КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 17-79-20239
НазваниеНаноструктуры для газовых сенсоров на гибкой основе, работоспособных при комнатной температуре
РуководительНалимова Светлана Сергеевна, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ" им. В.И. Ульянова (Ленина)", г Санкт-Петербург
Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2017 - 06.2020 |
Конкурс№24 - Конкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-710 - Новые материалы для наноэлектронных приборов
Ключевые словаГазовые сенсоры, нанокомпозиты, наночастицы, коллоидные квантовые точки, оксиды металлов, перколяционный кластер, гибкая электроника
Код ГРНТИ47.09.48
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект посвящен созданию перколяционных наноструктурированных композитных слоев «оксид металла – коллоидные квантовые точки» на гибких полимерных подложках, функционирующих при комнатной температуре под действием света, для детектирования окисляющих (оксидов азота) и восстанавливающих (углеводородов) газов. Разрабатываемые газочувствительные устройства на гибкой основе могут быть интегрированы в портативную электронику и носимые устройства. Решение данной задачи позволит создавать высокочувствительные экологически безопасные портативные устройства для непрерывного мониторинга безопасности окружающей атмосферы.
Впервые разрабатываются слои оксидов металлов со структурой перколяционного кластера, сенсибилизированные квантовыми точками, на гибких полимерных подложках. Взаимодействие чувствительных слоев с детектируемыми газами при комнатной температуре изменяет проводимость, и в разрабатываемых нанокомпозитах этот эффект усиливается за счет того, что чувствительный оксидный слой имеет структуру перколяционного кластера вблизи порога протекания.
Будет проведен синтез газочувствительных слоев оксида цинка и диоксида олова на гибких полимерных подложках с помощью метода химического осаждения из раствора солей металлов. В качестве метода синтеза наностержней оксида цинка будет использован гидротермальный метод. Осаждение коллоидных квантовых точек на поверхность оксидного слоя будет проведено центрифугированием коллоидных растворов. Коллоидные растворы полупроводниковых нанокристаллов (планируется использование ZnS, ZnSe, CuInS2 и др.) будут созданы инжекционным методом в полярных и неполярных средах. Будут проведены исследования структуры, электрофизических и оптических свойств полученных нанокомпозитов. С целью изучения процессов очистки поверхности от «отравляющих» молекул будет применен метод оценки каталитической активности порошковых и пленочных систем на основе оксидов цинка и олова, а также порошков нанокомпозитов на основе оксидов металлов и коллоидных квантовых точек в условиях облучения светом УФ и видимого диапазонов.
Ожидаемые результаты
Будут разработаны методики низкотемпературного синтеза сенсорных слоев на основе оксидов олова и цинка со структурой перколяционного кластера на пороге протекания на гибких полимерных подложках (политетрафторэтилен, полиметилметакрилат и др.). Оксидные слои будут получены методом химического осаждения солей металлов.
Будет разработана методика осаждения коллоидных квантовых точек ZnS, ZnSe и др. на поверхность оксидного слоя.
Формирование наноструктурированного материала в виде перколяционного кластера будет доказано методами атомно-силовой микроскопии и спектроскопии импеданса.
Будут проведены исследования чувствительности полученных нанокомпозитных материалов с колоидными нанокристаллами к газам-окислителям (оксиды азота) и газам-восстановителям при воздействии света и установлены ее зависимости от состава и условий синтеза нанокомпозитов.
Будут установлены закономерности взаимодействия света с нанокомпозитом и доказана возможность фотодесорбции детектируемых газов и фотосенсибилизация газочувствительных слоев.
Будет создан прототип гибкого газового сенсора, работающего при комнатных температурах для детектирования газов-окислителей (оксиды азота) и газов восстановителей.
В настоящее время газочувствительный сенсоры работающие на гибких подложках при комнатной температуре, интегрированые в бытовые устройства (мобильные телефоны) еще не выпускаются. Однако, передовые зарубежные фирмы проводят поисковые работы по созданию и развитию таких систем. Таким образом запланированный грант находится на уровне мировых изысканий и опережает современный уровень производства.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В результате выполнения работы по гранту были разработаны методики низкотемпературного синтеза наноструктур SnO2 и ZnO, позволяющие получать их на гибкой основе. Проведен синтез слоев оксида олова на следующих подложках: стекло, кремний, полиэтилентерефталат, политетрафторэтилен и полиимид. Установлено влияние концентрации водного раствора фторида олова и типа подложки на микроструктуру полученных слоев. Разработаны подходы к получению наноструктур оксида цинка различной морфологии. Иерархические наноструктуры оксида цинка могут быть получены в результате химического осаждения в присутствии ультразвукового излучения (методика синтеза опубликована в статье http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/993/1/012009/pdf). Размеры сфер составляют 2-3 мкм. Наноструктуры состоят из пластин, организовавшихся в сферы по механизму ориентированного присоединения. Для активации оксида цинка к воздействию света видимого диапазона предложено формирование гетероструктуры ZnO/Ag2O методом химического осаждения из растворов.
