Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В результате выполнения работы по гранту были разработаны методики низкотемпературного синтеза наноструктур SnO2 и ZnO, позволяющие получать их на гибкой основе. Проведен синтез слоев оксида олова на следующих подложках: стекло, кремний, полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен и полиимид. Установлено влияние концентрации водного раствора фторида олова и типа подложки на микроструктуру полученных слоев. Разработаны подходы к получению наноструктур оксида цинка различной морфологии. Иерархические наноструктуры оксида цинка могут быть получены в результате химического осаждения в присутствии ультразвукового излучения (методика синтеза опубликована в статье http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/993/1/012009/pdf). Размеры сфер составляют 2-3 мкм. Наноструктуры состоят из пластин, организовавшихся в сферы по механизму ориентированного присоединения. Для активации оксида цинка к воздействию света видимого диапазона предложено формирование гетероструктуры ZnO/Ag2O методом химического осаждения из растворов. Проведены исследования влияниz технологических параметров на формирование наностержней ZnO гидротермальным методом. Для получения наностержней оксида цинка были использованы следующие зародышевые слои: наночастицы, нанесенные методом центрифугирования спиртовых и водных растворов; наночастицы, полученные методом жидкофазного ионного наслаивания (SILAR); нанокомпозиты ZnO-SiO2, полученные золь-гель методом; наночастицы, полученные методом спрей-пиролиза (особенности методики опубликованы в статье http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/993/1/012024/pdf). Показано влияние различных поверхностно-активных веществ на формирование наностержней. Добавление цистеина в исходный раствор приводит к образованию кристаллов, собранных на едином центре роста, а гидроксид аммония и полиэтиленимин подавляют нуклеацию в объеме раствора и способствуют увеличению длины наностержней. Формирование дендритных структур наблюдается при последовательном повторении нанесения зародышевого слоя методом SILAR и проведения гидротермального синтеза. Рост вторичных и третичных нанокристаллов происходит с латеральных граней наностержней, при этом наибольшая их концентрация достигается в местах первичной нуклеации. Разработана технология получения коллоидных нанокристаллов тройных халькогенидных соединений металлов CuInS2, AgInS2, CuInSe2 в водной среде и структур ядро-оболочка на их основе. В качестве поверхностно-активных веществ для стабилизации коллоидных растворов были использованы L-Глутатион и цитрат натрия, а также меркаптопропионовая кислота. Показано, что в зависимости от соотношения катионов в исходном растворе возможно регулировать положение спектра поглощения и фотолюминесценции (с увеличением соотношения [Ag+]:[In3+] край поглощения и полоса фотолюминесценции смещаются в длинноволновую область). Разработана методика исследования газочувствительности перколяционных систем с учетом структурных особенностей неупорядоченных слоев, основанная на измерении и анализе спектров импеданса в различных атмосферах. Разработанная методика использована для проведения анализа чувствительности экспериментальных образцов сенсоров на основе наностержней ZnO, имеющих перколяционную структуру, к парам изопропилового спирта. Анализ экспериментальных результатов показал, что в присутствии паров изопропилового спирта значительно увеличивается сопротивление образца. Это связно с хемосорбцией на поверхности полупроводника атомарных и молекулярных ионов кислорода, а также наличием у оксида цинка достаточного количества кислородных вакансий. Обнаружено, что для образцов на основе металлооксидов наибольшие значения принимает чувствительность, рассчитанная как отношение мнимых компонент импеданса на воздухе и в присутствии детектируемого газа. Это связано с тем, что Z” характеризует процессы, связанные с явлениями на границах раздела, которые имеют место при детектировании газов, следовательно, это значение существенно изменяется при взаимодействии с парами изопропилового спирта. Граничные явления обусловлены в этом случае контактами между нанопроводами, которые встречают на своем пути носители заряда. Эти контакты наиболее чувствительны к изменениям газовой среды. Разработана методика оценки фотокаталитической активности наноструктур с целью определения перспектив применения композиционных материалов в газочувствительных системах, опубликованная в работе http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/993/1/012009/pdf. В рамках выполнения проекта подготовлены три статьи, входящие в базы данных Web of Science и Scopus. Две из них опубликованы, одна принята к печати. Также опубликованы две работы, входящие в РИНЦ. По результатам выполнения работ по проекту сделаны 11 докладов на конференциях различного уровня. Два доклада отмечены дипломами.