Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект РНФ 18-12-00395 "ЯМР-исследование и компьютерное моделирование ионного транспорта в перспективных твердых электролитах на основе сложных молибдатов и вольфраматов натрия" направлен на широкомасштабное экспериментальное и теоретическое исследование ионной диффузии в натрийсодержащих сложных оксидах молибдена и вольфрама, являющихся перспективными натрий-проводящими и катодными материалами. За отчетный период 2018 года, в соответствии с планом, были проведены исследования двойных молибдатов со структурой аллюодита Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In) и Na4–2xM1+x(MoO4)3 (M = Cd, Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni). Синтезированы двойные молибдаты натрия с трехвалентными катионами Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In) и двухвалентными металлами Na4–2xM1+x(MoO4)3 (M = Cd, Mg, Zn), проведена аттестация полученных фаз методами рентгенофазового (РФА) и термического (ДСК) анализов, ИК-спектроскопии. Обоснован выбор наиболее оптимальных составов для исследования проводимости, оптических свойств и подвижности натрия методом ЯМР. С использованием порошковой и монокристальной рентгеновской дифракции уточнены структуры двойных молибдатов, определены параметры решетки, координаты базисных атомов, заселенности позиций. Выполнен кристаллохимический анализ структур и на основе карт сумм валентных усилий предложены пути переноса ионов натрия. Исследованы спектры диффузного отражения Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In) и установлено, что край поглощения формируется прямыми разрешенными переходами, определены величины оптической щели. Температурные зависимости электропроводности в диапазоне 390-680 K показали, что проводимость Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In) достигает значений 10–3 См/см с энергией активации 0.6 эВ. Впервые проведены расчеты электронного строения двойных молибдатов Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In) и Na4–2xM1+x(MoO4)3 (M = Cd, Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni) со структурой аллюодита. Ab initio вычисления, выполненные с учетом катионного разупорядочения, позволили установить закономерности в изменении электронной структуры и механизме диффузии в зависимости от типа металла R/M и заполнения позиций. Рассчитана диэлектрическая проницаемость, дана интерпретация оптических свойств. Установлено, что все молибдаты являются полупроводниками с шириной запрещенной щели 2.5 – 4 эВ. Помимо двойных молибдатов кобальта и марганца типа аллюодита, заявленных в плане, дополнительно проведены теоретические исследования изоструктурных соединений железа и никеля, что позволило установить закономерности для всего 3d ряда магнитных переходных металлов. В рамках теории функционала электронной плотности с использованием приближений GGA и GGA+U установлен тип магнитного упорядочения в молибдатах NaxMy(MoO4)3 (M = Mn, Fe, Co и Ni), являющихся перспективными катодными материалами для натрий-ионных батарей. Показано, что магнитные атомы упорядочены ферромагнитно, а антиферромагнитное взаимодействие в парах M-атомов возможно как метастабильное. Исследовано влияние корреляционных эффектов на величину запрещенной щели и тензоры градиента электрического поля на ядрах натрия. Установлено, что двойные молибдаты переходных 3d металлов относятся к сильнокоррелированным системам, в которых величина энергетической щели корректно воспроизводится в рамках приближения локальной электронной плотности лишь с учетом одноузельного кулоновского взаимодействия. Для всех двойных молибдатов Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In) и Na4–2xM1+x(MoO4)3 (M = Cd, Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni) рассчитаны тензоры градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах натрия, необходимые для интерпретации экспериментальных 23Na ЯМР линий. Рассмотрены различные