Проведены исследования влияниz технологических параметров на формирование наностержней ZnO гидротермальным методом. Для получения наностержней оксида цинка были использованы следующие зародышевые слои: наночастицы, нанесенные методом центрифугирования спиртовых и водных растворов; наночастицы, полученные методом жидкофазного ионного наслаивания (SILAR); нанокомпозиты ZnO-SiO2, полученные золь-гель методом; наночастицы, полученные методом спрей-пиролиза (особенности методики опубликованы в статье http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/993/1/012024/pdf). Показано влияние различных поверхностно-активных веществ на формирование наностержней. Добавление цистеина в исходный раствор приводит к образованию кристаллов, собранных на едином центре роста, а гидроксид аммония и полиэтиленимин подавляют нуклеацию в объеме раствора и способствуют увеличению длины наностержней. Формирование дендритных структур наблюдается при последовательном повторении нанесения зародышевого слоя методом SILAR и проведения гидротермального синтеза. Рост вторичных и третичных нанокристаллов происходит с латеральных граней наностержней, при этом наибольшая их концентрация достигается в местах первичной нуклеации.
Разработана технология получения коллоидных нанокристаллов тройных халькогенидных соединений металлов CuInS2, AgInS2, CuInSe2 в водной среде и структур ядро-оболочка на их основе. В качестве поверхностно-активных веществ для стабилизации коллоидных растворов были использованы L-Глутатион и цитрат натрия, а также меркаптопропионовая кислота. Показано, что в зависимости от соотношения катионов в исходном растворе возможно регулировать положение спектра поглощения и фотолюминесценции (с увеличением соотношения [Ag+]:[In3+] край поглощения и полоса фотолюминесценции смещаются в длинноволновую область).
Разработана методика исследования газочувствительности перколяционных систем с учетом структурных особенностей неупорядоченных слоев, основанная на измерении и анализе спектров импеданса в различных атмосферах. Разработанная методика использована для проведения анализа чувствительности экспериментальных образцов сенсоров на основе наностержней ZnO, имеющих перколяционную структуру, к парам изопропилового спирта. Анализ экспериментальных результатов показал, что в присутствии паров изопропилового спирта значительно увеличивается сопротивление образца. Это связно с хемосорбцией на поверхности полупроводника атомарных и молекулярных ионов кислорода, а также наличием у оксида цинка достаточного количества кислородных вакансий. Обнаружено, что для образцов на основе металлооксидов наибольшие значения принимает чувствительность, рассчитанная как отношение мнимых компонент импеданса на воздухе и в присутствии детектируемого газа. Это связано с тем, что Z” характеризует процессы, связанные с явлениями на границах раздела, которые имеют место при детектировании газов, следовательно, это значение существенно изменяется при взаимодействии с парами изопропилового спирта. Граничные явления обусловлены в этом случае контактами между нанопроводами, которые встречают на своем пути носители заряда. Эти контакты наиболее чувствительны к изменениям газовой среды.
Разработана методика оценки фотокаталитической активности наноструктур с целью определения перспектив применения композиционных материалов в газочувствительных системах, опубликованная в работе http://iopscience.iop.org/article/10.1088/1742-6596/993/1/012009/pdf.
В рамках выполнения проекта подготовлены три статьи, входящие в базы данных Web of Science и Scopus. Две из них опубликованы, одна принята к печати. Также опубликованы две работы, входящие в РИНЦ. По результатам выполнения работ по проекту сделаны 11 докладов на конференциях различного уровня. Два доклада отмечены дипломами.
Публикации
1. Бобков А.А., Горшанов В.И. Gas sensing properties of nanocomposites with ZnO nanowires Journal of Physics: Conf. Series, - (год публикации - 2018)
2. Рябко А.А., Максимов А.И., Мошников В.А., Налимова С.С. Synthesis of optosensitive structures based on zinc oxide Journal of Physics: Conf. Series, V. 993, P. 012024 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1088/1742-6596/993/1/012024
3. Юхновец О., Семенова А.А., Левкевич Е.А.,Максимов А.И., Мошников В.А. Zinc oxide hierarchical nanostructures for photocatalysis Journal of Physics: Conf. Series, V. 993. P. 012009. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1088/1742-6596/993/1/012009
4. Бобков А.А., Левицкий В.С., Лепескин Ю.П., Максимов А.И., Мошников В.А.,Рябко А.А., Семенова А.А.,Теруков Е.И. Рамановская спектроскопия наноструктурированных слоев оксида цинка Сборник трудов Российской конференции "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики", Сборник трудов Российской конференции "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики". СПб: Изд-во Политехнического ун-та, 2017. С. 137. (год публикации - 2017)
5. Рябко А.А., Максимов А.И. Синтез гетероструктур наностержни ZnO/ККТ PbS Материалы международной научно-технической конференции "INTERMATIC-2017". 2017. С. 224-226, - (год публикации - 2017)
6. Рябко А.А.,Максимов А.И., Мошников В.А., Налимова С.С. Синтез фоточувствительных структур на основе оксида цинка Тезисы докладов 19-й Всероссийской молодежной конференции "Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника", Тезисы докладов 19-й Всероссийской молодежной конференции "Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника". СПб: Изд-во Политехнического ун-та, 2017. С. 62. (год публикации - 2017)
7. Юхновец О., Максимов А.И. Наноструктуры оксида цинка для фотокатализа Материалы международной научно-технической конференции "INTERMATIC-2017", Материалы международной научно-технической конференции "INTERMATIC-2017". 2017. C. 863-866. (год публикации - 2017)
8. Юхновец О., Семенова А.А., Левкевич Е.А., Максимов А.И., Мошников В.А. Иерархические структуры оксида цинка для фотокатализа Тезисы докладов 19-й Всероссийской молодежной научной конференции "Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника", Тезисы докладов 19-й Всероссийской молодежной научной конференции "Физика полупроводников и наноструктур, полупроводниковая опто- и наноэлектроника".Спб: Изд-во Политехнического ун-та. С. 32. (год публикации - 2017)
Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Разработаны методики синтеза наностержней оксида цинка с коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS. Методика получения коллоидных нанокристаллов описана в работе «Synthesis of ternary chalcogenide colloidal nanocrystals in aqueous medium», doi: 10.1088/1742-6596/1038/1/012050. Для нанесения равномерного покрытия из индивидуальных частиц на наностержнях был выбран способ, заключающийся в погружении слоя из наностержней ZnO, полученный последовательно с помощью ультразвукового спрей-пиролиза (30 минут) и низкотемпературного гидротермального синтеза с подавлением объемной нуклеации (60 минут), в водный раствор коллоидных нанокристаллов AgInS2/ZnS на 4 часа. Для синтеза были использованы растворы с концентрациями коллоидных нанокристаллов, отличающихся в 10 раз. Наличие на поверхности нанокристаллов, стабилизированных меркаптопропионовой кислотой, карбоксильных групп обуславливает хемосорбцию частиц на гранях наностержней ZnO. В течение времени выдержки образцов в коллоидном растворе наночастицы, двигаясь по траектории броуновского движения, адсорбируются на энергетически выгодных центрах. Полученные образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.