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Разработаны методики синтеза наностержней оксида цинка с коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS. Методика получения коллоидных нанокристаллов описана в работе «Synthesis of ternary chalcogenide colloidal nanocrystals in aqueous medium», doi: 10.1088/1742-6596/1038/1/012050. Для нанесения равномерного покрытия из индивидуальных частиц на наностержнях был выбран способ, заключающийся в погружении слоя из наностержней ZnO, полученный последовательно с помощью ультразвукового спрей-пиролиза (30 минут) и низкотемпературного гидротермального синтеза с подавлением объемной нуклеации (60 минут), в водный раствор коллоидных нанокристаллов AgInS2/ZnS на 4 часа. Для синтеза были использованы растворы с концентрациями коллоидных нанокристаллов, отличающихся в 10 раз. Наличие на поверхности нанокристаллов, стабилизированных меркаптопропионовой кислотой, карбоксильных групп обуславливает хемосорбцию частиц на гранях наностержней ZnO. В течение времени выдержки образцов в коллоидном растворе наночастицы, двигаясь по траектории броуновского движения, адсорбируются на энергетически выгодных центрах. Полученные образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре. В качестве метода нанесения коллоидных нанокристаллов AgInS2/ZnS на поверхность слоев, состоящих из наностержней оксида цинка, был также использован метод drop coating. Для улучшения электрического контакта с наностержнями полученные структуры подвергалась ультрафиолетовому облучению, чтобы удалить органическую оболочку коллоидных нанокристаллов. Исследование морфологии поверхности полученных слоев оксида цинка с коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS проведено методом растровой электронной микроскопии. На поверхности образцов, полученных методом погружения в раствор, наблюдаются отдельные частицы, размер которых составляет в среднем 5-15 нм. На поверхности образцов, модифицированных методом drop coating, наблюдаются коллоидные нанокристаллы AgInS2/ZnS, размер которых составляет 20 нм, что является большим, чем теоретически рассчитанное по методике синтеза значение, что связано с их агломерацией в процессе нанесения и сушки. По сравнению с образцами, полученными методом погружения, в случае нанесения методом drop coating поверхностная концентрация коллоидных нанокристаллов на периферии высыхающей капли значительно выше. Проведено исследование влияния сенсибилизации коллоидными нанокристаллами и особенностей структуры слоев, состоящих из наностержней ZnO, на газочувствительные свойства полученных образцов. Установлено, что значительный вклад в проводимость образцов наностержней оксида цинка, синтезированных на затравочном слое, вносит сплошной слой из оснований наностержней. Образец, полученный седиментацией нанаостержней методом центрифугирования, обладает большей чувствительностью к парам изопропилового спирта, чем образцы из наностержней ZnO, синтезированных на затравочном слое. По вольт-амперным характеристикам образцов, сенсибилизированных коллоидными нанокристаллами, обнаружено увеличение проводимости образца на три порядка при освещении образца, что говорит об эффективном разделении фотогенерированной электрон-дырочной пары на интерфейсе наностержня ZnO с коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS. Измерение газочувствительности образца под воздействием видимого света при комнатной температуре показало, что чувствительность образца, сенсибилизированного коллоидными нанокристаллами, к парам изопропилового спирта соответствует чувствительности образца при температуре 220°С до его сенсибилизации. Проведено исследование влияния