Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Одним из ключевых направлений проекта является разработка методов предсказания структуры твердых фаз по структуре жидкости. Согласно развиваемой в проекте концепции эффективных параметров, структура твердых фаз в двух-масштабных системах определяется значением двух безразмерных параметров: отношения длин связей в первой координационной сфере (λ) и эффективная концентрация частиц с короткими связями (φ). В течение первого года исследований, данная концепция была применена к исследованию образования квазикристаллов, аморфного состояния и некоторых кристаллических фаз. Универсальность получаемых критериев проверялась на ряде двух-масштабных систем (RSS (Repulsive Shoulder System) [Ryltsev et. al, Phys. Rev. Lett., 110, 025701 (2013)], OPP (Oscillating Pair Potential) [М. Engel et. al, Nature Mater. 14, 109 (2015)], потенциал Джугутова M. Dzugutov, Phys. Rev. Lett, 70, 2924 (1993)]), потенциал Иошиды-Камакуры [T. Yoshida, S. Kamakura, Prog. Theor. Phys. 47, 1801 (1972)], а также для EAM моделей для некоторых металлов и сплавов: Al [Y. Mishin et. al, Phys. Rev. B, 59, 3393 (1999)], Cu-Zr [M. Mendelev et. al,, Philos. Mag. 89, 967 (2009)], Ni-Zr [S. Wilson and M. Mendelev, Philos. Mag. 95, 224 (2015)]. Было показано, что метод эффективных параметров может успешно предсказывать образование (квази)кристаллических фаз и стекол в двух-масштабных однокомпонентных системах. Также получены предварительные результаты и для бинарных систем. Основным результатом проведенного исследования является универсальная фазовая диаграмма в плоскости эффективных параметров (λ-φ). Данная диаграмма представляет собой обобщение данных, полученных для различных систем, и показывает области значений эффективных параметров, соответствующие образованию различных твердых фаз. Используя данную диаграмму, можно локализовать область термодинамических параметров и параметров межчастичного взаимодействия при которых в какой-либо двух-масштабной системе будет образоваться та или иная фаза. Используя метод эффективных параметров, удалось впервые получить икосаэдрической квазикристалл в однокомпонентной системе с отталкивающим двух-масштабным потенциалом, качественно описывающим эффективные взаимодействия в мягкой материи. Полученный результат может быть использован для экспериментального синтеза таких квазикристаллов в наночастичных коллоидных суспензиях. Было обнаружено, что области значений эффективных параметров, соответствующие высокой стеклообразующей способности, локализованы в двух областях в окрестности значений (λ~1.4, φ~0.25) и (λ~1.62, φ~0.25). Механизмы стеклования в указанных областях различны. Так в области (λ~1.4, φ~0.25) отсутствуют ярко выраженные структурные мотивы, однако наблюдается достаточно сильная конкуренция между масштабами и, следовательно существенные квазибинарные фрустрации. Такой механизм стеклования был обнаружен нами ранее для системы RSS (см. более подробно [Ryltsev et. al, Phys. Rev. Lett., 110, 025701 (2013)]). Структура жидкостей во второй области стеклования (φ~1.62, φ~0.25) характеризуется наличием ярко выраженного политетраэдрического (в частности икосаэдрического) локального порядка. То есть, в этой области реализуется механизм геометрических фрустраций Франка-Каспера (конкуренция энергетически выгодного локального политетраэдрического порядка и структур с глобальной кристаллической симметрией). Отметим, что данная область эффективных параметров соответствует соотношению длин связей, близкому к золотому сечению (1.618…). Такое соотношение масштабов характерно для икосаэдрических структур, в частности для квазикристаллов. Отметим в этой связи, что осуждаемая область существования стекла находится рядом с областями, соответствующими додекагональному и икосаэдрическому квазикристаллам. Получены предварительные результаты применения метода эффективных параметров для бинарных систем на примере оценке стеклообразующей способности сплавов Cu-Zr и Ni-Zr. Сравнение сплавов Cu-Zr и Ni-Zr является естественной задачей Cu и Ni являются соседями в периодической таблице элементов и обладают похожими химическими свойствами. Экспериментально, стеклообразующая способность системы Ni-Zr существенно ниже чем для Cu-Zr, так что объемноаморфные образцы для первого сплава не могут быть получены. Для понимания наблюдаемого различия в стеклообразующей способности, мы исследовали особенности локальной структуры обеих систем. Было показано, что локальная структура сплав Ni-Zr сдержит на порядок меньшее число икосаэдрических кластеров. Также было обнаружено, что EAМ модель сплава Ni-Zr демонстрирует низкую стеклообразующую способность, сравнимую с бинарной системой Леннард-Джонса. Указанные особенности скорее всего связаны с тем, что соотношение атомных радиусов в системе Cu-Zr вероятно является более предпочтительным для икосаэдрического порядка, чем в системе Ni-Zr. Для проверки данной гипотезы, мы рассчитали эффективные параметры (λ, φ) для расплавов указанных систем и нанесли полученные точки на универсальную фазовую диаграмму. Оказалось, что точка (λ, φ), соответствующая сплаву Cu-Zr лежит в центре области стеклования, а для сплава Ni-Zr данная точка лежит значительно выше в силу гораздо большего соотношения масштабов, не соответствующему золотому сечению (1.81). Данные предварительные результаты подтверждают высказанную гипотезу. Часть описанных результатов опубликована в работах [B. A. Klumov, R.E. Ryltsev, N.M. Chtchelkatchev, Polytetrahedral structure and glass-forming ability of simulated Ni–Zr alloys, J. Chem. Phys., 149, 134501 (2018); R.E. Ryltsev, B. A. Klumov, N.M. Chtchelkatchev, K.Yu. Shunyaev, Nucleation instability in supercooled Cu-Zr-Al glass-forming liquids, J. Chem. Phys., 149, 164502 (2018)]. Одной из основных целей проекта является изучение корреляций между структурными характеристиками жидкостей и структурами образующихся из них кристаллов. Для описания структуры жидкостей часто используются так называемые Ориентационные Параметры Порядка (ОПП). Обычно, ОПП рассматриваются в контексте структуры оболочки формируемой ближайшими соседями выбранной частицы. Также ОПП ранее рассматривались для описания ориентационных корреляций между оболочками частиц находящихся друг от друга на некотором расстоянии. Для изучения ориентационных корреляций на значительных расстояниях, была предложена новая корреляционная функция, описывающая ориентационные корреляции между направлениями индивидуальных «связей», т.