В качестве метода нанесения коллоидных нанокристаллов AgInS2/ZnS на поверхность слоев, состоящих из наностержней оксида цинка, был также использован метод drop coating. Для улучшения электрического контакта с наностержнями полученные структуры подвергалась ультрафиолетовому облучению, чтобы удалить органическую оболочку коллоидных нанокристаллов.
Исследование морфологии поверхности полученных слоев оксида цинка с коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS проведено методом растровой электронной микроскопии. На поверхности образцов, полученных методом погружения в раствор, наблюдаются отдельные частицы, размер которых составляет в среднем 5-15 нм. На поверхности образцов, модифицированных методом drop coating, наблюдаются коллоидные нанокристаллы AgInS2/ZnS, размер которых составляет 20 нм, что является большим, чем теоретически рассчитанное по методике синтеза значение, что связано с их агломерацией в процессе нанесения и сушки. По сравнению с образцами, полученными методом погружения, в случае нанесения методом drop coating поверхностная концентрация коллоидных нанокристаллов на периферии высыхающей капли значительно выше.
Проведено исследование влияния сенсибилизации коллоидными нанокристаллами и особенностей структуры слоев, состоящих из наностержней ZnO, на газочувствительные свойства полученных образцов. Установлено, что значительный вклад в проводимость образцов наностержней оксида цинка, синтезированных на затравочном слое, вносит сплошной слой из оснований наностержней. Образец, полученный седиментацией нанаостержней методом центрифугирования, обладает большей чувствительностью к парам изопропилового спирта, чем образцы из наностержней ZnO, синтезированных на затравочном слое. По вольт-амперным характеристикам образцов, сенсибилизированных коллоидными нанокристаллами, обнаружено увеличение проводимости образца на три порядка при освещении образца, что говорит об эффективном разделении фотогенерированной электрон-дырочной пары на интерфейсе наностержня ZnO с коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS. Измерение газочувствительности образца под воздействием видимого света при комнатной температуре показало, что чувствительность образца, сенсибилизированного коллоидными нанокристаллами, к парам изопропилового спирта соответствует чувствительности образца при температуре 220°С до его сенсибилизации.
Проведено исследование влияния воздействия паров изопропилового спирта и освещения (белый свет) на электрофизические свойства образцов с перколяционными структурами из наностержней оксида цинка с нанесенным перколяционным кластером из коллоидных нанокристаллов AgInS2/ZnS методом спектроскопии импеданса. При интенсивной засветке происходит переход электронов из периферийной части (кольца) высохшей капли и структура не реагирует на газ. Высокая проводимость обеспечивается дополнительными носителями заряда из нанокристаллов, при этом изменение электрофизических свойств из-за адсорбции газовых молекул незначительное. При импульсном освещении и повышении частоты измерений наблюдается возникновение перколяционного кластера в области с малой концентрацией коллоидных нанокристаллов. При этом появление восстанавливающего газа и взаимодействие с сенсибилизирующим кислородом на поверхности ограненных наностержней ZnO обеспечивает изменение реальной части импеданса более чем в 3 раза при частотах более 20 Гц. При низких частотах в темноте наблюдаются поляризационные эффекты, связанные с адсорбцией газовых молекул изопропилового спирта на фрактальных адсорбционных центрах. Проведено моделирование спектров импеданса образцов наностержней оксида цинка, модифицированных коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS, имеющих удвоенную перколяционную структуру, с помощью электрических эквивалентных схем. Схема, описывающая вид годографа импеданса, состоит из параллельной цепочки R2-CPE и последовательного соединенного с ними сопротивления R1. В электрической эквивалентной схеме образца, находящегося под воздействием света и паров изопропилового спирта, необходимо введение дополнительного элемента CPE2, последовательно соединенного с резистором R2. Исследование зависимости сопротивления неупорядоченного массива наностержней оксида цинка от концентрации паров ацетона показало, что такая структура образует перколяционный кластер вблизи порога протекания.
Было проведено исследование газочувствительных свойств 3D-иерархических наноструктур оксида цинка, полученных гидротермальным методом в присутствии цистеина, при воздействии света ультрафиолетового диапазона. Устойчивый отклик на пары ацетона при воздействии ультрафиолетового излучения наблюдается при комнатной температуре.
