Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Основной целью настоящего проекта является первопринципное моделирование поведения чистых элементов, их сплавов и соединений в условиях сверхвысоких давлений и получение на основе проведенных расчетов и экспериментальных данных качественно новых знаний о свойствах материалов, которые становятся доступны при значительном увеличении диапазона изменения внешних параметров. На 1-oм этапе научного исследования решались следующие задачи: 1. Было проведено систематическое исследование электронной структуры в переходных металлах 6-го периода Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au при изменении давления от 0 до 200 GPa. Было обнаружено, что в ГПУ Hf, Re и Os существуют электронные топологические переходы при изменении давления до 200 GPa, тогда как в кубических металлах Ta, W, Ir, Pt, Au не происходит изменения топологии поверхности Ферми. Мы исследовали так называемые переходы пересечения коровских уровней (CLC), новый тип электронных переходов, который связан с перекрытием энергетических уровней 4f и 5p электронов остова. Были также исследованы ЭТП в неупорядоченных сплавах систем Ir-Os, Ir-Pt, Os-Re, Os-Rh. Было показано, что в ГПУ сплавах Os-Re, Os-Rh, Ir-Os существуют ЭТП, связанные с изменением давления, тогда как в ГЦК сплавах этих систем и системы Ir-Pt изменений поверхности Ферми при повышении давления не происходит. 2. Рассчитаны равновесные структуры коэсита IV и V в интервале давлений 0-74 ГПа. Коэсит-IV и коэсит-V являются первыми полиморфными модификациями кремнезема в которых нарушается третье правило Полинга, и октаэдры SiO6 соединяются через общие грани. Более того, в коэсите-IV и коэсите-V нарушается также и пятое правило Полинга (правило парсимонии). Полученные структурные свойства фаз коэсита IV и V оксида кремния находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Показано, что фазовый переход между указанными фазами происходит безбарьерно с увеличением давления. Показано, что указанные фазы динамически стабильны. Интересно отметить, что объемные модули указанных фаз значительно ниже объемных модулей хорошо известных фаз оксида кремния. 3. В ходе исследований с использованием первопринципного моделирования были получены структурные и термодинамические параметры пернитрида железа FeN2 и тетранитрида железа FeN4 в интервалах стабильности изучаемых фаз, в том числе уравнения состояния и коэффициенты всестороннего сжатия. Показана неприменимость схемы расчета без учета одноузельных кулоновских корреляций для исследуемого интервала давлений. Выполнен детальный анализ структурных свойств в зависимости от изменения параметра Хаббарда U от 0 до 8 eV при фиксированном значении внутриатомного обменного параметра Хунда J = 1 eV. Сравнение с экспериментальными значениями позволило подобрать унифицированные параметры U =4 eV, J=1 eV для FeN2 и FeN4. Проведен анализ природы химических связей азота в исследуемых полинитридах. Продемонстрирована согласованность с экспериментальным предположением о возможной динамической устойчивости FeN4 при нулевом давлении. Отметим, что полинитрид железа FeN4 является первым экспериментально подтвержденным азотным соединением с полимерными азотными цепями. 4. В рамках теории функционала плотности и квазигармонического приближения аппроксимации были исследованы электронные и структурные свойства недавно синтезированного оксида рения ReO3 в орторомбической структуре, в том числе зависимости уравнений состояний P-V, плотности электронных состояний, дисперсия фононов, карты зарядовой плотности. Показано, что значения объемных модулей орторомбического ReO3 в интервале давлений синтеза превышают 400 ГПа, продемонстрировано хорошее согласие оптимизированных параметров решетки и параметров уравнения состояния с экспериментальными значениями. Анализ плотности состояний и карт зарядовой плотности показал, что оксид является ковалентным металлом. Рассчитанные спектры фононной дисперсии показали, что орторомбическая фаза является динамически стабильной при давлении P= 42 GPa. 5. В рамках исследования электронных, магнитных и