воздействия паров изопропилового спирта и освещения (белый свет) на электрофизические свойства образцов с перколяционными структурами из наностержней оксида цинка с нанесенным перколяционным кластером из коллоидных нанокристаллов AgInS2/ZnS методом спектроскопии импеданса. При интенсивной засветке происходит переход электронов из периферийной части (кольца) высохшей капли и структура не реагирует на газ. Высокая проводимость обеспечивается дополнительными носителями заряда из нанокристаллов, при этом изменение электрофизических свойств из-за адсорбции газовых молекул незначительное. При импульсном освещении и повышении частоты измерений наблюдается возникновение перколяционного кластера в области с малой концентрацией коллоидных нанокристаллов. При этом появление восстанавливающего газа и взаимодействие с сенсибилизирующим кислородом на поверхности ограненных наностержней ZnO обеспечивает изменение реальной части импеданса более чем в 3 раза при частотах более 20 Гц. При низких частотах в темноте наблюдаются поляризационные эффекты, связанные с адсорбцией газовых молекул изопропилового спирта на фрактальных адсорбционных центрах. Проведено моделирование спектров импеданса образцов наностержней оксида цинка, модифицированных коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS, имеющих удвоенную перколяционную структуру, с помощью электрических эквивалентных схем. Схема, описывающая вид годографа импеданса, состоит из параллельной цепочки R2-CPE и последовательного соединенного с ними сопротивления R1. В электрической эквивалентной схеме образца, находящегося под воздействием света и паров изопропилового спирта, необходимо введение дополнительного элемента CPE2, последовательно соединенного с резистором R2. Исследование зависимости сопротивления неупорядоченного массива наностержней оксида цинка от концентрации паров ацетона показало, что такая структура образует перколяционный кластер вблизи порога протекания. Было проведено исследование газочувствительных свойств 3D-иерархических наноструктур оксида цинка, полученных гидротермальным методом в присутствии цистеина, при воздействии света ультрафиолетового диапазона. Устойчивый отклик на пары ацетона при воздействии ультрафиолетового излучения наблюдается при комнатной температуре. Разработаны методики синтеза систем станната цинка и гидроксостанната цинка по реакции ионного обмена и гидротермальным методом. Было проведено исследование влияния паров ацетона, изопропилового спирта и воды на сопротивление образцов станната цинка, полученных методом гидротермального синтеза. Структуры, синтезированные с помощью низкотемпературного гидротермального синтеза в термостате с прекурсорами Zn и Sn в виде хлоридов, показали максимальное изменение сопротивления. Уменьшение значения сопротивления при адсорбции молекул ацетона происходило в 2 раза, а при адсорбции молекул воды и изопропанола – в 8 раз. Процесс десорбции молекул газа с поверхности при взаимодействии с заряженными формами адсорбированных молекул кислорода протекал за десятки секунд. Однако со временем при нахождении структур в воздушной атмосфере они заметно теряли эффективность работы при комнатной температуре. Газочувствительность восстанавливалась специальным отжигом при температуре 250 °C. На основании этого можно сделать предположение, что потеря способности работать при комнатной температуре связана с накопительной адсорбцией на поверхности структуры различных молекул-загрязнителей. Разработаны методики синтеза структур ZnO/CuO, состоящих из агломератов с размерами 200 – 400 нм, а также слоев SnO2 с наночастицами серебра размером 10-100 нм. Разработана методика изучения качественных и количественных характеристик адсорбционных центров оксидов металлов и исследованы характеристики адсорбционных центров оксида цинка и станната цинка в зависимости от условий формирования и обработки. Результаты этой части работы опубликованы в статье «Cys-modified zinc oxide 1D-nanostructures formation for gas sensors application», doi: 10.4108/eai.13-7-2018.156389. Пробоподготовка проводилась с использованием УФ-экспозиции и термической обработки. Обнаружено, что добавление цистеина в качестве поверхностно-активного вещества при синтезе наностержней оксида цинка приводит к увеличению концентрации