Разработаны методики синтеза систем станната цинка и гидроксостанната цинка по реакции ионного обмена и гидротермальным методом. Было проведено исследование влияния паров ацетона, изопропилового спирта и воды на сопротивление образцов станната цинка, полученных методом гидротермального синтеза. Структуры, синтезированные с помощью низкотемпературного гидротермального синтеза в термостате с прекурсорами Zn и Sn в виде хлоридов, показали максимальное изменение сопротивления. Уменьшение значения сопротивления при адсорбции молекул ацетона происходило в 2 раза, а при адсорбции молекул воды и изопропанола – в 8 раз. Процесс десорбции молекул газа с поверхности при взаимодействии с заряженными формами адсорбированных молекул кислорода протекал за десятки секунд. Однако со временем при нахождении структур в воздушной атмосфере они заметно теряли эффективность работы при комнатной температуре. Газочувствительность восстанавливалась специальным отжигом при температуре 250 °C. На основании этого можно сделать предположение, что потеря способности работать при комнатной температуре связана с накопительной адсорбцией на поверхности структуры различных молекул-загрязнителей.
Разработаны методики синтеза структур ZnO/CuO, состоящих из агломератов с размерами 200 – 400 нм, а также слоев SnO2 с наночастицами серебра размером 10-100 нм.
Разработана методика изучения качественных и количественных характеристик адсорбционных центров оксидов металлов и исследованы характеристики адсорбционных центров оксида цинка и станната цинка в зависимости от условий формирования и обработки. Результаты этой части работы опубликованы в статье «Cys-modified zinc oxide 1D-nanostructures formation for gas sensors application», doi: 10.4108/eai.13-7-2018.156389. Пробоподготовка проводилась с использованием УФ-экспозиции и термической обработки. Обнаружено, что добавление цистеина в качестве поверхностно-активного вещества при синтезе наностержней оксида цинка приводит к увеличению концентрации бренстедовских кислотных центров. Установлено влияние прекурсоров (станнат натрия и калия), используемых для проведения реакции ионного обмена, на распределение адсорбционных центров с различными показателями кислотности в образцах станната цинка. В образцах, синтезированных с использованием станната натрия, значительно выше концентрация центров с рКа = -0.29. Добавление лаурилсульфата натрия при синтезе станната цинка приводит к увеличению концентрации центров с рКа = -4.5, соответствующих основаниям Льюиса, и рКа = 8.8, соответствующих основаниям Бренстеда. Отжиг наноструктур станната цинка при 400°С приводит к увеличению концентрации нейтральных гидроксогрупп.
В рамках выполнения проекта подготовлены две статьи, входящие в базы данных Web of Science и Scopus, а также статья и 2 тезисов докладов, входящие в Scopus. Также опубликовано 5 работ, входящих в РИНЦ. По результатам выполнения работ по проекту сделано 17 докладов на конференциях различного уровня, один доклад отмечен дипломом.
Публикации
1. Бобков А.А., Пронин И.А., Мошников В.А., Якушова Н.Д., Карманов А.А., Аверин И.А., Сомов П.А., Теруков Е.И. Creating Lithographic Pictures Using Faceted Zinc Oxide Microparticles on a Silicon Substrate Technical Physics Letters, V. 44, N. 8, P. 694-696. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1134/S1063785018080047
2. Мазинг Д.С., Чернагузов И.С., Шульга А.И., Корепанов О.А., Александрова О.А., Мошников В.А. Synthesis of ternary chalcogenide colloidal nanocrystals in aqueous medium Journal of Physics: Conference Series, V. 1038. P. 012050. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1088/1742-6596/1038/1/012050
3. Семенова А.А., Юхновец О., Максимов А.И., Налимова С.С., Мошников В.А., Жуков М.В. Cys-modified zinc oxide 1D-nanostructures formation for gas sensors application EAI Endorsed Transactions on Energy Web and Information Technologies, Is. 22, e5 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.4108/eai.13-7-2018.156389
4. Бобков А.А., Мазинг Д.С., Рябко А.А., Налимова С.С., Семенова А.А., Максимов А.И., Левкевич Е.А., Мошников В.А. Study of Gas-Sensitive Properties of Zinc Oxide Nanorod Array at Room Temperature PROCEEDINGS of the 2018 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EExPolytech), Saint Petersburg, October 22-23, 2018, P. 219-221. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1109/EExPolytech.2018.8564407
5. Иванова А.А., Бобков А.А., Мошников В.А. Исследование газочувствительных свойств совокупности наностержней оксида цинка при комнатной температуре Материалы Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-2018", 27-28 сентября 2018 г., Саратов, Т. 2. С.89-94. (год публикации - 2018)
6. Левкевич Е.А., Юхновец О. Исследование композиционных структур ZnO-CuO Труды X Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению "Диагностика наноматериалов и наноструктур", Рязань, 1-6 октября 2018 г., Т. 3, С. 134-137. (год публикации - 2018)
7. Левкевич Е.А., Юхновец О., Мошников В.А., Максимов А.И. Photocatalytic Properties of ZnO/CuO Heterostructures 2019 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus), Р. 1-3. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1109/EIConRus.2019.8657316
8. Налимова С.С., Бобков А.А., Варежников А.С., Левкевич Е.А., Мазинг Д.С., Максимов А.И., Рябко А.А., Семенова А.А., Сысоев В.В., Мошников В.А. Структурированные слои на основе наностержней ZnO для газовой сенсорики Сборник трудов Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", 19-21 ноября 2018 года, Санкт-Петербург, С.260-261. (год публикации - 2018)
