Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Впервые показано, что переход из нецентросимметричной кристаллической структуры, описываемой пространственной группой P6322, характерной для родственных соединений А2М2TeO6, где М = Co, Zn, Mg к P63/mcm для Na2Ni2TeO6 (М = Ni) характеризуется наличием дефектов упаковки слоев. При этом общая структура сотообразного слоя сохраняется, но сам слой в целом смещается относительно предыдущего. Стоит отметить, что важнейшие для существования магнитных обменных взаимодействий расстояния Ni – Ni в сотообразной плоскости для второго соседа оказываются незначительно меньше, а для третьего, вообще больше, чем расстояния между соседними слоями. Это характерно именно для натриевых (и литиевых) А2Ni2TeO6 соединений из-за малого размера А-катиона. Очень важным результатом проведенных исследований является определение позиций ионов Na в межслоевом пространстве в группе P63/mcm у Na2Ni2TeO6. Мы впервые по данным нейтронной дифракции показываем, что существует только две частично заселенные позиции натрия, а не три, как предполагалось для P6322 Исключение наименее заселённой позиции Na(3) не нарушает непрерывности путей миграции катионов по позициям Na(1) и Na(2), тем более, что и проходы между ними даже шире. 2. Было обнаружено, что Na2Ni2TeO6 имеет основное состояние зигзагообразного антиферромагнетика. Это является результатом сильной конкуренции обменных магнитных взаимодействий на сотовой сетке. Зигзагообразное упорядочение означает, что из шести спинов в сотовом блоке три последовательных спина направлены вдоль одного направления, а остальные три последовательных спина направлены против направления первых трех спинов. Оказывается, что для данного спина, спины двух ближайших соседей параллельны, а третий соседний спин антипараллелен всем им. В трехмерном пространстве такой магнитный зигзаг может иметь разнообразную конфигурацию. Так, симметрия кристаллической структуры приводит к трем различным решениям для векторов магнитного распространения k1 = (1/2 0 0), k2 = (0 1/2 0) или k3 = (1/2 1/2 0). Обработка низкотемпературных нейтронографических данных методом неприводимых представлений показала, что все векторы распространения соответствуют одной и той же зигзагообразной антиферромагнитной структуре, но направление зигзагообразных цепей различно. Они расположены вдоль кристаллографических направлений [0 1 0], [1 0 0] и [1 1 0] для k1, k2 и k3 соответственно. Чтобы избежать такой неоднозначности, мы использовали подход магнитной группы Шубникова, который реализован в комплекте Fullprof. Было обнаружено, что все решения с магнитной структурой соответствуют магнитной пространственной группе CPmcm '(# 63.13.523). В ходе анализа было обнаружено, что магнитный момент атомов Ni предпочтительно направлен вдоль оси c, однако присутствует наклон вдоль оси b, который сохраняется при увеличении температуры. Кроме того, по уширению магнитных рефлексов была восстановлена форма магнитной когерентной области нейтронного рассеяния. Она имеет вид диска, который сжат вдоль оси c. Таким образом, корреляция в сотовой плоскости является однородной и значительной, а вдоль направления с длина корреляции принимает относительно небольшое значение, что явным образом указывает на двумерную природу системы и плохую связь слоев друг с другом вследствие дефектов упаковки. Также при TN и выше наблюдалось нейтронное магнитное диффузное рассеяние, что указывает на сильные спин-спиновые корреляции в этом соединении. Также при TN и выше наблюдалось нейтронное магнитное диффузное рассеяние, которое при понижении температуры превращается в магнитные отражения полностью упорядоченной фазы. Мы предполагаем, что такое температурное поведение нейтронного магнитного рассеяния связано с наличием сильных короткодействующих двумерных корреляций в системе выше температуры фазового перехода, что характерно для низкоразмерных систем. Это было в дальнейшем исследовано при помощи поляризованных нейтронов (см. п.6 предыдущего раздела). 