бренстедовских кислотных центров. Установлено влияние прекурсоров (станнат натрия и калия), используемых для проведения реакции ионного обмена, на распределение адсорбционных центров с различными показателями кислотности в образцах станната цинка. В образцах, синтезированных с использованием станната натрия, значительно выше концентрация центров с рКа = -0.29. Добавление лаурилсульфата натрия при синтезе станната цинка приводит к увеличению концентрации центров с рКа = -4.5, соответствующих основаниям Льюиса, и рКа = 8.8, соответствующих основаниям Бренстеда. Отжиг наноструктур станната цинка при 400°С приводит к увеличению концентрации нейтральных гидроксогрупп. В рамках выполнения проекта подготовлены две статьи, входящие в базы данных Web of Science и Scopus, а также статья и 2 тезисов докладов, входящие в Scopus. Также опубликовано 5 работ, входящих в РИНЦ. По результатам выполнения работ по проекту сделано 17 докладов на конференциях различного уровня, один доклад отмечен дипломом.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Модифицирована установка иcследования сенсибилизированных систем в условиях различной газовой атмосферы и воздействия электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона. Измерительная ячейка представляет собой алюминиевый герметичный корпус, в котором расположены нагревательная пластина, платиновый терморезистор, УФ-светодиод, белый светодиод и прижимные контакты. Отклик к восстанавливающим газам рассчитывался как S=[(Rair-Rgas)/Rgas]*100%, к окисляющим газам - (S=[(Rgas-Rair)/Rgas]*100%). В экспериментах по детектированию СО оценивалось отношение сопротивления на воздухе к сопротивлению в присутствии газа, а при детектировании и О2 – отношение сопротивления в присутствии газа к сопротивлению в атмосфере азота. Разработана методика синтеза наностержней станната цинка на основе наностержней оксида цинка. Рассмотрено влияние концентрации прекурсоров и времени синтеза на состав поверхности полученных наностержней. Описание методик синтеза и результаты работы опубликованы в статье «Исследование формирования слоев станната цинка методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии» (DOI: 10.21883/JTF.2020.07.49447.276-19). Обнаружено, что сенсорные слои на основе станната цинка, полученные с помощью реакций ионного обмена, обладают чувствительностью к парам воды при комнатной температуре. В ходе выполнения проекта были проведены дополнительные исследования структуры синтезированных в водных растворах коллоидных нанокристаллов Ag-In-S и Ag-In-S/ZnS методами рентгенофазового анализа (РФА), РФЭС, просвечивающей электронной микроскопии. По результатам РФА нанокристаллы принадлежат преимущественно тетрагональной фазе халькопирит AgInS2, хотя в силу сильного уширения рефлексов точное идентификация затруднена, и присутствие орторомбической фазы не исключено. Дополнительные исследования РФА малой и крупной фракции наночастиц после размерно-селективного осаждения показали, что ансамбль частиц однороден с точки зрения фазового состава. По результатам РФЭС образцов КТ Ag-In-S и Ag-In-S/ZnS подтвержден элементный состав нанокристаллов c энергиями связи характерными для сульфида серебра-индия и сульфида цинка, а также для органических лигандов. Для обоснования эффективности предложенных композитных наноструктур проведено сопоставление зонной структуры оксида цинка и нанокристаллов AgInS2. Показано, что при образовании контакта между ними возможен переход носителей заряда от коллоидных нанокристаллов к оксиду цинка. Проведено исследование газочувствительных свойств структуры на основе наностержней ZnO на зародышевых слоях, полученным методом спрей-пиролиза, модифицированных коллоидными нанокристаллами Ag-In-S/ZnS. Нанесение коллоидных квантовых точек производилось погружением слоя наностержней оксида цинка в соответствующий раствор на 4 часа. Чувствительность исследовалась к парам изопропилового спирта при освещении белым светодиодом при комнатной температуре. Обнаружено, что модификация сенсорных слоев нанокристаллами AgInS2/ZnS приводит к увеличению чувствительности к парам изопропилового спирта при комнатной температуре и освещении белым светодиодом с 11% до 86 %. Полученные результаты опубликованы в работе «Synthesis and Study of Zinc Oxide Layers Sensitized