9. Налимова С.С., Бобков А.А., Мазинг Д.С., Максимов А.И., Мошников В.А., Семенова А.А., Рябко А.А. Фотосенсибилизированные адсорбционные полупроводниковые газовые сенсоры Материалы V Всероссийской научной молодежной конференции и школы для молодых ученых (с международным участием) "Системы обеспечения техносферной безопасности", 5-6 октября 2018 г., Таганрог, С. 206-208. (год публикации - 2018)
10. Налимова С.С., Мошников В.А. Физико-химический экспресс-анализ адсорбционных центров газочувствительных оксидов металлов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Материалы Международной научно-технической конференции INTERMATIC-2018, Москва, 19-23 ноября 2018 г., часть 2, С. 319-321. (год публикации - 2018)
11. Рябко А.А., Максимов А.И. Формирование и исследование наноструктурированных гетерокомпозиций на основе оксида цинка и коллоидных квантовых точек Сборник трудов VI Всероссийской научной конференции "Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики", 19-20 октября 2018, Чебоксары, С. 109-113. (год публикации - 2018)
12. Семенова А.А., Налимова С.С., Максимов А.И. Исследование адсорбционных центров наноструктур оксида цинка Материалы V Всероссийской научной конференции и школы для молодых ученых ( международным участие) "Системы обеспечения техносферной безопасности", 5-6 октября 2018 г., Таганрог, С. 224-226. (год публикации - 2018)
13. Семенова А.А., Налимова С.С., Максимов А.И. Исследование поверхностных центров наноструктур ZnO(:CYS,PVP) и ZnSnO3 методом адсорбции кислотно-основных индикаторов Труды Х Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению "Диагностика наноматериалов и наноструктур", Рязань, 1-6 октября 2018 г., Т. 3, с. 14-15. (год публикации - 2018)
14. Юхновец О., Максимов А.И., Семенова А.А., Налимова С.С. Фотокаталитическая активность гетероструктур на основе оксида цинка Материалы Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-2018", 27-28 сентября 2018 г., Саратов, Т. 2, С. 113-117. (год публикации - 2018)
Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Модифицирована установка иcследования сенсибилизированных систем в условиях различной газовой атмосферы и воздействия электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового диапазона. Измерительная ячейка представляет собой алюминиевый герметичный корпус, в котором расположены нагревательная пластина, платиновый терморезистор, УФ-светодиод, белый светодиод и прижимные контакты.
Отклик к восстанавливающим газам рассчитывался как S=[(Rair-Rgas)/Rgas]*100%, к окисляющим газам - (S=[(Rgas-Rair)/Rgas]*100%). В экспериментах по детектированию СО оценивалось отношение сопротивления на воздухе к сопротивлению в присутствии газа, а при детектировании и О2 – отношение сопротивления в присутствии газа к сопротивлению в атмосфере азота.
Разработана методика синтеза наностержней станната цинка на основе наностержней оксида цинка. Рассмотрено влияние концентрации прекурсоров и времени синтеза на состав поверхности полученных наностержней. Описание методик синтеза и результаты работы опубликованы в статье «Исследование формирования слоев станната цинка методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии» (DOI: 10.21883/JTF.2020.07.49447.276-19). Обнаружено, что сенсорные слои на основе станната цинка, полученные с помощью реакций ионного обмена, обладают чувствительностью к парам воды при комнатной температуре.
В ходе выполнения проекта были проведены дополнительные исследования структуры синтезированных в водных растворах коллоидных нанокристаллов Ag-In-S и Ag-In-S/ZnS методами рентгенофазового анализа (РФА), РФЭС, просвечивающей электронной микроскопии. По результатам РФА нанокристаллы принадлежат преимущественно тетрагональной фазе халькопирит AgInS2, хотя в силу сильного уширения рефлексов точное идентификация затруднена, и присутствие орторомбической фазы не исключено. Дополнительные исследования РФА малой и крупной фракции наночастиц после размерно-селективного осаждения показали, что ансамбль частиц однороден с точки зрения фазового состава. По результатам РФЭС образцов КТ Ag-In-S и Ag-In-S/ZnS подтвержден элементный состав нанокристаллов c энергиями связи характерными для сульфида серебра-индия и сульфида цинка, а также для органических лигандов.
Для обоснования эффективности предложенных композитных наноструктур проведено сопоставление зонной структуры оксида цинка и нанокристаллов AgInS2. Показано, что при образовании контакта между ними возможен переход носителей заряда от коллоидных нанокристаллов к оксиду цинка.
Проведено исследование газочувствительных свойств структуры на основе наностержней ZnO на зародышевых слоях, полученным методом спрей-пиролиза, модифицированных коллоидными нанокристаллами Ag-In-S/ZnS. Нанесение коллоидных квантовых точек производилось погружением слоя наностержней оксида цинка в соответствующий раствор на 4 часа. Чувствительность исследовалась к парам изопропилового спирта при освещении белым светодиодом при комнатной температуре. Обнаружено, что модификация сенсорных слоев нанокристаллами AgInS2/ZnS приводит к увеличению чувствительности к парам изопропилового спирта при комнатной температуре и освещении белым светодиодом с 11% до 86 %. Полученные результаты опубликованы в работе «Synthesis and Study of Zinc Oxide Layers Sensitized by Colloidal Nanocrystals» (doi: 10.1109/EExPolytech.2019.8906789).