е., между направлениями от одного ближайшего соседа к другому. Выбор этой корреляционной функции был связан с её прямым отношением к выражению Грина-Кубо для вязкости. Таким образом, изученные нами структурные корреляции имеют прямое отношение к пониманию вязкости на микроскопическом уровне. Полученные результаты показывают, что в использованном нами подходе ориентационных корреляции на больших расстояниях выражены значительно лучше, чем в традиционном, основанном на рассмотрении корреляций между оболочками формируемыми ближайшими соседями. Это говорит о возможном существовании некоторой ориентационной корреляционной длины в жидкости примерно соответствующей десяти межатомным расстояниям. Эта корреляционная длина присутствует как при низких, так и при сравнительно высоких температурах. В рамках предложенного подхода, нами исследовалась бинарная система частиц, взаимодействующих через отталкивающий потенциал обратно пропорциональный двенадцатой степени расстояния. Полученные результаты были опубликованы в V.A. Levashov, Phys. Rev. E 98, 042904 (2018). Проведено исследование соединений типа RhGe, MnGe и сплавов с замещением Mn или Rh на Co методом функционала плотности, используя пакет Quantum Espresso. Хорошо известно из многочисленных экспериментов, что основное состояние этих соединений имеет орторомбическую структуру. Однако наиболее интересна кубическая фаза типа B20 этих соединений. Она стабильна только при высоких давлениях (около 8 ГПа) и метастабильна при нормальном давлении. Можно ли синтезировать фазу B20 при нормальном давлении? Положительный ответ на этот вопрос позволил бы получать сравнительно большие монокристаллы RhGe, MnGe и родственных соединений германидов, имеющих кубическую B20 симметрию. (Синтез при высоких давлениях позволяет в настоящий момент получать только порошки и поликристаллы B20 фазы). Для ответа на этот вопрос были проведены расчеты энергий Гиббса RhGe в широком диапазоне давлений и температур (вплоть до 2000 Кельвин). Энтропия была вычислена в квазигармоническом приближении на основе первопринципных расчетов фононных частот, которые были найдены в достаточно широком диапазоне плотностей. Было впервые показано для RhGe, что кубическая фаза при нормальном давлении устойчивее орторомбической при достаточно высоких температурах. Чтобы ответить на вопрос об «обратном» наследование расплавом элементов симметрии конденсированной фазы, RhGe был исследован при высоких температурах методом квантовой молекулярной динамики. Межатомные силы на каждом шаге вычислялись на основе метода функционала плотности. Была исследована локальная структура кристалла (чуть ниже температуры плавления) и расплава с целью выявления эффектов наследования. Вычисления парной корреляционной функции и угловых инвариантов показало, что в первой координационной сфере 12 ближайших соседей, и в расплаве преобладает локальное упорядочение, соответствующее плотной упаковке. Положение первого максимума парной корреляционной функции расплава совпадает с положением максимума парной корреляционной функции кристалла вблизи температуры плавления. В кристалле этот максимум отражает тетраэдрическую природу B20 фазы, в которой «ближайшие» атомы располагаются в вершинах тетраэдров. При плавлении B20 фазы тетраэдры в некотором смысле остаются, так как такое расположение атомов энергетически выгодно в локально плотноупакованных жидкостях. Таким образом найдено соответствие между локальной структурой жидкости (расплавом) и структурой кристалла. Это еще раз косвенно подтверждает установленный нами с помощью метода функционала плотности факт, что выскотемпературная фаза RhGe именно кубическая B20. Часть результатов опубликована в V.A. Sidorov, A.E. Petrova, N.M. Chtchelkatchev, M.V. Magnitskaya, L.N. Fomicheva, D.A. Salamatin, A.V. Nikolaev, I.P. Zibrov, F. Wilhelm, A. Rogalev, A.V. Tsvyashchenko, Magnetic, electronic and transport properties of high-pressure-synthesized chiralmagnets Mn_1-xRh_xGe, Phys. Rev. B 98, 125121 (2018). В процессе поисковых исследований в рамках проекта, удалось найти новую устойчивую фазу монооксида титана. Ранее считалось, что приложение относительно невысоких давлений к подобным системам не приводит к перестройке типа кристаллической структуры, а ее уплотнение достигается уменьшением равновесной концентрации дефектов. С помощью генетического алгоритма поиска оптимальных структур и расчетов методом функционала электронной плотности показано, что фазы с производной от B1 структурой должны быть метастабильны в широком диапазоне давлений от 0 до 100 GPa. Термодинамически равновесны две бездефектные гексагональные модификации: фаза epsilon TiO при P<28 GPa и фаза H-TiO при P>28 GPa. Данные фазы демонстрируют ярко выраженную псевдощель на уровне Ферми и, как следствие, обладают плохой электропроводностью. Результаты были опубликованы в Щелкачев Н.