либо за счет редокс-пары Cr3+/Cr4+. При этом, потенциал пары V4+/V5+ составил~4.8 В отн. Na/Na+, являясь одним из наиболее высоких рабочих напряжений для катодов натрий-ионных аккумуляторов, описанных в литературе. В целом, можно отметить, что бета-модификация NaVP2O7 оказалась крайне перспективной с точки зрения не только электрохимических свойств, но и возможностей для управления ими с помощью замещения катионов ванадия на другие металлы. Продолжена работа над анодными материалами. Проведен гидротермальный синтез и исследование электрохимических свойств нового соединения α-TiPO4 со структурой α-CrPO4 в качестве анодного материала для металл-ионных аккумуляторов.Для материала была обнаружена побочная реакция конверсии на потенциалах ниже 0.9 В с продуктами реакции конверсии Ti и Li3PO4. В диапазоне потенциалов от 2.85 до 0.45 В удельная емкость на разряде составила 573 мАч/г, что примерно соответствует теоретически возможному значению для 3-х электронной реакции конверсии (558 мАч/г). В интервале потенциалов 1.0-2.9 В, не включающем реакцию конверсии, достигнутая емкость составила 125/123 мАч/г (разряд-заряд). Также для α-TiPO4 характерна необратимая емкость, достигающая в конце 69 мАч/г, что в пересчете на моль-эквивалент Li+ составляет 0.37. Необратимая емкость связана, вероятно, с образованием стабильной фазы состава Li1/3TiPO4. В натриевой системе удельная емкость, соответствующая интервалу циклирования 1.1 – 3.0 В, значительно меньше, чем в литиевой системе, и не превышает 30% от теоретически возможной. Материалы «твердого углерода» продемонстрировали существенно различные электрохимические характеристики в зависимости от температуры и атмосферы стадии дегидратации. Показано, что температура дегидратации 200°С является оптимальной с точки зрения емкости и кулоновской эффективности. Разрядная емкость для первого цикла у наилучшего материала составляет около 340 мАч/г с кулоновской эффективностью выше 85% для первого цикла, что связано с малой удельной поверхностью углеродных материалов <10 м2/г. Повышение же удельной поверхности приводит к избыточной деградации электролита с образованием продуктов разложения на первом цикле, и как следствие уменьшению эффективности. Неграфитизируемый углеродный материал, полученный при дегидратации при 200 °С, был выбран как анодный материал для электрохимического исследования полных ячеек в связи с наиболее высокой кулоновской эффективностью. Кроме того, был проведен ряд экспериментов по синтезу анодных материалов с использованием исходного прекурсорана основе фенолформальдегидных смол, как в индивидуальном виде, так и в виде гибридных композиций, с добавлением графитируемых (углеродное волокно, терморасширенный графит) и порообразующих добавок (углеродное волокно, фторполипропилен). Использование неграфитированной основы с добавками графитируемого углерода может позволить проводить интеркалирование натрия в готовые графитовые частицы за счет межграничного слоя с неграфитируемой углеродной матрицей. В литературе подобных материалов именно в таком аспекте практически не рассмотрено. В рамках текущего этапа проведены работы в области направленного поиска масштабируемых методов синтеза анодного материала на основе «твердого углерода» Полученные на сегодняшний день результаты (емкости 200~350 мАч/г, кулоновская эффективность первого цикла 70~80%) указывают на высокую перспективность этого направления.Однако стоит отметить, что аноды на основе «твердого углерода», которые демонстрируют отличные электрохимические характеристики при низких плотностях тока, имеют более скромные показатели при увеличении скорости заряда. Для решения этой проблемы проведено изучение альтернативных способов нанесения электродов (в т.ч. из водных суспензий) и состава связующего. Показано, что связующее на основе комплекса поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(4-стиролсульфонат) (ПЭДОТ:ПСС) обеспечивает более высокую начальную кулоновскую эффективность композитных анодов (85.7%) по сравнению со связующими других составов. При этом емкость анода, со связующим ПЭДОТ:ПСС, не изменяется в течение 10 последовательных циклов заряда/разряда при скорости С/10. Таким образом, связующее ПЭДОТ:ПСС сочетает высокую электропроводность и адгезионную прочность, что позволяет обеспечить высокую удельную емкость, кулоновскую эффективность и циклируемость композитного анода. Отдельного внимания стоит освещение результатов по масштабированию электродных материалов. Количество полученных материалов составило от 100 до 500 г. Впоследствии они были использованы для отработки технологии нанесения активных слоев и создания полных ячеек и прототипов. Кроме того, было показано, что для электродных материалов возможно проводить как масштабирование методов синтеза, так и замену дорогостоящих лабораторных реактивов импортного производства на более экономически выгодные отечественные аналоги без ущерба для электрохимических свойств получаемых материалов.Подводя итог этой части работы, можно отметить, что полученные данные являются наглядной демонстрацией перспективности натрий-ионной технологии в целом и разрабатываемых нами материалов в частности. Кулоновские эффективности первого цикла в 70-80%, полученные нами для трех различных типов катодных материалов в полных ячейках с «твердым углеродом» в качестве анода, близки к аналогичным показателям для литий-ионных аккумуляторов (85-90%). Дальнейшее повышение КЭ и циклируемости должно осуществляться путем более тонкой «настройки» баланса емкостей анода и катода, а также дальнейшей оптимизацией состава электролита. Важнейшим результатом проекта стало создание эффективных полноформатных прототипов НИА в мягком корпусе. Для их изготовления была оптимизирована лабораторная методика нанесения функциональных слоев. Наилучшие результаты продемонстрировал метод смешивания пасты в планетарной мельнице с предварительной сушкой всех компонентов в вакуумном сушильном шкафу. Соотношение «активный материал:сажа:ПВДФ», а также количество растворителя (N-метилпирролидон) подбирали индивидуально для каждого электродного материала. В итоге удалось получить активные слои всех четырех основных материалов с удельной поверхностной емкостью в 2-3 мАч/см2, что сопоставимо с электродами ЛИА, получаемыми в промышленности. Использовали три катодных материала (Na3V2(PO4)3, Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2 и β-NaVP2O7) и один анодный («твердый углерод»). В качестве электролитов использовали растворы, оптимизированные при изучении полных ячеек. Сепаратором служил трехслойный (PP-PE-PP) Celgard толщиной 30 мкм. Емкость прототипов в корпусе из ламинированной фольги составила 400-3300 мАч. Полученные прототипы были продемонстрированы на выставке «Химия-2020» (Экспоцентр, Москва, 26-30 октября 2020 г). Упоминания в СМИ: 1. Наименование СМИ Indicator Заголовок (название) «Раскрыт механизм работы анода натрий-ионных аккумуляторов» https://indicator.ru/chemistry-and-materials/mekhanizm-raboty-anoda-natrii-ionnykh-akkumulyatorov-27-07-2020.htm 2. Наименование СМИ Naked Science Заголовок (название) «Российские ученые выяснили принцип работы анода в новых перспективных аккумуляторах», https://naked-science.ru/article/column/rossijskie-uchenye-vyyasnili-printsip-raboty-anoda-v-novyh-perspektivnyhakkumulyatorah 3. Наименование СМИ Ceramic Tech Today Заголовок (название) Storing charge in sodium-ion batteries: Study supports “three-stage” model for hard carbon anodes, https://ceramics.org/ceramic-tech-today/basic-science/study-supports-three-stage-model-for-hard-carbon-anodes