Установлено, что фотопроводимость при облучении в видимой части спектра в значительной степени обусловлена электрически-активными дефектами кристаллической решетки в приповерхностных слоях наностержней, такими как однократно и двукратно заряженные кислородные вакансии. Результаты исследования газочувствительности покрытия из наностержней ZnO, полученных методом низкотемпературного гидротермального синтеза с подавлением нуклеации в объеме раствора при использовании затравочных нанокристаллов, полученных методом центрифугирования, при облучении светодиодом белого свечения при воздействии паров изопропилового спирта 1500 ppm при комнатной температуре показали, что в данном случае пары изопропилового спирта действуют как окисляющий газ, как и в случае УФ-облучения образца без предварительного нагрева. Чувствительность при облучении белым светом составила ≈ 2 %, что соизмеримо с чувствительностью при УФ-облучении. При сенсибилизации покрытия из наностержней ZnO коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS поглощение излучения видимого диапазона происходит, как коллоидными нанокристаллами, так и за счет дефектных уровней наностержней оксида цинка. Наблюдается значительное увеличение чувствительности образца к парам изопропилового спирта с 2 до 15 %. При этом пары изопропилового спирта также действуют как окисляющий газ.
Использование гетероструктурных композиций на основе наностержней оксида цинка, модифицированных коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS, позволяет увеличивать чувствительность адсорбционных сенсоров, работающих при комнатной температуре, за счет разделения носителей заряда на границе раздела при облучении структуры в видимой части спектра. Установлено, что при сенсибилизации покрытия из наностержней ZnO коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS поглощение излучения видимого диапазона происходит, как коллоидными нанокристаллами, так и за счет дефектных уровней наностержней оксида цинка. Также возможно использование сенсорных слоев из широкозонных металлооксидов, работающих при комнатной температуре в условиях освещения. При этом существует оптимальная интенсивность облучения сенсорного слоя. Полученные результаты представлены в статье «Light-activation of gas sensitive layers based on zinc oxide nanowires», отправленной в Journal of Physics: Conference Series.
Проведено исследование чувствительности слоев, полученным методом центрифугирования, а также наностержней оксида цинка, синтезированных низкотемпературным гидротермальным методом при комнатной температуре и освещении при воздействии СО, СО2 и О2. В качестве источника излучения использовался светодиод с длиной волны λ ≈ 430 нм. Полученные образцы нечувствительны к CO2, чувствительность однако обладают чувствительностью к СО на уровне 100 ppm и к О2 на уровне 200900 ppm.
Разработаны методики синтеза легированных йодом и бромом образцов наностержей оксида цинка. С помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что легирование приводит к увеличению степени гидроксилирования поверхности, что может быть перспективно для управления влияния влажности на характеристики сенсоров. Результаты опубликованы в статье «Study of doped zinc oxide nanowires by X-Ray photoelectron spectroscopy», doi: 10.1109/EIConRus49466.2020.9039344). Установлено, что чувствительность легированной структуры к парам ацетона увеличивается с 14% до 19%, а к парам изопропанола – с 11% до 56%.
Были проведены исследования газочувствительных структур на основе наностержней оксида цинка на зародышевых слоях, полученным методом центрифугирования ацетата цинка, и адсорбированных на их поверхность наночастиц серебра. Серебряные наночастицы были получены восстановлением борогидрида. Водный раствор NaBH4 (2mM) был добавлен в водный раствор AgNO3 (1 mM). Полученный раствор серебряных частиц был нанесен на массив наностержней оксида цинка с помощью центрифуги (2000 об/мин, 15 с), после чего полученные образцы отжигали при 350°C в течение 1 минуты. Процедура нанесения повторялась 5 раз. Обнаружено, что модификация наночастицами серебра приводит к увеличению чувствительности к парам изопропилового спирта при комнатной температуре с 54,5% до 80%. Результаты данной части работы представлены в статье «Synthesis and Study of Metal Oxides Modified by Ag Nanoparticles for Gas Sensors», направленной в AIP Conference Proceedings.
Исследованы сенсорные свойства образцов станната цинка, полученных по технологии гидротермального синтеза, в которой прекурсорами являлись ацетат цинка, хлорид олова, гидроксид натрия , поливинилпирролидон , пероксид водорода. Температура синтеза – 180 °C, время синтеза – 6 часов. Температура отжига в воздушной атмосфере – 350 °C. Газочувствительность структур была исследована к парам изопропилового спирта (1500 ppm) при комнатной температуре и под воздействием УФ-излучения. Чувствительность структуры составила 34%. Ультрафиолетовое излучение в данном случае является дополнительным активатором реакции молекул газа с сенсорным слоем. Также исследование проведено исследование к парам пропанола-1 при температуре измерения 300°C. При адсорбции молекул сопротивление изменяется в 13 раз, чувствительность составляет 92%. С помощью оптической спектроскопии были изучены спектры поглощения структур станната цинка, полученных методом ионного обмена . Спектр поглощения образца, полученного при температуре синтеза 20°C, типичный для различных температур синтеза по данной технологии, был перестроен в координатах Тауца, и рассчитана ширина запрещённой зоны, Eg=3,77 эВ. Результаты исследования структуры и сенсорных свойств образцов станната цинка опубликованы в статье «Synthesis, Investigation and Gas Sensitivity of Zinc Stannate Layers», doi: 10.1109/EIConRus49466.2020.9039451.
Разработан прототип гибкого сенсорного слоя, работоспособного при комнатной температуре, на подложке из полиимида с напыленными золотыми встречно-штыревыми электродами. Ширина электродов и расстояние между ними составляют 100 мкм. Сенсорный слой представляет собой композитную структуру, состоящую из наностержней ZnO, модифицированных коллоидными нанокристаллами AgInS2/ZnS. Разработанная структура позволяет проводить оптическую накачку в видимом диапазоне излучения.