М., Рыльцев Р.Е., Костенко М.Г., Ремпель А.А., Стабильность бездефектных структур моноксида титана при высоких давлениях, Письма в ЖЭТФ, 108 (7), 510-515 (2018). В дальнейшем планируется расширить эти исследования и описать механизмы плавления решетки вакансий в монооксида титана и исследовать локальную структуру «расплава», выявляя ее связь со структурой кристаллических фаз. Один из простых способов экспериментального исследования особенностей межатомного взаимодействия в расплавах является построение и анализ диаграмм «свойство расплава – температура» и «свойство расплавов – состав». В связи с этим в части экспериментальных исследований наследственности между структурными характеристиками жидкости и образующихся из нее твердых фаз, была исследована вязкость расплавов системы Al-Cu-Ni. Температурные зависимости вязкости исследованных расплавов монотонны, не имеют ни каких особенностей и хорошо описываются экспоненциальной зависимостью. Анализ изотерм вязкости расплавов системы Al-Cu-Ni показал, что замена атомов алюминия атомами меди в диапазоне от 20 до 40 ат.% Cu и при 10 ат% Ni приводит к росту вязкости, однако, вблизи 21 и 36 ат.% Сu наблюдаются минимумы вязкости, а на изотермах энергии активации - отклонение от монотонной зависимости. Увеличение вязкости с повышением содержания меди в сплаве хорошо согласуется с характером линии ликвидус и указывает на усиление межатомного взаимодействия в расплаве с ростом концентрации меди. Таким образом, концентрационное поведение вязкости расплавов Al-Cu-Ni имеет сложный характер, что свидетельствует о существовании ближнего прядка в композиционном расположении атомов в этих расплавах и его изменении в исследованной области концентраций.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проект направлен на поиск общих механизмов, которые связывают свойства жидкой и твердой фаз. Данная задача имеет решающее значение для изготовления новых современных твердых материалов, таких как стекла, квазикристаллы и высокоэнтропийные сплавы. Результаты, полученные в отчетном году, позволили существенно продвинуться в данном направлении. Основные результаты следующие. Экспериментально и теоретически (на основе первопринципных методов) исследованы тройные сплавы Al–Cu–(Fe,Ni,Co) в широком диапазоне концентраций и температур. Мотивацией этих исследований послужило то, что металлические сплавы на основе Al, могут иметь нетривиальную структуру в жидком и твердом состояниях, в частности, образовать сложные кристаллические и квазикристаллические фазы. Это особенно актуально для системы Al-Cu-Fe, которая может образовывать стабильную икосаэдрическую фазу (i-фазу), а также сложные кристаллические фазы, например, интерметаллид Al3Fe. Были детально изучены сплавы Al-Cu-Fe, которые могут служить моделью для изучения микроскопических механизмов образования квазикристаллов. Мы экспериментально исследовали два структурно-чувствительных свойства жидкости – вязкость и переохлаждаемость и сравнили результаты с ab initio расчетами ближнего порядка. Также были построены концентрационные зависимости переохлаждения методом дифференциального термического анализа. Показано, что основные особенности межатомного взаимодействия в системе Al-Cu-Fe, полученные из функции радиального распределения и функции распределения по углам, одинаковы как для жидкого, так и для твердого состояний. В частности, в рассматриваемой системе найдено выраженное эффективное отталкивание между Fe и Cu, а также сильное химическое взаимодействие между Fe и Al. Анализ ориентационного ближнего порядка показал существование в переохлажденных жидких Fe-центрированных икосаэдрических кластеров, которые являются структурными элементами квазикристаллической фазы. В области концентрации, соответствующей составу икосаэдрической фазы, наблюдаются минимумы изотерм вязкости и переохлаждения, которые заметно влияют на начальную стадию затвердевания. Таким образом, мы утверждаем, что ближний порядок и структурно-чувствительные свойства расплава могут служить полезными индикаторами образования твердой фазы. Результаты опубликованы в работах: N. Chtchelkatchev, L. Kamaeva, R. Ryltsev, V. Lad`yanov, Viscosity, undercoolability and short-range order in quasicrystal-forming Al-Cu-Fe melts, Journal of Molecular Liquids (2019 г.) Q1; L.V. Kamaeva, I.V. Sterkhova, V.I. Lad’yanov, R.E. Ryltsev, N.M. Chtchelkatchev, Phase selection and microstructure of slowly solidified Al-Cu-Fe alloys, Journal of Crystal Growth, 531, 125318, (2020) Q2 Одной фундаментальных задач является исследование взаимосвязи между общими свойствами эффективных межчастичных взаимодействий, структурой и наблюдаемыми свойствами. Важными объектами для такого исследования является т.н. мягкая материя. Характерным свойством многих систем, относящихся к мягкой материи, является ультрамягкое эффективное взаимодействие между их структурными единицами. Эта мягкость часто приводит к нетривиальным эффектам. В частности, ультрамягкие системы под давлением демонстрируют полиморфизм с образованием сложных кристаллических и квазикристаллических структур. Поэтому интересно исследовать, насколько сложной может быть структура флюида в таких системах при разных давлениях. Мы исследовали данный вопрос для модельной жидкости, состоящей из частиц, взаимодействующих посредством парного отталкивающего гармонического потенциала. Эта система может образовывать различные кристаллические структуры при охлаждении жидкости. Показано, что при определенных давлениях жидкость проявляет необычные свойства, такие как отрицательный коэффициент теплового расширения. Кроме того, объем и потенциальная энергия системы могут увеличиваться при