решеточных свойств оксида Fe2O3 под давлением впервые был предложен и описан новый тип (электронного) перехода Мотта диэлектрик-металл (MI: Mott insulator) – неоднородный (пространственно-селективный) переход Мотта (SSMI: siteselective Mott transition), связанный с коллапсом локальных моментов и металлизацией (делокализацией) 3d электронов только части (половины) Fe3+ ионов. Была показана важность учета эффекта электронных корреляций для описания перехода от локального к коллективному поведению 3d электронов вблизи перехода Мотта диэлектрик-металл в Fe2O3. Показано, что последовательность фазовых превращений в Fe2O3 под давлением представляется в виде: структура корунда (Mотт-диэлектрик) 50 GPa →DPv (SSMI) 75 GPa→ PPv (SS, металл). Данное поведение предполагает наличие сложного, непертурбативного взаимодействия между химической связью и эффектом электронных корреляций в Fe2O3. 6. Для расчета термодинамических свойств чистых элементов при различных давлениях для термодинамических баз данных была исследована применимость сложных функционалов с поправкой на ван-дер-ваальсовые (vdW) силы для моделирования свойств гексагонального графита с AB-упаковкой и кубического алмаза, а таже применение функционала SCAN для описания основных структурных и магнитных свойств переходных металлов Fe, Co и Ni. При анализе постоянных решетки и объемного модуля графита и алмаза, а также при рассмотрении энергии межслойной связи графита, было обнаружено, что наилучшим функционалом по всем дескрипторам является PBE+TS+SCS с суммарной ошибкой всего 2.2 %. Было обнаружено, что изотропное давление стабилизирует AB-упакованный графит по отношению к AА-упакованному графиту, со скоростью -2.2 мэВ/ГПа в рассмотренном диапазоне давлений. Анализ результатов применения функционала SCAN показал, что в ГЦК-никеле и ГПУ-кобальте равновесный объём имеет завышенные значения, а объёмный модуль упругости – заниженные, в случае с ОЦК-железом SCAN выдаёт лишь мало переоценённый равновесный объём и меньший объёмный модуль упругости. Относительно значений магнитных моментов, функционал SCAN сильно завышает их во всех трех металлах. Показано, что за возможным исключением ОЦК железа, функционал SCAN не улучшает результаты в приближении PBE при описании структурных свойств рассматриваемых чистых элементов. Поэтому можно заключить, что с точки зрения моделирование материалов с зонным ферромагнетизмом необходимо дальнейшее развитие обменно-корреляционных функционалов. 7. В результате интеграции первопринципных расчетов с экспериментальными данными в термодинамические модели описания систем, были получены недостающие термодинамические данные для альфа и бета модификаций чистого олова. Расчеты, проведенные в рамках теории функционала электронной плотности, показали, что приближение локальной плотности (LDA) для учета обмена и корреляции в электронном газе дает лучшие результаты для альфа и бета модификаций чистого олова, по сравнению с другими приближениями. Об этом свидетельствует сравнительный анализ рассчитанных равновесных параметров и фононных спектров обеих фаз олова с имеющимися экспериментальными данными. Полученные в гармоническом и квазигармоническом описании тепллоемкости при постоянном объеме и давлении, соответственно, хорошо согласуются с экспериментальными данными. 8. С использованием экспериментальных и теоретических данных была проведена оценка термодинамических свойств твердых (кристаллических и аморфной) и жидкой фаз оксида кремния SiO2 при помощи моделей SGTE. Были учтены вклады как гармонических колебаний решетки, так и ангармонических, кроме того, модель включает в себя и учет электронной составляющей и поправки Cp-Cv. Получены теплоемкости различных фаз оксида кремния в широком интервале температур, а также их потенциалы Гиббса.