варианты заполнения атомных позиций, а также составы с компенсирующим числом электронов; проведено конфигурационное усреднение. Для Na4–2xM1+x(MoO4)3 (M = Mn, Fe, Co, Ni) квадрупольные константы и параметры асимметрии рассчитаны в приближении GGA для немагнитного и ферромагнитного состояний, а также с использованием метода GGA+U. Проведен анализ температурных изменений (от 300 до 445 К) спектров ЯМР 23Na, полученных в режиме вращения под магическим углом (MAS) для Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In) и Na4–2xM1+x(MoO4)3 (M = Cd, Mg, Zn). На основе теоретических значений параметров тензора ГЭП проведено отнесение сигналов 23Na ЯМР к определенным позициям натрия в кристаллической структуре двойных молибдатов. Из температурной зависимости спектров ЯМР сделаны выводы о диффузии ионов натрия: определены частоты атомных перескоков в различных температурных интервалах, энергии активации и пути диффузии ионов натрия. Для всех двойных молибдатов Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In) и Na4–2xM1+x(MoO4)3 (M = Cd, Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni) со структурой аллюодита проведено аb initio моделирование диффузии с учетом разупорядочения и частичного заполнения атомных позиций. Рассмотрен вакансионный механизм диффузии, обусловленный миграцией ионов натрия из их позиций в соседние вакансии. Рассчитаны энергии образования вакансий натрия, установлена их сильная зависимость от позиции натрия, типа металла М и его концентрации. Показано, что высокая концентрация R и М резко понижает энергию образования вакансий натрия, особенно для позиций, ответственных за основной канал диффузии в структуре типа аллюодита. Моделирование диффузии натрия в Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In) и Na4–2xM1+x(MoO4)3 (M = Cd, Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni) с различным заполнением подрешетки атомов металла позволило сделать выводы о различных механизмах ионного транспорта в локальных областях с низкой и высокой концентрацией металла. Впервые установлено, что в соединениях со структурой аллюодита возможна двумерная проводимость. Проведенные исследования, включающие ab initio расчеты и температурные 23Na ЯМР измерения, показали, что тип металла M и степень заполнения металлической подрешетки имеют решающее значение для механизма переноса ионов натрия в соединениях со структурой аллюодита. При высокой степени заполнения, диффузия является одномерной, как установлено нами для двойных молибдатов 3d переходных металлов. В случае смешанной заселенности позиций Na/M, диффузия натрия происходит с вовлечением двумерных каналов, что является дополнительным источником мобильных ионов в одномерных каналах. Мы установили, что двумерная диффузия может сопровождаться повышением энергий активации для транспорта вдоль одномерных каналов. Двумерная проводимость без блокировки одномерных путей может быть достигнута вариацией металла М и его концентрации. Это показывает пути поиска новых перспективных материалов со структурой аллюодита для натриевых источников тока.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект РНФ 18-12-00395 "ЯМР-исследование и компьютерное моделирование ионного транспорта в перспективных твердых электролитах на основе сложных молибдатов и вольфраматов натрия" направлен на широкомасштабное экспериментальное и теоретическое исследование ионной диффузии в натрийсодержащих сложных оксидах молибдена и вольфрама, являющихся перспективными натрий-проводящими и катодными материалами. За отчетный период 2019 года, в соответствии с планом, были проведены следующие исследования. Выполнен подбор исходных компонентов и синтезированы порошки тройных вольфраматов состава Na1-xMg1-xR1+x(WO4)3 (R = Al, Sc) со структурой NASICON. Впервые исследована кристаллическая структура тройного вольфрамата Na0.5Mg0.5Sc1.5(WO4)3, определены координаты базисных атомов и их тепловые параметры. Впервые