Методика создания сенсора: 1. В качестве подложки используется полиимид. 2. Нанесение Au встречно-штыревых электроодв и контактных площадок методом напыления. 3. Создание затравочного слоя методом ультразвукового спрей-пиролиза. Водный раствор ацетата цинка с концентрацией 0.05 моль/литр распылялся с помощью ультразвукового распылителя и направлялся на подложку, нагретую до 380 °С. Длительность нанесения затравочного слоя составляла 30 минут. 4. Низкотемпературый гидротермальный синтез наностержней ZnO на подложках с затравочным слоем в автоклаве. В качестве раствора для синтеза наностержней оксида цинка низкотемпературным гидротермальным методом используется водный раствор с эквимолярными концентрациями гексаметилентетрамина (НМТА, (CH2)6N4) и нитрата цинка ((Zn(NO3)2), равными 25 mМ. Для подавления нуклеации в объеме раствора в используется аммиачная вода и полиэтиленимин в качестве ПАВ. Длительность низкотемпературного гидротермального синтеза составляет 60 минут. 5. Термообработка при 350 °С. 6. Модификация чувствительного слоя нанокристаллами AgInS2/ZnS при погружении слоя из наностержней ZnO в водный раствор нанокристаллов на 4 часа, последующем промывании образцов и сушке при комнатной температуре. 7. Создание дополнительного источника излучения в эксплуатационной ячейке – светодиода белого свечения.
Результаты работы представлены на 3 всероссийских и 3 международных конференциях и опубликованы в 9 тезисах докладов.
За третий год выполнения проекта опубликовано 5 работ в изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science / Scopus. Также поданы три работы, публикация которых ожидается в 2020-2021 г.г. (2 статьи в AIP Conference Proceedings и 1 статья в Journal of Physics: Conference Series).
Результаты работ по проекту были использованы при подготовке диссертации на соискание кандидата технических наук «Физико-технологические основы управления функциональными свойствами газочувствительных сенсоров на основе наностержней оксида цинка» основного исполнителя Бобкова А.А., успешно защищенной в декабре 2019 года.
Также по результатам проекта подготовлена магистерская диссертация исполнителя проекта Левкевич Е.А. «Синтез и исследование станната цинка для газовой сенсорики».
Публикации
1. Мазинг Д.С., Корепанов О.С.,Александрова О.А., Мошников В.А. Synthesis of Ternary Metal Chalcogenide Colloidal Nanocrystals in Aqueous Solutions Optics and Spectroscopy, V. 125. N. 5. P. 773–776 (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1134/S0030400X1811019X
2. Налимова С.С., Кондратьев В.М., Рябко А.А., Максимов А.И., Мошников В.А. Study of sensor properties of zinc oxide based nanostructures Journal of Physics: Conference Series, V. 1658, P.012033 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1088/1742-6596/1658/1/012033
3. Налимова С.С., Шомахов З.В., Бобков А.А., Рябко А.А., Калажоков З.Х., Максимов А.И., Мошников В.А. Study of surface chemical composition of oxide nanostructures by X-ray photoelectron spectroscopy Journal of Physics: Conference Series, V. 1658, P. 012034 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1088/1742-6596/1658/1/012034
4. Налимова С.С., Шомахов З.В., Мошников В.А., Бобков А.А., Рябко А.А., Калажоков З.Х. Исследование формирования слоев станната цинка методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Журнал Технической Физики, том 90, вып. 7, с. 1132-1135. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.21883/JTF.2020.07.49447.276-19
5. Налимова С.С., Максимов А.И., Матюшкин Л.Б., Мошников В.А. Current State of Studies on Synthesis and Application of Zinc Stannate Glass Physics and Chemistry, V. 45. N. 4. P. 251–260. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1087659619040096
6. Александрова О.А., Бобков А.А., Максимов А.И., Мараева Е.В., Матюшкин Л.Б., Мошников В.А., Муратова Е.Н., Налимова С.С., Рябко А.А., Спивак Ю.М. Наноструктурные оксидные материалы в современной микро-, нано- и оптоэлектронике СПб: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ"., 266 с. (год публикации - 2018)
7. Артыкбаева А., Рябко А.А. МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ НАНОСТРУКТУРИРОВАН-НЫХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ НАНОСТЕРЖНЕЙ ОКСИДА ЦИНКА ДЛЯ АДСОРБЦИОННЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ Сборник материалов VII НАУЧНО- ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ «НАУКА НАСТОЯЩЕГО И БУДУЩЕГО» ДЛЯ СТУДЕНТОВ, АСПИРАНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ, Т. 3. С. 42-43. (год публикации - 2019)
8. Бобков А.А., Мазинг Д.С., Максимов А.И., Мошников В.А., Налимова С.С., Рябко А.А. Синтез и исследование наностержней оксида цинка, модифицированных коллоидными нанокристаллами Сборник трудов российской конференции "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики", С. 134. (год публикации - 2019)
9. Иванова А.А., Бобков А.А. Формирование нанопроводов оксида цинка на подложках с развитой поверхностью для газочувствительных слоёв ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ В XXI ВЕКЕ Материалы XIX Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых, С. 71-72. (год публикации - 2018)
10. Кузнецов А., Семенова А.А. ИЗУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ АДСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ СТАННАТА ЦИНКА МЕТОДОМ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ Сборник материалов VII НАУЧНО- ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ «НАУКА НАСТОЯЩЕГО И БУДУЩЕГО» ДЛЯ СТУДЕНТОВ, АСПИРАНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ, Т. 3. С.91-92. (год публикации - 2019)