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. В рамках метода DFT+DMFT было проведено систематическое исследование электронной структуры, спинового состояния и решеточных свойств коррелированных монооксидов MnO, FeO, CoO и NiO в парамагнитном состоянии вблизи перехода Мотта диэлектрик-металл и связанного с ним кроссовера спинового состояния под давлением. Объяснена аномальная зависимость критического давления pc перехода Мотта в зависимости от магнитного иона (падение pc 145-72-40 ГПа для ряда MnO-FeO-CoO и рост до pc=429 ГПа в NiO). Показано, что данное аномальное поведение связанно с кроссовером эффективного вырождения низкоэнергетических возбуждений от 5-и орбитального (в MnO, FeO и CoO) к 2-х орбитальному случаю в NiO. Показано, что переход Мотта и магнитный коллапс в монооксидах сопровождается переходом от локализованного к коллективизированному (делокализованному) состоянию 3d электронов и в случае MnO, FeO и CoO сопровождается изменением валентного состояния ионов переходного металла (сопровождается кроссовером от 2+ к состоянию со смешанной валентностью, с доминирующим вкладом от 1+). 2. В рамках метода DFT+DMFT было проведено систематическое исследование электронной структуры, спинового состояния и решеточных свойств (ди-) оксида железа FeO2 в парамагнитном состоянии. В частности, была проведена полная структурная оптимизация параметров решетки FeO2 в структуре пирита (кристаллическая решетка HP-PdF2 типа) под давлением -- определен объем решетки и z позиция кислорода в зависимости от давления, вычислено уравнение состояния. Были вычислены электронные и магнитные свойства FeO2 под давлением, построены карты зарядовой плотности. Полученные результаты DFT+DMFT расчетов находятся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными. HP-PdF2 FeO2 является коррелированным металлом с заметной перенормировкой Fe t2g состояний, m/m* ~ 1.6. Подробный стат. анализ валентных конфигураций показывает, что валентность ионов железа находится вблизи 3+ (конфигурация Fe3+ 3d5 имеет вес 50% с примесью 30% от состояния Fe2+ 3d6 при 69 ГПа). Полученные результаты для спектральных свойств свидетельствуют о слабом по величине расщеплении связь-антисвязь O 2p орбиталей ~2-3 эВ, что указывает на незначительное взаимодействие между атомами кислорода. Данный результат согласуется с анализом карт зарядовой плотности, что позволяет утверждать об отсутствии формирования кислородных димеров в FeO2 в интервале давлений вплоть до ~180 ГПа. Последнее предполагает валентность 1.5- для кислорода. Полученные результаты, совместно с данными рентгеновской дифракции и мессбауровской спектроскопии для монокристаллов FeO2, синтезированных под давлением, представлены в манускрипте “Variation of oxygen oxidation state at the base of Earth's lower mantle”, E. Koemets, M. Bykov, E. Bykova, S. Chariton, G. Aprilis, S. Clément, J. Rouquette, J. Haines, V. Cerantola, K. Glazyrin, A. Abakumov, L. Ismailova, C. McCammon, V. B. Prakapenka, M. Hanfland, H.-P. Liermann, I. Leonov, A. V. Ponomareva, I. A. Abrikosov, N. Dubrovinskaia, L. Dubrovinsky., arXiv: 1905.05497. 3. В рамках DFT+DMFT исследования электронных, магнитных и решеточных свойств минерала гематит Fe2O3 в области сверхвысоких давлений впервые было дано описание электронных и магнитных свойств фазы пост-перовскита (PPv). Было показано, что в области существования PPvFe2O3, вплоть до давлений ~250 ГПа, Fe2O3 является металлом с сайт-селективной локализацией моментных моментов половины Fe3+ ионов, на подрешетке с призматическим окружением кислородом. Fe 3d электроны оставшейся половины ионов железа на подрешетке с октаэдрическим окружением кислородом существенно делокализованы. Была показана важность учета эффекта электронных корреляций для описания перехода от локального к коллективному поведению 3d электронов вблизи перехода Мотта диэлектрик-металл в Fe2O3 (около 50 ГПа). Показано, что сайт-селективный фазовый переход сопровождается формированием зарядовой диспропорциональности ионов железа с Fe 3 ± δ и δ ~ 0.05–0.09, что показывает сложное взаимодействие между электронными корреляциями и решеткой. Полученные результаты свидетельствуют о том, что сайт-селективные локальные моменты в Fe2O3 сохраняются до сверхвысоких давлений ~250 ГПа, т.