рассчитана электронная структура соединений NaMgAl(MoO4)3, NaMgAl(WO4)3, NaMgSc(MoO4)3 и NaMgSc(WO4)3 со структурой типа NASICON. Установлено, что эти соединения являются широкозонными диэлектриками с шириной запрещенной щели 3.5 - 5 эВ. Рассчитан тензор градиента электрического поля на ядрах натрия в этих соединениях, предсказаны значения констант квадрупольного взаимодействия, рассчитаны энтальпии образования. Синтезированы монокристаллы Na5.27Sc0.91(MoO4)4 и Na5.74In0.75(MoO4)4 со структурой типа аллюодита, составы которых заметно отклоняются от первоначальных формул Na5R(MoO4)4 (R = Sc, In), но хорошо согласуются с установленными рентгенографически границами областей гомогенности. Данные рентгеноструктурного анализа кристаллических структур Na5.74In0.75(MoO4)4 и Na5.27Sc0.91(MoO4)4 депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC) с номерами документов 1960059 и 1960060 соответственно. Проведено исследование электронной структуры, параметров диффузии и экстракции натрия в двойных молибдатах переходных металлов Na2+2xM2−x(MoO4)3 типа аллюодита. Учет электронной корреляции в формализме Хаббарда необходим для корректного описания электронной структуры и электрохимических свойств молибдатов-аллюодитов. Показано, что избыточная корреляция может привести к физически некорректному порядку энергий образования вакансий и отрицательным барьерам диффузии. Впервые установлено, что в двойных молибдатах переходных металлов со структурой аллюодита возможны межканальные диффузионные переходы (диффузия является двумерной), которые могут уменьшить влияние дефектов структуры на одномерную диффузию вдоль линейных каналов. Показано, что натрий из всех позиций в структуре аллюодита имеет низкие барьеры миграции и будет участвовать в диффузии и экстракции. Найдена последовательность экстракции натрия из неэквивалентных позиций в структуре молибдатов. Предсказанное напряжение для двойного молибдата натрия-марганца находится в хорошем согласии с экспериментом. Исследована окислительно-восстановительная активность в Na2+2xM2−x(MoO4)3 со структурой аллюодита. Показан различный характер окисления при извлечении натрия в зависимости от металла М. Наибольшую активность М2+/М3+ пары при экстракции натрия проявляет натрий-марганцевый молибдат, а наименьшую – натрий-никелевый молибдат, в котором зарядовая компенсация происходит за счет ионов кислорода. Показано, что все составы являются стабильными, но энтальпия образования и объем резко снижаются на последних этапах извлечения натрия, что ограничивает диапазон обратимой экстракции натрия. Таким образом, установлено, что диффузия натрия в двойных молибдатах переходных металлов со структурой аллюодита характеризуется низкими барьерами, как и в изоструктурных сульфатах, но является двумерной. Электрохимические характеристики молибдатов должны быть подобны свойствам перспективных и хорошо изученных сульфатов. Из данных 23Na ЯМР оценена энергия активации ионных перескоков (Еа ~ 0.8 ± 0.1 эВ) и предложен наиболее вероятный путь для диффузии ионов натрия в аллюодитоподобной структуре Na25Cs8R5(MoO4)24 (R = In, Sc), который представляется зигзагообразным в плоскости ab. Установлено, что соединение характеризуются существенно более медленной ионной динамикой по сравнению с Na5Sc(MoO4)4, исследованным на предыдущем этапе выполнения проекта. Впервые проведены ab initio расчеты электронной структуры, квадрупольных параметров и барьеров диффузии ионов натрия в Cs(Rb)3Na(MoO4)2 и Cs(Rb)3Na(WO4)2 со структурным типом тригонального глазерита. Установлено, что эти соединения являются диэлектриками с величиной запрещенной щели 4.2-4.7 эВ. Расчеты энергии образования вакансий в позициях натрия и цезия показали почти равновероятную возможность образования вакансий в этих подрешетках. Сделаны выводы об изменении стабильности тригональной структуры глазерита в зависимости от типа катиона A и его концентрации. Установлено, что натрий