3. Определена кристаллическая структура Na3Co2SbO6 (рис. 9). Она описывается в рамках моноклинной пространственной группы C2/m. Использование синхротронных данных высокого разрешения позволило это установить однозначно и проблема с другим возможным описанием в рамках P3112, дискутируемой в литературе и связанной с наличием ошибок упаковки слоев, не позволяющим сделать однозначное разграничение между тригональной и моноклинной сверхрешетками, снята нами окончательно. Если и существуют локальные искажения CoO6 октаэдров, то они из-за того, что в структуре, описываемой пространственной группой C/2m, имеется только одна позиция иона кобальта, будут одинаковыми, и все октаэдры являются тетрагонально удлиненными. Однако в Na3Co2SbO6 соседние октаэдры уложены двумя различными способами. Есть пары октаэдров, где самая длинная связь направлена к кислороду, формируя общее ребро для двух октаэдров, а есть пары, где самая длинная связь перпендикулярна к общей Co2O6 плоскости для двух октаэдров. Удлинение октаэдров приводит к такому расщеплению Co-3d -оболочки, что xy орбиталь (если z - направление удлинения для данного октаэдра) оказывается выше по энергии (чем yz или xz) и наполовину заполнена для d7 высокоспиновой конфигурации Co2+ иона. 4. Построена спиновая структура Na3Co2SbO6 в основном состоянии. В соединении реализуется сложная структура с двумя векторами распространения. Основная последовательность магнитных пиков отлично индексируется вектором распространения (1/2 1/2 0), а вторая последовательность - слегка несоразмерным вектором распространения (0, 1/2+0.011, 1/2). Наличие двух независимых векторов распространения приводит к тому, что дифракционная картина в одиночку не дает абсолютно недвусмысленного описания спинового упорядочения; потому что фазовый фактор между соответствующими коэффициентами Фурье не доступен для эксперимента. Предполагая нулевую фазу между ними мы можем предложить магнитную структуру, самую простую из возможных, которая полностью соответствует порошковым дифракционным экспериментальным данным. Эта спиновая структура образована суперпозицией коллинеарной AFM (k1) в общем направлении с длиннопериодной синусоидальной (k2) компонентой вдоль a- оси (рис.10). 5. На основе проведенных на нейтронном дифрактометре G4.1 в LLB, Saclay, Франция, подробных нейтронные дифракционных исследований соединений MSb2O6 (M= Co, Ni), синтезированных в ЮФУ группой В.Б. Налбандяна в кристаллической модификации тригональной P-31m (рис.2.) пространственной группы при низких температурах построена модель магнитных структур соединений CoSb2O6 и NiSb2O6. Эти структуры оказались идентичными по характеру – мультиспиральными, но с разными параметрами спиралей. Определен вектор распространения для обоих составов: k=(1/3, 1/3, β). Но β оказалась равной 1/5 для Ni и 1/6 для Co. Таким образом, период спирали вдоль оси с составляет 5 или 6 периодов элементарной ячейки. Модель основной спирали представлена на рис.3. Такое спиновое строение и его модификации в зависимости от типа переходного металла объясняется нами тем, что для таких структур спиновые обмены не является решающим фактором, ведущим к его магнитной сверхструктуре, будучи все слабыми и сопоставимыми по силе, а решающим фактором являются магнитные диполь-дипольные взаимодействия. В общем, упорядоченная магнитная структура определяется спиновыми обменными взаимодействиями, магнито-кристаллической энергией анизотропии и магнитными диполь-дипольными взаимодействиями. Спиновые обмены MSb2O6 происходят через M−O•••O−M обменные пути между соседними M2+ ионными позициями. В настоящее время точно установлено, что M−O•••O−M обменные взаимодействия могут быть гораздо сильнее, чем М-О-М обменные взаимодействия. 6. По результатам эксперимента по рассеянию поляризованных нейтронов на установке DNS реактора FRM-2 в Мюнхене было установлено наличие диффузного рассеяния магнитной природы на Na2Ni2TeO6 (рисунок, левая картинка). Как выяснилось, оно связано с наличием сильных спин-спиновых корреляций, которые присутствуют в системе выше температуры фазового перехода, т.