кристаллизации. В определенном диапазон давлений система проявляет высокую стабильность относительно кристаллизации. Еще одним нетривиальным эффектом, проявляющимся при увеличении давления, является расщепление первого пика парной функции распределения, которое можно объяснить взаимодействием со вторыми соседями. Полученные результаты показывают, что нетривиальные эффекты, обычно наблюдаемые в многокомпонентных системах или системах с мультимасштабными взаимодействиями, также можно наблюдать в однокомпонентных системах со сверхмягкими отталкивающими парными потенциалами, имеющими всего один характерный пространственный масштаб. Результаты опубликована в работе: V.A. Levashov, R. Ryltsev, N. Chtchelkatchev, Anomalous behavior and structure of a liquid of particles interacting through the harmonic-repulsive pair potential near the crystallization transition, Soft Matter, 15, 8840 (2019) Одним из ключевых направлений проекта является разработка методов предсказания структуры твердых фаз по структуре жидкости. Согласно развиваемой в проекте концепции эффективных параметров, структура твердых фаз в двух-масштабных системах определяется значением двух безразмерных параметров: отношения длин связей в первой координационной сфере (λ) и эффективная концентрация частиц с короткими связями (ϕ). В течение первого года исследований, данная концепция была применена к исследованию образования квазикристаллов, аморфного состояния и некоторых кристаллических фаз. На данном этапе исследована возможность прогнозирования индуцированного давлением ГЦК-ОЦК перехода по структурным характеристикам жидкой фазы. При относительно низких плотностях (давлениях) этот переход является универсальным явлением, наблюдаемым как в двухмасштабных системах, так и в системах с мягким отталкиванием. Эффективные параметры (λ, φ) для идеальной ОЦК-решетки легко получить из ее геометрии: λbcc = (4/3)1/2 ≈ 1.15, φbcc = 0.5. Таким образом, мы ожидаем, что жидкости, ФРР которых генерируют эффективные параметры, близкие к этим идеальным значениям, кристаллизуются при охлаждении в ОЦК фазу. Чтобы проверить вышеприведенную идею, мы выполнили моделирование кристаллизации в системе с отталкивающим потенциалом, имеющим вид обратного степенного потенциала со ступенькой ширины λ = 1.15 ≈ λbcc. Оценив эффективные параметры для данного случая, мы обнаружили, что области плотности, соответствующие образованию ОЦК фазы, действительно находятся в окрестности φbcc = 0.5. При этом, отношение длины связей λ = 1.15 ≈ λbcc почти постоянно. Таким образом, метод эффективных параметров может удовлетворительно предсказать ГЦК-ОЦК переход в случае, когда можно определить расстояние rs, соответствующее пересечению подпиков (где имеет место максимум на второй производной от ФРР). Однако описанный выше метод применим не ко всем системам, демонстрирующим переход ГЦК-ОЦК, поскольку в некоторых случаях разные межчастичные масштабы не могут быть извлечены путем анализа пиков ФРР. Наглядным примером является случай систем частиц, взаимодействующих посредством одномасштабных сверхмягких отталкивающих потенциалов, таких как потенциал Герца и гармонический потенциал. В таких системах ФРР в жидком состоянии вблизи перехода FCC-BCC не демонстрируют никаких плеч; наблюдается только расширение первого. В таких случаях мы не можем использовать эффективные параметры и должны применять какие-либо интегральные метрики для сравнения ФРР в разных системах. Одним из вариантов такой метрики является интеграл от g(r/a) -1 (где g(r) – радиальная функция распределения, а – среднее межчастичное расстояние). Мы рассчитали зависимость данной величины от давления для системы с гармоническим потенциалом и показали, что на данной кривой наблюдается максимум, при давлении, соответствующему переходу ОЦК-ГЦК. Таким образом, использование указанной метрики является перспективным для предсказания образования различных фаз в тех случаях, когда метод эффективных параметров неприменим. По результатам данного исследования был подготовлен препринт: R.E. Ryltsev, N.M. Chtchelkatchev, Freezing of two-length-scale systems: complexity, universality and prediction, arXiv/2961135. Еще одним важным направлением наших исследований является изучение корреляции структурных, термодинамических и динамических свойств металлических расплавов с их стеклообразующей способностью. Основное внимание уделяется изучению систем на основе сплава Cu-Zr. Методом первопринципной молекулярной динамики исследована локальная структура пяти аморфизующихся сплавов: Cu50Zr50, Cu46Zr46Al8, Cu46Zr46Ag8, Cu42Zr42Al8Ag8, Cu42Zr42Al8Ag8. Выбор систем обусловлен высокой стеклообразующей способностью бинарного сплава Cu-Zr в силу чего он рассматривается в качестве модельной системы для изучения стеклования в металлических сплавах. Известно также, что Al и Ag являются хорошими модификаторами, существенно повещающими стеклообразующую способность. На данном этапе было проведено предварительное исследование микроскопических механизмов влияния данных модификаторов. Анализ результатов моделирования показал, что при температурах T = 1500 К и Т = 1200 К, соответствующих равновесному расплаву и слабо переохлажденной жидкости, структура всех исследуемых систем очень близка, несмотря на большое различие в стеклообразующей способности. Данный результат говорит о том, что в равновесной жидкости тепловые флуктуации в значительной степени разрушают ближний порядок, поэтому для анализа возможных различий в структуре исследуемых систем необходимо исследовать существенно переохлажденные жидкости вблизи температуры стеклования. Результаты моделирования существенно переохлажденных жидкостей показывают, что добавление