by Colloidal Nanocrystals» (doi: 10.1109/EExPolytech.2019.8906789). Установлено, что фотопроводимость при облучении в видимой части спектра в значительной степени обусловлена электрически-активными дефектами кристаллической решетки в приповерхностных слоях наностержней, такими как однократно и двукратно заряженные кислородные вакансии. Результаты исследования газочувствительности покрытия из наностержней ZnO, полученных методом низкотемпературного гидротермального синтеза с подавлением нуклеации в объеме раствора при использовании затравочных нанокристаллов, полученных методом центрифугирования, при облучении светодиодом белого свечения при воздействии паров изопропилового спирта 1500 ppm при комнатной температуре показали, что в данном случае пары изопропилового спирта действуют как окисляющий газ, как и в случае УФ-облучения образца без предварительного нагрева. Чувствительность при облучении белым светом составила ≈ 2 %, что соизмеримо с чувствительностью при УФ-облучении. При сенсибилизации покрытия из наностержней ZnO коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS поглощение излучения видимого диапазона происходит, как коллоидными нанокристаллами, так и за счет дефектных уровней наностержней оксида цинка. Наблюдается значительное увеличение чувствительности образца к парам изопропилового спирта с 2 до 15 %. При этом пары изопропилового спирта также действуют как окисляющий газ. Использование гетероструктурных композиций на основе наностержней оксида цинка, модифицированных коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS, позволяет увеличивать чувствительность адсорбционных сенсоров, работающих при комнатной температуре, за счет разделения носителей заряда на границе раздела при облучении структуры в видимой части спектра. Установлено, что при сенсибилизации покрытия из наностержней ZnO коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS поглощение излучения видимого диапазона происходит, как коллоидными нанокристаллами, так и за счет дефектных уровней наностержней оксида цинка. Также возможно использование сенсорных слоев из широкозонных металлооксидов, работающих при комнатной температуре в условиях освещения. При этом существует оптимальная интенсивность облучения сенсорного слоя. Полученные результаты представлены в статье «Light-activation of gas sensitive layers based on zinc oxide nanowires», отправленной в Journal of Physics: Conference Series. Проведено исследование чувствительности слоев, полученным методом центрифугирования, а также наностержней оксида цинка, синтезированных низкотемпературным гидротермальным методом при комнатной температуре и освещении при воздействии СО, СО2 и О2. В качестве источника излучения использовался светодиод с длиной волны λ ≈ 430 нм. Полученные образцы нечувствительны к CO2, чувствительность однако обладают чувствительностью к СО на уровне 100 ppm и к О2 на уровне 200900 ppm. Разработаны методики синтеза легированных йодом и бромом образцов наностержей оксида цинка. С помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что легирование приводит к увеличению степени гидроксилирования поверхности, что может быть перспективно для управления влияния влажности на характеристики сенсоров. Результаты опубликованы в статье «Study of doped zinc oxide nanowires by X-Ray photoelectron spectroscopy», doi: 10.1109/EIConRus49466.2020.9039344). Установлено, что чувствительность легированной структуры к парам ацетона увеличивается с 14% до 19%, а к парам изопропанола – с 11% до 56%. Были проведены исследования газочувствительных структур на основе наностержней оксида цинка на зародышевых слоях, полученным методом центрифугирования ацетата цинка, и адсорбированных на их поверхность наночастиц серебра. Серебряные наночастицы были получены восстановлением борогидрида. Водный раствор NaBH4 (2mM) был добавлен в водный раствор AgNO3 (1 mM). Полученный раствор серебряных частиц был нанесен на массив наностержней оксида цинка с помощью центрифуги (2000 об/мин, 15 с), после чего полученные образцы отжигали при 350°C в течение 1 минуты. Процедура нанесения повторялась 5 раз. Обнаружено, что модификация наночастицами серебра приводит к увеличению чувствительности к парам изопропилового спирта при комнатной температуре с 54,5% до 80%. Результаты