может замещать цезий, установлены преимущественные позиции цезия и концентрации замещения. Теоретически предсказана область гомогенности тригональной структуры типа глазерита Cs3-xNa1+x(МoO4)2, впервые установлены наиболее вероятные пути диффузии ионов натрия в его структуре и рассчитаны барьеры миграции. Доказано, что прямой перенос Na-Na маловероятен ввиду большого энергетического барьера, а диффузия происходит с вовлечением позиций цезия. Моделирование диффузии ионов натрия в соединении K2.89Na1.11Mg4(MoO4)6 типа II-Na3Fe2(AsO4)3 показало, что, так же, как и в структуре глазерита, переходы по каналу Na-Na маловероятны, а миграция натрия должна проходить по трехмерным каналам с вовлечением позиций калия.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проект РНФ 18-12-00395 "ЯМР-исследование и компьютерное моделирование ионного транспорта в перспективных твердых электролитах на основе сложных молибдатов и вольфраматов натрия" направлен на широкомасштабное экспериментальное и теоретическое исследование ионной диффузии в натрийсодержащих молибдатах и вольфраматах, являющихся перспективными натрий-проводящими и катодными материалами. За отчетный период 2020 года, в соответствии с планом, были проведены следующие исследования. Проведено рентгеноструктурное исследование порошков двойных молибдатов Na4–2xM1+x(MoO4)3 (M = Mg, Zn, Cd) со структурой типа аллюодита с целью получения более точной информации об областях гомогенности исследованных составов. Установлено, что порошкообразный натриевый молибдат кадмия с максимальным содержанием кадмия соответствует составу Na3.6Cd1.2(MoO4)3. С помощью пакета программ GSAS определены координаты базисных атомов, их тепловые коэффициенты и заселенность позиций в кристаллической структуре исследованных составов. Впервые проведена регистрация статических 23Na ЯМР спектров в интервале температур 300 – 900 K соединений со структурой типа аллюодита и NASICON (молибдат Na25Cs8Sc5(MoO4)24 и вольфрамат Na0.5Mg0.5Al1.5(WO4)3, соответственно). Температурные изменения параметров резонансной линии (ширины, квадрупольной частоты) в сочетании с измерениями времени спин-решеточной релаксации позволили установить температуры начала быстрой ионной динамики Na+ (~600 и ~550K для молибдата и вольфрамата, соответственно), значение частоты атомных перескоков (10 3 ‒ 10 4 с-1) и оценить энергию активации этого процесса (0.8 ‒ 0.9 эВ). Продолжены работы по исследованию подвижности катионов натрия в двойных молиблатах со структурой типа аллюодита Na5М(MoO4)4 (M = Sc, In) и Na4-2xM1+x(MoO4)3 (M = Mg, Zn, Cd, x = 0.05–0.3). Показано, что динамика ионов Na+ определяется размером катиона M, его зарядом и заселенностью М-позиции. Концентрация вакансий натрия, которая способствует подвижности натрия, растет с увеличением содержания и заряда М-катиона. Больший размер M-иона также усиливает динамику натрия вследствие расширения кристаллической решетки и уменьшения энергетических барьеров для скачков Na+. Сделан вывод, что механизм диффузии ионов натрия в соединениях со структурой аллюодита определяется также и размером аниона ХO4: для фосфатов и сульфатов с малыми размерами анионов характерна одномерная диффузия по каналам вдоль оси с, тогда как в двойных молибдатах перенос ионов реализуется через скачки Na+ вдоль оси c и в плоскости bc. Методом электрохимического импеданса проведено измерение электрической проводимости молибдатов и вольфраматов натрия со структурой типа NASICON: Na0.6Mg0.6Al1.4(MoO4)3, Na0.7Mg0.7Al1.3(MoO4)3, Na0.9Mg0.9Al1.1(MoO4)3 и Na0.6Mg0.6Al1.4(WO4)3 в интервалах устойчивости соединений от 250 C до 700 C (молибдаты) и 800 C (вольфрамат). Исследованные соединения в интервале температур от 250-650 C имеют меньшие величины проводимости по сравнению с изученными молибдатами со структурой аллюодита Na4-2xM1+x(MoO4)3 (M = Mg, Zn, Cd, x = 0.05–0.3) и Na5M(MoO4)4 (M = Sc, In). Значения проводимости для последних достигаются