алюминия и серебра приводит к сильному химическому взаимодействию и изменению структуры, как на масштабе ближнего порядка, так и на мезоуровне, в частности – к увеличению содержания топологически идеальных многогранников Каспера (в том числе – икосаэдров). Однако пространственно-временные ограничения первопринципной молекулярной динамики не позволяют исследовать структуру сильно переохлажденных жидкостей количественно, вследствие невозможности ее полной релаксации. Описанные выше результаты позволяют заключить, что единственной альтернативой для изучения структуры переохлажденных жидкостей является использование классической молекулярной динамики. Для успешного применения данных методом к анализу металлических сплавов, необходимо уметь получать надежные межатомные. Однако из-за неоднозначности процедуры параметризации потенциалов, некоторые важные свойства системы, такие как устойчивость относительно кристаллизации или симметрии кристаллической фазы основного состояния, может быть неправильно воспроизведено в компьютерном моделировании. Мы рассмотрели эту проблему для сплава Cu64.5Zr35.5, описываемого двумя модификациями потенциала модели внедренного атома, а также методом ab initio молекулярной динамики. Мы наблюдаем, что при небольшом переохлаждении, обе модели обеспечивают очень похожую структуру жидкости, которая удовлетворительно согласуется с полученной с помощью ab initio моделирования. Однако, сильно переохлажденные жидкости демонстрируют существенно различную локальную структуру и, как следствие, отличается стойкостью к кристаллизации. Система, демонстрирующая более выраженный икосаэдрический ближний порядок, более устойчива к кристаллизации, что согласуется с гипотезой Фрэнка. Результаты опубликованы в работе: R.E. Ryltsev, N.M. Chtchelkatchev, Polytetrahedral short-range order and crystallization stability in supercooled Cu64.5Zr35.5 metallic liquid, Journal of Crystal Growth, 531, 125374 (2020). Используя модель идеального ассоциированного раствора, мы также исследовали влияние химического взаимодействия на термодинамические свойства и стеклообразующую способность сплавов Cu-Zr-Al. Для двух сечений Cu0,33Zr0,67-Al и Cu0,5Zr0,5-Al рассчитаны активности и термодинамические функции перемешивания в жидком состоянии с учетом как бинарных, так и тройных химических комплексов. Наши расчеты связывают термодинамические свойства расплавов с их химическими характеристиками локального порядка. Анализ результатов показывает, что диапазоны концентраций состава, соответствующие высокой стеклообразующей способности сплавов Cu0,5Zr0,5-Al, коррелирует с диапазоном, в котором ассоциат CuZr доминирует в расплаве. Результаты опубликованы в работе: T.V. Kulikova, A.V. Maiorovaa, R.E. Ryltsev, K.Yu. Shunyaev, Chemical interaction, thermodynamics and glass-forming ability of Cu-Zr-Al melts, Physica B, 558, 82-85 (2019).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проект направлен на поиск общих механизмов, которые связывают свойства жидкой и твердой фаз. Эта задача имеет решающее значение для изготовления новых функциональных материалов, таких как стекла, квазикристаллы и высокоэнтропийные сплавы. Результаты, полученные в отчетном году, позволили существенно продвинуться в данном направлении. Благодаря существенному усовершенствованию метода кристаллического фазового поля (PFC), достигнутому в последние годы, стало возможным моделировать различные аспекты кристаллизации, такие как динамика замораживания коллоидов и полимеров, эпитаксиальный рост, упорядочение наноструктур и быстрая кристаллизация. Например, метод PFC позволяет вычислить энергии границ раздела, и скорости движущихся фазовых границ в неравновесных условиях. PFC-метод также позволяет моделировать зародышеобразование из переохлажденных жидкостей, рост дендритных кристаллов, гетероэпитаксию и рост зародышей кристаллов в присутствии гидродинамических потоков. В отчетном году в нашей группе был написан код, реализующий последние достижения метода PFC. Была теоретически исследована динамика границы кристалла в двухфазной неравновесной среде. Показано, что энергия границы раздела и кинетический коэффициент роста кристалла сильно зависят от грани кристаллической решетки. Для исследования кинетической анизотропии и скорости различных кристаллографических граней была использована модель кристаллического гиперболического (модифицированного) фазового поля, которая учитывает релаксацию атомной плотности (как медленной термодинамической переменной) и потока атомов (как быстрой термодинамической переменной). Такая модель охватывает медленный и быстрый режимы распространения границ раздела при малых и больших движущих силах во время затвердевания. На примере вторжения ОЦК кристаллической решетки в однородную жидкость, изучаются динамические режимы распространения кристаллического фронта вдоль выбранных кристаллографических направлений. Полученные значения скорости и последовательности скоростей для разных граней сравниваются с известными результатами. Ankudinov V., Galenko P.K. Growth of different faces in a body centered cubic lattice: A case of the phase-field-crystal modeling, J. Cryst. Growth (2020) https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022024820301317 ; Ankudinov V., Starodumov I., Galenko P.K. About one unified description of the first‐ and second‐order phase transitions in the phase‐field crystal model, Math. Meth. Appl. Sci. (2020) Q1 https://doi.org/10.1002/mma.6801 ; Ankudinov V., Elder K.R., Galenko P.K. Traveling waves of the solidification and melting of cubic crystal lattices, Phys. Rev.E (2020) Q1 https://doi.org/10.1103/PhysRevE.102.062802 . На примере стеклообразующего