е. существенно выше границы ядро-мантия. Данные оценки важны для понимания аномалий плотности и скорости звука в нижней мантии Земли. Полученные результаты опубликованы в работе “Charge disproportionation and site-selective local magnetic moments in the post-perovskite-type Fe2O3 under ultra-high pressures”, I. Leonov, G. Kh. Rozenberg, and I. A. Abrikosov, npj Computational Materials 5, 90 (2019). 4. В настоящей работе было дано теоретическое описание нового материала, металлического пернитрида нитрида рения Re2(N2)(N)2 с очень низкой сжимаемостью (K0 = 428 (10) ГПа) и высокой твердостью (наноинденторная твёрдость твердость 36.7 ГПа), который в отличие от известных пернитридов переходных металлов, содержит как пернитрид N24-, так и дискретные N3- анионы, что объясняет его исключительные свойства. Чтобы подтвердить наблюдаемые в эксперименте особенности ReN2 и глубже понять механические и электронные свойства этого соединения, мы провели детальное исследование на основе теории функционала плотности. Динамическая стабильность и металлическая природа синтезированного материала была подтверждена с помощью расчетов фононного спектра и электронной плотности состояний (DOS). Анализ DOS и карт распределения заряда показал образование ковалентных связей с очень высокой степенью локализации электронов между гантелеподобными парами атомов азота, что способствует очень низкой сжимаемости нитрида. При этом связь между атомами Re и отдельными атомами азота образуется существенно менее локализованными, но сильно гибридизированными электронными состояниями с псевдощелью. Такие особенности оптимизируют электронный вклад в атомную связь, что может объяснить высокую твердость ReN2. Полученные результаты опубликованы в работе «High-pressure synthesis of ultraincompressible hard rhenium nitride pernitride Re2(N2)(N)2 stable at ambient conditions» M. Bykov, S. Chariton, H. Fei, T. Fedotenko, G. Aprilis, A. V. Ponomareva, F. Tasnádi, I. A. Abrikosov, B. Merle, P. Feldner, S. Vogel, W. Schnick, V. B. Prakapenka, E. Greenberg, M. Hanfland, A. Pakhomova, H.-P. Liermann, T. Katsura, N. Dubrovinskaia, L. Dubrovinsky опубликованной в научном журнале Nature Communications, v.10, p. 2994 (2019). 5. В рамках международной коллаборации было проведено исследование поведения системы сера-азот в условиях высоких давлений. Экспериментально, с использованием алмазной наковальни и лазерного нагрева была предпринята попытка стабилизировать новые соединения. При давлениях выше 64 ГПа было синтезировано орторомбическое (пространственная группа Pnnm) соединение SN2, которое было охарактеризовано с помощью монокристаллической и порошковой дифракции рентгеновских лучей. Показано, что соединение имеет структуру типа CaCl2, состоящую из октаэдров SN6. Новое соединение является метастабильным до ~ 20 ГПа, после чего оно самопроизвольно разлагается на S + N2. Чтобы обеспечить понимание физико-химических свойств SN2 были выполнены теоретические расчеты в рамках теории функционала плотности. Получены уравнения состояния, вычислены степени окисления его элементов, рассчитаны карты электронной плотности и функции локализации электронов. Показано, что SN2 является неметаллическим во всем интервале существования соединения с увеличением ширины запрещенной зоны от 1.57 eV при P= 0 GPa до 1.72 эВ при P= 80 ГПа. Тип связи определен как полярный ковалентный, степень полярности которого увеличивается с увеличением давления. Экспериментальные и теоретические структурные характеристики находятся в хорошем согласии друг с другом. Это исследование показывает, что, несмотря на многие метастабильные соединения S-N, существующие в условиях окружающей среды, ни одно из них не образуется под давлением. Более того, обнаружено, что химический состав твердого вещества SN2 отклоняется от подавляющего большинства твердых веществ S-N, поскольку он не стабилизируется через ароматические кольца. Полученные результаты опубликованы в работе D. Laniel, M. Bykov, T. Fedotenko, A. V. Ponomareva, I. A. Abrikosov, K. Glazyrin, V. Svitlyk, L. Dubrovinsky, N. Dubrovinskaia, “High pressure investigation of the S-N2 system up to the megabar range: Synthesis and characterization of the SN2 solid”, Inorg. Chem. 58, 9195 (2019). 