молибдатами со структурой NASICON лишь при температурах вблизи 700 C. Максимальная величина электропроводности среди всех изученных составов обнаружена у молибдатов двухвалентных металлов состава Na3.6M1.2(MoO4)3 (M = Mg, Zn, Cd). Впервые проведено первопринципное моделирование электронного строения NaMR(MoO4)3 (M = Mg, Ni; R = Cr, Fe; M = Mg; R = Al, Sc) и NaCoSc(MoO4)3 со структурой NASICON. В рамках метода, учитывающего электронные корреляции, показано, что эти соединения являются широкозонными полупроводниками с величиной запрещенной щели 2–3 эВ. Рассчитаны градиенты электрического поля на ядрах натрия, предсказаны квадрупольные частоты в зависимости от ближайших M и R атомов. Установлены пути диффузии натрия в NaMR(MoO4)3 (M = Mg, Ni; R = Cr, Fe) и (M = Mg; R = Al, Sc), рассчитаны барьеры диффузии натрия, и найдена их зависимость от ближайших M и R атомов. Показано, что барьеры диффузии близки к значениям для 3D диффузии в фосфате Na3V2(PO4)3, который в настоящее время рассматривается как перспективный электродный материал, благодаря хорошей стабильности и высокой ионной проводимости. Исследованы процессы интеркаляции и экстракции натрия в NaхMR(MoO4)3 (M = Mg, Ni; R = Cr, Fe), показано, что экстракция натрия может происходить при высоком напряжении (4.2-5.7 В), а интеркаляция при напряжениях 0.7-1 В. На основании рассчитанного профиля потенциала зарядки/разрядки, а также изменения объёма и энтальпии образования в зависимости от количества натрия x (x=0, 0.33, 0.66, 1, 2, 3, 4) в NaхMR(MoO4)3 установлен операционный диапазон обратимого циклирования 0.33≤х≤3. Рассчитана электронная структура в зависимости от содержания натрия х. Показано, что интеркаляция/экстракция натрия может повысить электронную проводимость за счет резкого уменьшения ширины запрещенной зоны, что, наряду с хорошей ионной диффузией, является важным для достижения хороших электрохимических свойств. Проведенные расчеты показали, что молибдаты NaMR(MoO4)3 со структурой NASICON должны демонстрировать хорошие диффузионные и окислительно-восстановительные характеристики и могут быть перспективными высоковольтными катодными материалами для натрий-ионных аккумуляторов. Продолжено исследование молибдатов A3-хNa1+х(MoO4)2 (A = Cs, К) со структурой тригонального и моноклинного глазерита. Рассчитана энтальпия образования из различных прекурсоров, предсказаны области гомогенности и электронная структура при отклонении состава от стехиометрии. Рассчитаны энергии образования вакансий и энергии замещения катионов. Проведено моделирование диффузии натрия вдоль различных путей. Доказано, что прямой перенос Na–Na маловероятен ввиду большого энергетического барьера, показана возможность диффузии натрия с низкой энергией активации (0.4 эВ) через позиции A в A3-хNa1+х(MoO4)2 (A = Cs, К). Согласно проведённому моделированию, молибдаты со структурой глазерита могут быть потенциальными материалами для изготовления электролитов. Высокая ионная проводимость может быть достигнута для нестехиометрических или катионодефицитных глазеритов, допированных двухвалентными или трехвалентным ионами. Впервые исследованы электронная структура, параметры квадрупольного взаимодействия, стабильность и диффузия ионов натрия в Na4-xKxMg(MoO4)3 со структурным типом аллюодита. Определены наиболее вероятные позиции калия в подрешетке натрия, рассчитаны градиенты электрического поля и квадрупольные частоты. Выполнены расчеты энтальпии образования и предсказана область гомогенности. Показано, что присутствие калия в структуре Na4-xKxMg(MoO4)3 понижает энергию образования вакансий и барьеры диффузии натрия, а также меняет механизм диффузии. Установлено, что из-за значительного снижения барьеров, как 1D, так и 2D диффузия ионов натрия должна возрастать в Na4-xKxMg(MoO4)3. Полученные результаты показывают, что допирование соединений со структурой аллюодита является эффективным способом увеличения ионной проводимости.