е. при отсутствии дальнего магнитного порядка. Проведенный анализ экспериментальных данных в программе SPINVERT позволил определить парную спиновую корреляционную функцию (рис. 11, справа) и построить карты магнитного рассеяния в обратном пространстве. Было выяснено, что спин-спиновые корреляции присутствуют в исследуемой системе вплоть до ~12Å. Кроме того, магнитное диффузное рассеяние в обратном пространстве имеет явный двумерный характер: оно однородно в плоскости (h k 0), а вдоль направления l наблюдаются «характерные» штыри. На основе этих данных следует, что при приближении к TN в системе возникают сильные спин-спиновые корреляции, причем спины наиболее связаны друг с другом именно в магнитных слоях. При дальнейшем понижении температуры происходит фазовый переход и возникает дальний магнитный порядок. Однако, стоит отметить, что симметрия системы сохраняется при переходе от ближнего магнитного порядка выше TN к дальнему магнитному порядку. 7. Кроме описанных выше результатов, которые планировалось получить в течение первого года выполнения проекта, уже получены и другие результаты, которые можно считать в какой-то мере завершенными. Это, в первую очередь, описание магнитного основного состояния соединений семейства А2MBO6 (Li2MnTeO6, Na2MnTeO6, Ag2MnTeO6 и Tl2MnTeO6). Три из четырех исследуемых соединения демонстрируют long range антиферромагнитное упорядочение при Т = 1.6 К. Состав с самым маленьким расстоянием между слоями, Li2MnTeO6, упорядочивается как соизмеримая с кристаллической решеткой циклоида с вектором распространения (1/3 1/3 0) (рис.5.). Составы с промежуточным межслоевым расстоянием Na2MnTeO6 и Ag2MnTeO6 также демонстрируют long range антиферромагнитное упорядочение, но уже в несоразмерную магнитную структуру с вектором распространения (1/3 1/3 δ). Соединения с максимальным межслоевым пространством Tl2MnTeO6 вплоть до температуры 1.6 К по данным порошковой нейтронной дифракции не упорядочивается, хотя измерения теплоемкости обнаруживают магнитное упорядочение с TN = 6.6 К. Такая ситуация требует дальнейшего изучения. Сопоставление нейтронографических данных с макроизмерениями магнитных характеристик позволяют заключить, что найден нетривиальный эффект - скрытый магнитный порядок в A2MnTeO6 семействе: в малых магнитных полях ~ 0.1 Тл температурная зависимость магнитной восприимчивости не обнаруживает признаков упорядочения во всем температурном диапазоне (от 2 К до 300 К), и с увеличением магнитного поля демонстрирует максимум, который можно интерпретировать как признак антиферромагнитного упорядочения. Данные о теплоемкости подтверждают антиферромагнитное упорядочение. Статические и динамические магнитные свойства указывают на сильную фрустрацию на треугольной решетке и двумерный характер магнетизма.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
- Успешно проведен целый ряд экспериментов. На соединениях семейства А2MBO6 (Li2MnTeO6, Na2MnTeO6, Ag2MnTeO6, Tl2MnTeO6) методом порошковой дифракции нейтронов в приложенных магнитных полях поведены эксперименты на светосильном дифрактометре холодных нейтронов DMC, PSI, Швейцария при нескольких температурах выше и ниже TN. На порошковом дифрактометре высокого разрешения на тепловых нейтронах HRPT в PSI исследовались соединения MnPbTeO6 и Li2MnGeO4. Все указанные соединения обладают слоистой кристаллической структурой со сверхструктурным треугольным упорядочением магнитных атомов. Ввиду малости межслоевых обменов по сравнению с внутрислоевыми, данные системы могут быть отнесены к классу квазидвумерных фрустрированных магнетиков. Проведены нейтронные дифракционные эксперименты на манганитах-мультиферроиках Yb1-xSrxMnO3. Осуществлены эксперименты с применением метода мюонной релаксации (μSR) на мультиферроике MnSnTeO6 на линии GPS на одном из мюонных каналов источника SINQ в PSI, Швейцария. - Проведена полная математическая обработка (на основе теоретико-группового анализа и метода полнопрофильного анализа