6. Было проведено систематическое исследование электронной структуры и физических свойств фаз TiPO4 при увеличении давления. Используя первопринципные методы расчета, была исследована электронная структура III, IV и V фаз, а также рассмотрены структурные переходы между ними. Показано, что при высоком давлении фаза V является более энергетически выгодной структурой по сравнению с фазами III и IV, а менее плотная фаза IV, скорее всего, кинетически стабилизирована. Превращение в металлическое состояние, сопровождающееся исчезновением магнитного момента, дестабилизирует фазу III, приводя к появлению фаз IV и V, которые имеют запрещенную щель. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что структурный переход связан с переходом Мотта. При структурном переходе в фазу V в системе опять появляется устойчивый магнитный момент порядка 0.8 mB. Анализ электронной структуры фазы V позволил классифицировать эту фазу как антиферромагнитный изолятор Мотта. Таким образом, в системе TiPO4 происходит обратный переход Мотта. Исследование плотности электронных состояний выявило, что ширина запрещенной зоны в фазе III уменьшается при увеличении давления, тогда как в фазе V этот параметр практически не меняется. Анализ зонной структуры показывает, что фазы III, IV и V имеют непрямые запрещенные зоны. Результаты исследования демонстрируют, что в свойства системы TiPO4 имеют интересные особенности не только в области низких температур, но и при высоких давлениях. Полученные результаты опубликованы в работе H. J. M. Jönsson, M. Ekholm, M. Bykov, L. Dubrovinsky, S. van Smaalen, and I. A. Abrikosov, “Inverse pressure-induced Mott transition in TiPO4”, Phys. Rev. B 99, 245132 (2019). 7. Были проведены обзор и оценка данных по термодинамическим свойствам чистого диоксида германия. На основании критически оцененных данных было осуществлено моделирование и были получены выражения для энергий Гиббса твердых и аморфной/жидкой фаз. Значения стандартных энтропий фаз при 298,15 К уточнены на основании моделирования методом Планка-Эйнштейна. Твердые фазы моделировали, используя расширенную модель Эйнштейна. Аморфную/жидкую фазу моделировали с помощью модели жидкости двух состояний. Полученные модели позволяют с высокой точностью описать данные по теплоемкости и инкременту энтальпии от 0 К до температур выше плавления, а также данные по температурам и энтальпиям фазовых переходов. Модель жидкости двух состояний, хотя и позволяет получить требуемые значения энтальпии и температуры фазового превращения, не дает возможности описать форму пика на кривой теплоемкости, соответствующую переходу в стеклообразное состояние. 8. С использованием метода первопринципной молекулярной динамики и функционала с коррекцией на взаимодействие Ван дер Ваальса в форме Бекке-Джонсона было исследовано влияние колебаний кристаллической решетки на поведение углерода при холодном сжатии. Для понимания начальной стадии фазового перехода под давлением однородное сжатие последовательно увеличивалось от 0 до 30 ГПа. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о сравнительно легком образовании дефектов упаковки. Данный вывод подтвержден анализом литературных данных и статическими расчетами энергий между АВАВ и АВСАВС упаковками углеродных плоскостей. Результаты моделирования позволяют сделать вывод о возможной важной роли дефектов упаковки на начальной стадии фазового перехода при холодном сжатии графита. 9. Проведен первопринципный расчет сдвигов коровских уровней Fe и Ni во всем диапазоне концентраций ГЦК сплавах Fe-Ni, включая область т.