данной части работы представлены в статье «Synthesis and Study of Metal Oxides Modified by Ag Nanoparticles for Gas Sensors», направленной в AIP Conference Proceedings. Исследованы сенсорные свойства образцов станната цинка, полученных по технологии гидротермального синтеза, в которой прекурсорами являлись ацетат цинка, хлорид олова, гидроксид натрия , поливинилпирролидон , пероксид водорода. Температура синтеза – 180 °C, время синтеза – 6 часов. Температура отжига в воздушной атмосфере – 350 °C. Газочувствительность структур была исследована к парам изопропилового спирта (1500 ppm) при комнатной температуре и под воздействием УФ-излучения. Чувствительность структуры составила 34%. Ультрафиолетовое излучение в данном случае является дополнительным активатором реакции молекул газа с сенсорным слоем. Также исследование проведено исследование к парам пропанола-1 при температуре измерения 300°C. При адсорбции молекул сопротивление изменяется в 13 раз, чувствительность составляет 92%. С помощью оптической спектроскопии были изучены спектры поглощения структур станната цинка, полученных методом ионного обмена . Спектр поглощения образца, полученного при температуре синтеза 20°C, типичный для различных температур синтеза по данной технологии, был перестроен в координатах Тауца, и рассчитана ширина запрещённой зоны, Eg=3,77 эВ. Результаты исследования структуры и сенсорных свойств образцов станната цинка опубликованы в статье «Synthesis, Investigation and Gas Sensitivity of Zinc Stannate Layers», doi: 10.1109/EIConRus49466.2020.9039451. Разработан прототип гибкого сенсорного слоя, работоспособного при комнатной температуре, на подложке из полиимида с напыленными золотыми встречно-штыревыми электродами. Ширина электродов и расстояние между ними составляют 100 мкм. Сенсорный слой представляет собой композитную структуру, состоящую из наностержней ZnO, модифицированных коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS. Разработанная структура позволяет проводить оптическую накачку в видимом диапазоне излучения. Методика создания сенсора: 1. В качестве подложки используется полиимид. 2. Нанесение Au встречно-штыревых электроодв и контактных площадок методом напыления. 3. Создание затравочного слоя методом ультразвукового спрей-пиролиза. Водный раствор ацетата цинка с концентрацией 0.05 моль/литр распылялся с помощью ультразвукового распылителя и направлялся на подложку, нагретую до 380 °С. Длительность нанесения затравочного слоя составляла 30 минут. 4. Низкотемпературый гидротермальный синтез наностержней ZnO на подложках с затравочным слоем в автоклаве. В качестве раствора для синтеза наностержней оксида цинка низкотемпературным гидротермальным методом используется водный раствор с эквимолярными концентрациями гексаметилентетрамина (НМТА, (CH2)6N4) и нитрата цинка ((Zn(NO3)2), равными 25 mМ. Для подавления нуклеации в объеме раствора в используется аммиачная вода и полиэтиленимин в качестве ПАВ. Длительность низкотемпературного гидротермального синтеза составляет 60 минут. 5. Термообработка при 350 °С. 6. Модификация чувствительного слоя нанокристаллами AgInS2/ZnS при погружении слоя из наностержней ZnO в водный раствор нанокристаллов на 4 часа, последующем промывании образцов и сушке при комнатной температуре. 7. Создание дополнительного источника излучения в эксплуатационной ячейке – светодиода белого свечения. Результаты работы представлены на 3 всероссийских и 3 международных конференциях и опубликованы в 9 тезисах докладов. За третий год выполнения проекта опубликовано 5 работ в изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science / Scopus. Также поданы три работы, публикация которых ожидается в 2020-2021 г.г. (2 статьи в AIP Conference Proceedings и 1 статья в Journal of Physics: Conference Series). Результаты работ по проекту были использованы при подготовке диссертации на соискание кандидата технических наук «Физико-технологические основы управления функциональными свойствами газочувствительных сенсоров на основе наностержней оксида цинка» основного исполнителя Бобкова А.А., успешно защищенной в декабре 2019 года. Также по результатам проекта подготовлена магистерская диссертация исполнителя проекта Левкевич Е.А. «Синтез и исследование станната цинка для газовой сенсорики».