сплава Cu64.5Zr35.5 исследовалась проблема разработки надежных межатомных потенциалов для металлических расплавов. Для сплава Cu64.5Zr35.5 выполнено компьютерное моделирование с помощью двух модификаций модели погруженного атома (EAM) и методом ab initio молекулярной динамики (AIMD). При слабом переохлаждении оба EAM-потенциала дают похожую структуру жидкости, согласующуюся с результатами AIMD-моделирования. В то же время, глубоко переохлажденные жидкости проявляют существенные отличия локальной структуры и, следовательно, различную устойчивость к кристаллизации. Система с более выраженным икосаэдрическим ближним порядком оказалась более устойчивой относительно кристаллизации. Polytetrahedral short-range order and crystallization stability in supercooled Cu64.5Zr35.5 metallic liquid, Journal of Crystal Growth, 531, 125374 (2020). https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2019.125374 Удалось добиться значительного прогресса в понимании общих механизмов, связывающих свойства жидкой и твердой фаз, используя методы машинного обучения. Нейросетевые потенциалы взаимодействия (NNP), реализуют аппроксимацию поверхности межатомной потенциальной энергии, что позволяет достичь оптимального баланса между точностью и эффективностью при компьютерном моделировании сложных материалов. Ключевым моментом в развитии такого потенциала является подготовка обучающего набора траекторий методами ab initio. Нами был применен подход глубокого обучения для создания NNP для кремнезема, который является типичным образцом стеклообразующего материала, широко используемого в качестве модельной системы для моделирования жидкостей и стекол, образующих так-называемую сетчатую структуру. Показано, что использование относительно небольшого обучающего набора высокотемпературных конфигураций, полученных с помощью ab initio, достаточно для изготовления эффективного NNP, который хорошо описывает как структурные, так и динамические свойства жидкого кремнезема. В частности, были найдены парные корреляционные функции, функции углового распределения, автокорреляционные функции скорости, колебательная плотность состояний и среднеквадратичное смещение. Показано, что имеется близкое согласие с данными ab initio, и NNP позволяет значительно ускорить моделирование. Так как NNP позволяет исследовать большие элементарные ячейки, этим методом можно искать динамические и транспортные свойства с большей точностью, чем для методов ab initio. Было показано, что разработанный NNP позволяет описывать структуру аморфного кремнезема с удовлетворительной точностью, даже если в процедуру обучения не были включены низкотемпературные конфигурации. Полученные результаты открывают перспективы моделирования структурных и динамических свойств жидкостей и стекол с помощью NNP. Balyakin I.A., Rempel S.V., Ryltsev R.E., Rempel A.A. Deep machine learning interatomic potential for liquid silica, Physical Review E (2020) Q1 https://doi.org/10.1103/PhysRevE.102.052125 . Прогресс в понимании взаимосвязей между свойствами жидкого и твердого состояния может быть достигнут в тесном сочетании экспериментальных и теоретических исследований. Именно такой подход был преимущественно использован в ходе выполнения проекта. Мы исследовали сплавы Al-Cu-Fe и Al-Cu-Ni, которые могут служить моделью для изучения микроскопических механизмов образования квазикристаллов. Для обеих систем экспериментально исследованы такие структурно-чувствительные характеристики расплавов как вязкость и переохлаждаемость (undercoolability). Параллельно проводилось первопринципное молекулярно-динамическое моделирование и сопоставление результатов с экспериментальными данными. Показано, что основные особенности межатомного взаимодействия в Al-Cu-Fe и Al-Cu-Ni, извлеченные из функций радиального распределения и функций распределения по углам, одинаковы как для жидкого, так и для твердого состояния. В частности, выявлено выраженное эффективное отталкивание в парах Cu–Fe(Ni) и сильное химическое притяжение в парах Al–Fe(Ni). Анализ ориентационного ближнего порядка демонстрирует в переохлажденном расплаве Al-Cu-Fe существование Fe-центрированных икосаэдрических кластеров, которые обсуждаются в литературе как структурные мотивы квазикристаллической фазы. В области концентраций, соответствующих составу икосаэдрической фазы, наблюдаются минимумы на изотермах вязкости и переохлаждаемости, которые заметно влияют на начальную стадию затвердевания. Таким образом, можно утверждать, что ближний порядок и структурно-чувствительные свойства расплава могут служить полезными индикаторами образования твердой фазы. Исследования показали, что первая система (Al-Cu-Fe) образует равновесную квазикристаллическую фазу, а вторая (Al-Cu-Ni) – нет. Показано, что экспериментальные концентрационные зависимости вязкости и температуры плавления коррелируют с вычисленными характеристиками химического ближнего порядка в обеих системах. Основные структурные различия двух расплавов связаны с особенностями их электронного строения. Kamaeva L.V., Ryltsev R.E., Lad‘yanov V.I., Chtchelkatchev N.M. Viscosity, undercoolability and short-range order in quasicrystal-forming Al-Cu-Fe melts, J. Mol. Liq. (2020) Q1 https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.112207 ; Kamaeva L.V., Ryltsev R.E., Suslov A.A., Chtchelkatchev N.M. Effect of copper concentration on the structure and properties of Al-Cu-Fe and Al-Cu-Ni melts, J. Phys.: Condens. Matter (2020) Q1 https://doi.org/10.1088%2F1361-648x%2Fab73a6 . Легирование сплавов Fe–B–Si является ключевым фактором при получении перспективных объемно-аморфных материалов. Были исследованы температурные и концентрационные зависимости кинематической вязкости расплавов (Fe0.75B0.15Si0.10)100-xMx (M = Ta, Nb, x = 0–4) при разной степени легирования. Выполнен подробный структурный анализ. Результаты демонстрируют важность процессов седиментации для понимания температурных зависимостей вязкости при концентрации легирующих элементов более 1 ат.