н. инварных сплавов с ~ 36 ат. % Ni, а также композиции сплавов с более высокой концентрацией никеля, в которых нами был открыт инварный эффект под давлением. Для никеля рассчитанные сдвиги коровских уровней положительны во всем интервале концентраций, и растут от 0 до 0,7 эВ с уменьшением концентрации Ni от 100 до 10 ат. %. В области инварных сплавов сдвиги коровских уровней Ni демонстрируют особенность, связанную с переходом сплава из высокоспинового в низкоспиновое магнитное состояние. Напротив, сдвиги коровских уровней для железа отрицательны почти во всем интервале концентраций, и уменьшаются от 0,1 до -0,3 эВ с уменьшением концентрации Ni от 100 до 30 ат. %. Изменение поведения сдвигов коровских уровней Fe более существенное: они достигают минимума на концентрации перехода сплава из высокоспинового в низкоспиновое магнитное состояние, и начинают резко расти с дальнейшим уменьшением концентрации Ni. Сплавы Fe1-xNix (x = 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.9), изготовленные методом дуговой плавки, исследованы методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения (XPS). Сравнение расчетных и экспериментальных значений сдвигов коровских уровней Ni продемонстрировало очень хорошее согласие между двумя наборами данных. 10. В рамках теории функционала плотности была рассчитана энтальпия растворения примеси углерода в парамагнитных сплавах Fe-Mn Расчеты проводились в рамках обобщения модели, описывающей точечные дефекты в парамагнитных матрицы на случай сплавов. Модель позволяет учесть термические магнитные флуктуации в парамагнитной химически неупорядоченной матрице с точечными дефектами. Поскольку теоретические значения параметров решетки, соответствующих минимуму энергии при нулевой температуре, существенно отличаются от экспериментальных значений при конечных температурах, при вычислении энтальпии растворения применена схема расчета с выравниванием давлений для матрицы и сплава с примесью. Согласно теоретическим результатам, в сплавах с концентрацией Mn ~ 20 ат.% Энергия растворения примеси углерода становится меньше по сравнению с чистым парамагнитным гамма-железом. Такое поведение энергии раствора качественно согласуется с экспериментом. 11. Построена теоретическая модель нелинейных эффектов за пределами стандартной линейной теории упругости для гексагональных кристаллов, которая включает в себя определение упругих постоянных высоких порядков для нагруженных кристаллов, аналитические выражения и методику расчета упругих постоянных второго и третьего порядков для ГПУ кристаллов сжатых гидростатически, выведены соотношения между упругими постоянными нагруженного и ненагруженного кристалла для упругих постоянных 2-го и 3-го порядков ГПУ кристалла. Выведено выражение для свободной энергии ГПУ кристалла в зависимости от деформации с учетом упругих постоянных третьего порядка, получено аналитическое выражение для констант Грюнайзена продольных и поперечных акустических мод в пределе длинных волн, определяемых различными комбинациями упругих постоянных второго и третьего порядков. Следуя разработанной модели, с использованием первопринципного моделирования, были рассчитаны все упругие постоянные второго и третьего порядков для эпсилон-железа, эти данные использованы для расчета параметров Грюнайзена. Также параметры Грюнайзена были вычислены из объемной зависимости фононных частот. Проведено сравнение параметров Грюнайзена, полученных в данной работе различными методами и экспериментальных данных, получено прекрасное согласие, т.о. разработанная модель успешно прошла верификацию. Полученные результаты опубликованы в работе O. M. Krasilnikov, A. V. Lugovskoy, V. Dikan, M. P. Belov, Yu. Kh. Vekilov, I.A. Abrikosov, “Nonlinear elasticity of эпсилон-Fe: the pressure effect”, Phys. Rev. B 99, 184101 (2019). 12. В данной работе, с учетом виляния ангармонических эффектов, были исследованы электронные свойства Nb и динамика кристаллической решетки. Показано, что именно учет ангармонических эффектов при конечных температурах приводит к размытию электронных зон, что в свою очередь сказывается на динамике решетки и исчезновению аномалии Кона акустической моды в окрестности Γ-точки в полном соответствии с экспериментальными данными. 13. Моделирование в рамках метода первопринципной молекулярной динамики (AIMD) при температуре 300 K использовалось для определения собственной прочности на разрыв, вязкости и сопротивления разрушению бездефектных твердых растворов Ti1– xAlxN (0 ≤ x ≤ 0,75) со структурой типа B1. Вычисления показывают, что TiN и Ti0,75Al0,25N являются прочными материалами, но испытывают хрупкое разрушение при их пределе текучести из-за внезапного разрыва связи. Напротив, Ti0,5Al0,5N и Ti0,25Al0,75N демонстрируют аналогичную прочность, но значительно более высокую ударную вязкость, чем TiN и Ti0,75Al0,25N, благодаря активации локальных преобразований решетки в режиме пластического отклика. 