Ритвельда) экспериментальных данных, полученных методом порошковой нейтронной дифракции на соединениях семейства А2MnTeO6 (A = Li, Na, Ag), MnPbTeO6 и Li2MnGeO4. Построены спиновые структуры Li2MnTeO6, Na2MnTeO6 и Ag2MnTeO6 в основном состоянии, когда сформирован дальний магнитный порядок. Показано отсутствие дальнего магнитного порядка в изоструктурном Tl2MnTeO6 вплоть до температуры T = 1.5 К. Для магнитоупорядоченных соединений определены типы магнитных структур, вектора распространения, направления и величины магнитных моментов. Магнитная структура Li2MnTeO6 является соразмерной с вектором распространения k = (1/3 1/3 0). В каждом магнитоактивном слое MnTeO6 формируется оригинальная 120⁰ двуслойная спиновая структура. При этом в соседних слоях спины направлены в противоположные стороны наружу или внутрь треугольников. Магнитные структуры других составов уже являются несоразмерными и описываются вектором распространения k = (1/3+δ 1/3+δ 0). - Построена спиновая структура MnSnTeO6 в основном состоянии. Определены тип и детали магнитной структуры, вектор распространения, направления и величины магнитных моментов, тип и силы магнитных взаимодействий между магнитными слоями и т.п. Описаны связи спиновой структуры с магнитными свойствами данного соединения. Установлено, что основное состояние MnSnTeO6 стабилизируется семью обменными параметрами, а нейтронография выявила несоразмерную магнитную структуру с вектором распространения k = (0, 0, 0.183). Сделан вывод, что магнетизм исследуемого соединения определяется треугольными решетками ионов Mn2+ (S = 5/2), упакованными вдоль оси [001] со спиральным упорядочением спинов в соответствии с полученным вектором распространения. Сопоставление результатов нейтронной дифракции и расчетов по функционалу плотности электронной структуры и параметров обменных взаимодействий позволяют нам предположить, что магнитное основное состояние в MnSnTeO6 может быть описано набором нескольких циклоид. На этом же соединении информация о спиновой динамике и свойствах основного состояния была получена из измерений µSR. Для анализа продольных данных использовалась динамическая версия функции Кубо-Тойябе. В частности, была зафиксирована ситуация, когда спектры в продольном поле не легко разделяются и остаются гауссовыми по форме. Этот «неразделимый гаусс» указывает на наличие переходного поля в мюонной позиции, которое существует только в течение очень небольшой доли времени пребывания мюона. Выше TN, μSR подразумевает ближний порядок спинов, о чем свидетельствует небольшое увеличение интенсивности асимметрии мюонов на временной шкале в несколько мкс. С уменьшением температуры увеличение скорости релаксации указывает на замедление спиновой динамики, что, вероятно, связано с созданием короткодействующих корреляций. Насыщение скорости релаксации при самых низких температурах является общей чертой сильно фрустрированных магнетиков, которое сигнализируют о сохранении медленной спиновой динамики при приближении к 0 К. - Нейтронографические измерения двух мультиферроиков YbMnO⁠3 и Yb⁠0.82Sr⁠0.18MnO⁠3 показали, что замена ионов иттербия на ионы стронция в гексагональном h - YbMnO⁠3 (пр. группа P6⁠3cm) приводит к дестабилизации кристаллической структуры и появлению смеси трех фаз с различной структурой: двух гексагональных и ромбической. Этот факт был подтвержден измерениями ЭПР, в которых наблюдалось несколько сигналов от фаз различной структуры. Измерения нейтронной порошковой дифракцией показали, что магнитная структура гексагональной Yb⁠0.82Sr⁠0.18MnO⁠3 фазы аналогична магнитной структуре чистого h-YbMnO⁠3 и магнитный порядок хорошо описывается неприводимыми представлениями Г2 и Г4. Экспериментально продемонстрировано наличие антиферромагнитного упорядочения в образцах. Обнаруженное по данным нейтронной порошковой дифракции неполное заполнение одной позиции иттербия (2а) приводит к образованию ферромагнитных нанорегионов, которые были четко обнаружены в измерениях намагниченности и ЭПР в h-YbMnO⁠3. В отличие от