% Ta и 1.5 ат.% Nb. Процессы седиментации связаны с присутствием тугоплавких соединений FeTaB и NbB2 в (Fe0.75B0.15Si0.10)100-xTax и (Fe0.75B0.15Si0.10)100-xNbx (x = 0–4 ) сплавов, соответственно. Легирующие элементы Ta и Nb даже при низких концентрациях по-разному влияют на вязкость расплавов Fe–B–Si. Небольшие добавки Ta незначительно влияют на вязкость, а добавки Nb увеличивают ее значение. На концентрационных зависимостях видны локальные максимумы вязкости при 1 ат.% Ta и 3 ат.% Nb. Расчеты ab initio показывают различие химического взаимодействия атомов Ta и Nb в расплавах. Легирование сохраняет основные особенности локальной структуры расплава и увеличивает разброс радиусов взаимодействия компонентов, что улучшает аморфизирующую способность. Sterkhova I.V., Kamaeva L.V., Ryltsev R.E., Lad‘yanov V.I., Chtchelkatchev N.M. Role of Ta and Nb alloying elements on the viscosity of Fe-B-Si melts, J. Mol. Liq. (2020) Q1 https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.114636 . Ядерно-спектроскопические методы изучения сверхтонких взаимодействий очень чувствительны к локальному распределению заряда в сложных материалах. В частности, они позволяют измерить градиент электрического поля (EFG) на внедренных в материал ядрах радиоактивных изотопов, отражая малейшие изменения в их химическом окружении и локальных связях. В случае фазового перехода EFG, точнее, Vzz-компонента тензора EFG, может изменяться скачкообразно, но даже без фазовых переходов EFG демонстрирует плавное изменение с температурой T. В русле поиска общих механизмов, связывающих свойства жидкой и твердой фаз, интересно сравнить повдение EFG на ядрах-зондах в расплаве и в твердой фазе. Прежде чем приступать к решению этой важной задачи для расплавов, необходимо понять физические механизмы аномального поведения EFG в ряде кристаллов. На этом пути нами достигнут значительный прогресс. На основе ab initio расчетов и аналитических моделей сформулирован общий теоретический метод описания температурной зависимости EFG в кристаллах. В этом подходе решающее значение имеет температурная зависимость среднеквадратичных смещений, которая может быть взята из эксперимента или получена из расчета фононных мод в гармоническом приближении. Наши расчеты с использованием экспериментальных данных для среднеквадратичных смещений очень точно воспроизводят аномальную немонотонную температурную зависимость EFG в кристаллах Zn и Cd. Далее, метод был обобщен для диэлектриков. Модель пришлось существенно усложнить, в частности из-за учета так называемых борновских зарядов. Для рутила TiO2, комбинируя точный ab initio расчет и аналитические вычисления, нам удалось воспроизвести и объяснить «загадочное» повышение Vzz в узлах Ti с ростом температуры, ранее наблюдавшееся экспериментально. Nikolaev A.V., Chtchelkatchev N.M., Bibikov A.V., Salamatin D.A., Tsvyashchenko A.V. Ab initio based description of the unusual increase of the electric field gradient with temperature at Ti sites in rutileTiO2, Phys. Rev. B (2020) Q1 https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.102.174305 ; Nikolaev A.V., Chtchelkatchev N.M., Salamatin D.A., Tsvyashchenko A.V. Towards an ab initio theory for the temperature dependence of electric field gradients in solids: Application to hexagonal lattices of Zn and Cd, Phys. Rev. B (2020) Q1 https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.101.064310 . Наши наработки по EFG оказались полезными для теоретического анализа экспериментов, в которых использовалась TDPAC-спектроскопия (time-dependent perturbed angular correlation) для измерения электрических и магнитных сверхтонких полей в RhGe со структурой кубической решетки B20, слабо легированном Cd или Ta (0.1–2 ат.%) в диапазоне температур от 5 K до 295 K. Экспериментальные результаты в сочетании с теоретическими расчетами методом функционала плотности показали, что ядра-зонды In/Cd занимают узлы Ge, а Hf/Ta узлы Rh. Также было обнаружено, что примесь Hf/Ta сильно искажает локальное кристаллическое окружение, тогда как влияние зонда In/Cd слабее. Salamatin D.A., Tsvyashchenko A.V., Velichkov A., Magnitskaya M.V., Chtchelkatchev N.M., Sidorov V.A., Fomicheva L.N., Mikhin M.V., Kozin M.G., Nikolaev A.V., Romashkina I.L., Budzynski M. Hyperfine field studies of the high-pressure phase of noncentrosymmetric superconductor RhGe (B20) doped with hafnium. J. All. & Comp. (2021) Q1 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838820329650 . Методы и подходы, наработанные участниками в ходе реализации проекта, оказались полезными для теоретического анализа вновь появившихся результатов в смежных областях, в частности, исследован малоизученный нецентросимметричный тройной карбид YbCoC2. Недавно наши коллеги (не входят в проект) выполнили измерения намагниченности, теплоемкости, электросопротивления и дифракции нейтронов этого карбида. Было показано, что YbCoC2 – тяжелофермионное соединение c необычной амплитудно-модулированной антиферромагнитной структурой. Его температура Нееля TN достигает под давлением 33 K, что является рекордным значением для систем на основе Yb. Как показали наши расчеты методом динамического среднего поля (DMFT), наблюдаемые в экспериментах эффекты объясняются тем, что 4f-электронные состояния Yb имеют двойственную природу: из-за их сильной гибридизации с 3d-состояниями кобальта