11. Левкевич Е.А., Максимов А.И., Кириллова С.А. ФОРМИРОВАНИЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ СТАННАТА ЦИНКА ДЛЯ СЕНСОРНЫХ УСТРОЙСТВ Сборник материалов VII НАУЧНО- ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ «НАУКА НАСТОЯЩЕГО И БУДУЩЕГО» ДЛЯ СТУДЕНТОВ, АСПИРАНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ, Т. 3. С.92-95. (год публикации - 2019)
12. Левкевич Е.А., Максимов А.И., Кириллова С.А., Налимова С.С., Кондратьев В.М., Семенова А.А. Synthesis, Investigation and Gas Sensitivity of Zinc Stannate Layers 2020 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus), C. 984-986. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1109/EIConRus49466.2020.9039451
13. Левкевич Е.А., Семенова А.А., Максимов А.И., Налимова С.С., Кириллова С.А., Жуков М.В., Мошников В.А. Study of interaction between H2O molecules and ZTO-ZHS surface AIP Conference Proceedings, V. 2280, P. 050030 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1063/5.0018936
14. Налимова С.С., Бобков А.А., Кондратьев В.М., Рябко А.А., Мошников В.А. Study of Doped Zinc Oxide Nanowires by X-Ray Photoelectron Spectroscopy 2020 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus), C. 991-993. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1109/EIConRus49466.2020.9039344
15. Налимова С.С., Бобков А.А., Мазинг Д.С. Газочувствительные металлооксидные слои, сенсибилизированные коллоидными нанокристаллами 74-й НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО НТО РЭС им. А.С. ПОПОВА, ПОСВЯЩЕННОЙ ДНЮ РАДИО, С. 281-283. (год публикации - 2019)
16. Налимова С.С., Бобков А.А., Мазинг Д.С., Максимов А.И., Мошников В.А., Рябко А.А. Синтез и исследование газочувствительных слоев ZnO/AgInS2 Материалы VI Всероссийской научной конференции и школы для молодых ученых (с международным участием) "Системы обеспечения техносферной безопасности", С. 131-132. (год публикации - 2019)
17. Налимова С.С., Бобков А.А., Максимов А.И., Мошников В.А. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ Ag НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ Сборник тезисов III Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM2019), С. 252 (год публикации - 2019)
18. Налимова С.С., Бобков А.А., Максимов А.И., Мошников В.А. Synthesis and study of metal oxides modified by Ag nanoparticles for gas sensors AIP Conference Proceedings, V. 2280, P. 050033 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1063/5.0018053
19. Налимова С.С., Кондратьев В.М. Study of Surface Acid-Base Properties Of Gas- Sensitive Metal Oxides 2020 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus), C. 988-990. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1109/EIConRus49466.2020.9039264
20. Налимова С.С., Максимов А.И., Мошников В.А.,Бобков А.А., Мазинг Д.С., Рябко А.А. Покрытия с удвоенной перколяционной структурой Сборник тезисов докладов XXIII Всероссийской конференции с международным участием по неорганическим и органосиликатным покрытиям, С. 135-136. (год публикации - 2019)
21. Налимова С.С., Шомахов З.В., Калажоков З.Х., Рябко А.А. ИССЛЕДОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЕВ СТАННАТА ЦИНКА МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Сборник материалов VII НАУЧНО- ПРАКТИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ «НАУКА НАСТОЯЩЕГО И БУДУЩЕГО» ДЛЯ СТУДЕНТОВ, АСПИРАНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ, Т. 3. С. 116-119. (год публикации - 2019)
22. Налимова С.С.,Максимов А.И., Мошников В.А., Бобков А.А., Мазинг Д.С., Рябко А.А., Левкевич Е.А., Семенова А.А. Synthesis and Study of Zinc Oxide Layers Sensitized by Colloidal Nanocrystals Proceedings of the 2019 IEEE International Conference on Electrical Engineering and Photonics (EExPolytech), P.223-225. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1109/EExPolytech.2019.8906789
23. Семенова А.А. Исследование поверхностных и адсорбционных характеристик оксидных систем 74-й НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО НТО РЭС им. А.С. ПОПОВА, ПОСВЯЩЕННОЙ ДНЮ РАДИО, С. 290-292. (год публикации - 2019)
24. Семенова А.А., Левкевич Е.А., Максимов А.И., Налимова С.С., Кириллова С.А., Жуков М.В., Мошников В.А. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ H2O И ПОВЕРХНОСТИ НАНОСТРУКТУР ZTO И ZHS Сборник тезисов III Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM2019), С. 217 (год публикации - 2019)
25. Юхновец О. Фотокаталитическая активность гетероструктур на основе оксида цинка ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ В XXI ВЕКЕ Материалы XIX Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых, С.164-165. (год публикации - 2018)
Возможность практического использования результатов
Разработанные технологические методики создания газочувствительных слоев на основе сенсибилизированных оксидных наноструктур имеют перспективы практического применения для создания сенсоров на гибкой основе, работоспособных при комнатной температуре. Их главными преимуществами являются фотоактивация дешевым и экологичным видимым светом, использование нетоксичных полупроводниковых наночастиц халькопиритов, а также низкая потребляемая мощность, обусловленная отсутствием в конструкции нагревательного элемента.