h-YbMnO⁠3 ферромагнитно коррелированные нанорегионы не образуются в образце h-Yb⁠0.82Sr⁠0.18MnO⁠3. - Изучено разделение фаз в манганите с изовалентным замещением редкоземельных катионов Sm0.32Pr0.18Sr0.5MnO3. Было обнаружено, что сегрегация моноклинной Р21/m фазы из высокотемпературной орторомбической Pbnm фазы происходит в области температур, превышающей таковую у исходных соединений. Кристаллическое фазовое разделение сопровождается макроскопическим магнитоэлектронным фазовым разделением в ФМ и две АФМ структуры A-типа и зарядово-упорядоченную CE-типа в орторомбической и моноклинной фазах соответственно. Мезоскопические ФM-кластеры возникают намного выше комнатной температуры в орторомбической фазе, в отличие от исходных соединений, и сливаются при охлаждении, чтобы создать дальний ФM-порядок для достижения перколяционного ФM-фазового перехода. Показано, что перенос электронов из моноклинной в орторомбическую фазу способствует росту кластеров и их слиянию в последней и стабилизирует магнитные упорядочения. Полученные результаты дают новые знания о фазовом разделении, возникающем в системах с сильными электронными корреляциями, и расширяют возможности для точной настройки их свойств.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проведен сравнительный анализ результатов исследований родственных соединений Li3Ni2SbO6, Li3Co2SbO6 и Na3Co2SbO6, с разными ионами щелочных и переходных металлов. Эти материалы характеризуются общим свойством – существованием фрустрированного магнитного состояния, возникающим из-за конкуренции ФМ и АФМ взаимодействий при наличии сильной анизотропии. В результате полнопрофильного анализа нейтронограмм были предложены модели спинового порядка в соединениях Li3Ni2SbO6 и Na3Co2SbO6 демонстрирующие магнитную структуру типа зигзаг, но с существенными отличиями. В частности, основное состояние магнитной подсистемы в Na3Co2SbO6 описывается суперпозицией двух волновых векторов, т.е. является неколлинеарной магнитной структурой, в отличие от коллинеарной структуры в Li3Ni2SbO6. Для магнитной структуры Li3Co2SbO6 был получен кардинально отличающийся результат (не зигзагоподобный порядок), который заключается в формировании ФМ сотообразных слоев, связанных АФМ образом друг с другом, т.е. так называемой магнитной структуры А-типа. Все такие упорядочения является результатом сложной конкуренции обменных взаимодействий на гексагональной решетке магнитных атомов. Важно, что преимущественное направление магнитных моментов в структуре существенным образом зависит от типа магнитного иона. В соединениях Li3Co2SbO6 и Na3Co2SbO6 спины Co2+ лежат в плоскости ab. В то же время, магнитные моменты ионов Ni2+ в Li3Ni2SbO6 направлены практически перпендикулярно сотообразным слоям. Обобщены экспериментальные данные по дифракции нейтронов при низких температурах, в том числе во внешнем магнитном поле вплоть до 6 Тл для соединений Li2MnTeO6, Na2MnTeO6, Ag2MnTeO6, Tl2MnTeO6. Изучены особенности магнитного упорядочения и сопоставлены результаты с полевыми зависимостями, полученными другими методиками на этих же образцах. Показано, что влияние размера щелочного иона, а следовательно, расстояния вдоль оси c (расстояния между слоями, содержащими магнитный ион), отражается не только на величинах магнитных взаимодействий при формировании 3D дальнего упорядочения, но и на типе формирующейся спиновой структуры. У всех образцов (кроме Tl2MnTeO6) при низких температурах формируется дальний магнитный порядок. При этом в ab плоскости кристаллографической элементарной ячейки формируются 120⁰ спиновые структуры. Нужно отметить, что у соединения с наименьшим расстоянием между слоями, Li2MnTeO6, в соседних слоях спины направлены в противоположные стороны наружу или внутрь треугольников, и при этом строго повторяются вдоль оси с. Тогда как у Na2MnTeO6 и Ag2MnTeO6 поворот спиновых структур друг относительно друга в соседних слоях до противоположных направлений формируется постепенно в пределах нескольких кристаллографических элементарных ячеек. Это