они проявляют как локализованные, так и коллективизированные свойства. В частности, сильная f-d гибридизация приводит к сравнительно высокой TN в YbCoC2. Salamatin D.A., Martin N., Sidorov V.A., Chtchelkatchev N.M., Magnitskaya M.V., Petrova A.E., Zibrov I.P., Fomicheva L.N., Guo J., Huang Ch., Sun L., Tsvyashchenko A.V. Dualism of the 4f electrons and its relation to high-temperature antiferromagnetism in the heavy-fermion compound YbCoC2, Phys. Rev. B (2020) Q1 https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.101.100406 Магнитное охлаждение - одна из современных экологически чистых технологий, для развития которой требуется поиск новых функциональных материалов. Металлические стекла на основе Gd являются многообещающими кандидатами на роль твердотельных хладагентов, но их магнитные свойства все еще далеки от оптимальных. Недавние исследования показали, что магнитокалорические характеристики этих сплавов коррелируют с их стеклообразующей способностью (GFA). Частичная замена компонентов сплава элементами, которые являются химически подобными, но сильно различающимися по радиусу, кажется очень перспективным способом улучшения GFA. Было исследовано, как несовпадение атомных размеров влияет на стеклообразование, структуру и магнитные свойства сплавов на основе Gd на примере системы Gd-Sc-Co-Ni-Al. Постепенно заменяя Gd на Sc и Co на Ni, были экспериментально получена серия полностью аморфных сплавов. Проведено исследование их структуры, тепловых характеристик, магнитных и магнитокалорических свойств. При поддержке данного гранта были выполнено моделирование расплавов методом ab initio молекулярной динамики, из которого следует, что GFA сплавов в основном обусловлен большим разнообразием длин межатомных связей. На микроскопическом уровне основным эффектом замещения элементов является сокращение расстояний между редкоземельными и переходными элементами из-за сильного химического взаимодействия. Uporov S.A., Ryltsev R.E., Bykov V.A., Uporova N.S., Estemirova S.Kh., Chtchelkatchev N.M. Glass-forming ability, structure and magnetocaloric effect in Gd-Sc-Co-Ni-Al bulk metallic glasses, J. All. & Comp.(2021) Q1 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925838820335349 . Эффективное описание структуры жидкостей и, в частности, структурных изменений, которые происходят с жидкостями при переохлаждении, остается сложной нерешенной задачей. В этом контексте особенно интересны системы, состоящие из мягких частиц, поскольку они часто демонстрируют нетривиальные локальные порядки, не позволяющие ввести понятие оболочки ближайших соседей. По этой причине использование некоторых методов, разработанных для структурного анализа атомных жидкостей, вызывает сомнения для систем мягких частиц. Мы провели исследования структуры простой гармонически-отталкивающей жидкости в трехмерном пространстве с использованием тройной корреляционной функции (TCF), то есть метода, не основанного на концепции ближайших соседей. Показано, что TCF дает возможность рассматривать развитие ориентационных корреляций в структурах, не позволяющих сделать определенные выводы из исследования параметров ориентационного порядка. Наши результаты показывают, что ориентационные корреляции, если измерять их высотой пиков в TCF, значительно увеличиваются при охлаждении. Этот рост ориентационного упорядочения не отражается должным образом с помощью приближения суперпозиции Кирквуда. Детальное рассмотрение формы пиков в TCF предполагает существование связи между ориентационным упорядочением и замедлением динамики системы. Наши результаты подтверждают мнение о том, что развитие ориентационных корреляций в жидкостях может играть существенную роль в динамике жидкостей и что рассмотрение парной функции распределения может оказаться недостаточным для интуитивного понимания всех структурных изменений, которые происходят с жидкостями при переохлаждении. В целом, наши результаты показывают, что рассмотрение TCF полезно при обсуждении структур жидкости за пределами парной функции распределения и интерпретации результатов, полученных с параметрами ориентационного порядка. Это вероятно, один из наиболее интересных научных результатов, полученных в отчетном году. Levashov V.A., Ryltsev R.E., Chtchelkatchev N.M. Structure of the simple harmonic-repulsive system in liquid and glassy states studied by the triple correlation function, J. Phys.: Condens. Matter (2021) Q1 https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1361-648X/abb516 . Спиновые модели представляют собой удобный лабораторный объект для исследования взаимосвязи ближнего и дальнего порядка. Известно, что между моделями сплавов и спиновыми моделями часто можно установить взаимно-однозначное соответствие. Спиновые модели привлекательны также тем, что позволяют далеко продвинуться в рамках аналитических расчетов, что позволяет исследовать область параметров, недоступную для первопринципных методов. Исследуя «реальные» кристаллы и жидкости, мы попутно получили интересны результаты в спиновых моделях, имеющие непосредственное отношение к тематике гранта. Используя технику точной диагонализации, мы нашли энергетический спектр и волновые функции для конечных цепочек, описываемых двухспиновой моделью (Кугеля-Хомского) с различными типами членов межподсистемного обмена. Полученные решения дают возможность решить проблему квантовой запутанности, присущую этому классу моделей. Valiulin V.E., Mikheyenkov A.V., Chtchelkatchev N.M., Kugel K.I. Quantum entanglement, local indicators, and the effect of external fields in the Kugel-Khomskii model, Phys. Rev. B (2020) Q1 https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.102.155125 .