приводит к довольно необычным спиновым конфигурациям в указанных соединениях. Был проведен эксперимент по рассеянию поляризованных нейтронов на CuSb2O6 с использованием спектрометра диффузного рассеяния D7 в ILL. Полученные данные при T = 60 мК демонстрируют наличие магнитного сигнала, который убывает с увеличением угла рассеяния в соответствии с магнитным форм-фактором иона Cu2. Таким образом, мы экспериментально подтвердили, что наблюдаемый сигнал на картах неупругого рассеяния нейтронов имеет явную магнитную природу. Стоит отметить, что дифракционные данные с D7 – это заведомо проинтегрированный по энергии сигнал на детекторе, который включает в себя отклик нейтронов, рассеянных на образце как упругим, так и неупругим образом. Для дальнейшего анализа диффузного магнитного рассеяния на CuSb2O6 были использованы неупругие данные с IN5, которые были проинтегрированы во всем диапазоне энергий за исключением упругой линии. Восстановленные карты диффузного рассеяния нейтронов в обратном пространстве демонстрируют наличие температурной эволюции магнитного рассеяния на CuSb2O6, свидетельствующей о появлении в системе короткодействующих спиновых корреляций. Диффузные особенности главным образом концентрируются в областях, где индексы k и l принимают полуцелые значения. Мы связываем наблюдаемый характер диффузного рассеяния с наличием в системе конкуренции между двумя видами ближнего спинового упорядочения, соответствующим решениям с векторами распространения (1/2 0 0) и (0 0 1/2). На основании спиновой конфигурации, полученной после моделирования в SPINVERT, была восстановлена спиновая парная корреляционная функция, которая демонстрирует существенным образом спадающую зависимость при увеличении расстояния в прямом пространстве. Были проанализированы корреляционные соотношения между магнитными атомами в различных направлениях и получен характерный радиус спиновых корреляций. Для изучения спиновой динамики сотообразной решетки, образованной магнитными ионами Ni2+ на базе квази-низкоразмерной структуры соединения Li3Ni2SbO6 был проведен эксперимент по неупругому рассеянию нейтронов на времяпролетном спектрометре IN5 (ILL, Grenoble, France) для двух начальных энергий Ei = 5.11 мэВ и 20.45 мэВ. Измерения были осуществлены при трех температурах T = 1.6 K, 25 K и 50 K, что позволило установить наличие и проследить температурную эволюцию магнитных возбуждений. Для корректного отображения экспериментальных спектров были учтены необходимые поправки в программном пакете Mantid и построены карты мнимой части динамической восприимчивости, которая связана с функцией рассеяния как χ''(Q, E) = S(Q, E)∙(1-exp(-E/kT)). В случае полного спинового упорядочения при 1.6 К в системе были зафиксированы характерные возбуждения, имеющую спин-волновую природу и наблюдаемые вплоть до энергий порядка 11 мэВ. Выше фазового перехода, т.е. при T > TN = 15 K на неупругих картах отсутствуют какие-либо дисперсионные особенности, но появляется отчетливое неупругое диффузное рассеяние. На срезах при постоянной энергии просматривается дисперсионный характер диффузного рассеяния, имеющий сходную упорядоченной фазе зависимость вдоль Q. Такое поведение системы выше температуры фазового перехода отвечает неупругому рассеянию нейтронов на парамагнонах (возбуждения типа спиновые волны в парамагнитной фазе). Было проведено моделирование неупругих спектров в программе SpinW в приближении линейной теории спиновых волн для изотропного гейзенберговского гамильтониана H = JijSiSj. Мы проанализированы различные обменные конфигурации на сотообразной решетке Li3Ni2SbO6 с точки зрения соответствия экспериментальным данным. Наилучшее соответствие экспериментальным данным показала модель с анизотропными обменными взаимодействиями, которая удовлетворительно описывает наблюдаемые в эксперименте магнитные возбуждения, а также их периодическую зависимость. В заключение были сделаны оценки на величину обменных констант и проанализированы пути взаимодействий между соседними магнитными атомами.