14. Проведено экспериментальное и теоретическое исследование дефектной структуры, образующейся в монокристаллах оксида никеля NiO в процессе кристаллизации. Экспериментально было установлено, что в монокристаллах оксида никеля, получаемых методом БЗП, помимо часто наблюдаемой в монокристаллах металлооксидных соединений блочной структуры с характерным размером блоков порядка миллиметра в каждом направлении, присутствует также наноразмерная гранулярная структура. Теоретические исследования показывают, что наличие вакансии по никелю в суперячейке NiO вызывает локальные искажения решетки и приводит к возникновению примесных состояний. Диапазон этих искажений составляет примерно 1.3 нм. Было предположено, что наличие наноразмерной гранулированной структуры можно объяснить эффектами локальных искажений.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Были исследованы пористые металл-неорганических каркасы WN10 (WN8·N2) и Os5N34 (Os5N28·3N2) с полимерными азотными линкерами и гостевыми молекулами, полученными при давлении Р~100 ГПа. Исследование в рамках коллаборации с экспериментаторами с помощью синхротронной монокристаллической дифракции рентгеновских лучей и наши расчеты в рамках теории функционала плотности показали, что WN8·N2 кристаллизуется в ромбической пространственной группе Immm, состоящей из одного W и двух атомов азота в независимой асимметричной единице. Атомы W скоординированы с четырьмя плоскими полимерными азотными цепочками. 3D-каркас WN8 обладает прямоугольными каналами, которые заняты молекулами азота. Os5N28·3N2 кристаллизуется в ромбической пространственной группе Pnnm, в структуре которого присутствуют два типа азотных звеньев: N-N гантели и полиацетиленоподобные цепи. Расстояние между атомами азота в гантелях варьируется в диапазоне 1.22-1.33 Å, что характерно для двойной связи. Каркас содержит каналы прямоугольной и восьмиугольной формы, занятые молекулами азота. Отметим, что из-за наличия тяжелых атомов Os и неполноты данных рентгеновской дифракции, обусловленной проведением эксперимента в алмазной наковальне, экспериментально было точно установлено исходное структурное решение только для каркаса - Os5N28. Точная концентрации гостевых молекул азота была установлена с помощью теоретических расчетов в рамках теории функционала плотности, которые показали, что что финальная структура имеет формулу Os5N28·3N2. Важным фактором стабильности полимерной азотной цепочки является резонанс, который придает характер частичной двойной связи для азот-азотных связей. Благодаря электронной делокализации эти соединения имеют металлические свойства. Проведенные теоретические расчеты плотности состояний (DOS) для объемов синтеза (что соответствует давлению P~ 95-110 ГПа) и объемов, соответствующему расчетному давлению окружающей среды (P~ 0 ГПа), показали, что основной вклад в плотность состояний на уровне Ферми вносят азотные цепи, формирующие делокализованные π-связи, образованные электронами азота и полученными в результате ионного взаимодействия электронами металла. Кроме слабой π-связи в цепях, атомы азота в полимерных цепочках, гантелях и молекулах имеют сильную ковалентную связь, что показала рассчитанная функция электронной локализации (ELF). Анализ атомной связи между азотом и металлом (Me = Os, W) обнаруживает различные типы максимумов ELF, в том числе соответствующий гетероатомной полярной связи, где псевдо sp2-неподеленная пара участвует в образовании дативной связи, которая, в дополнение к ионной составляющей, служит усилению устойчивости соединений. На основе расчета оптимизированных структур было проведено исследование зависимости объемов элементарных ячеек изучаемых структур от давления, которое показало, что рассчитанные P-V значения хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными значениями. Дисперсионные соотношения фононов, рассчитанные для соединений WN10 и Os5N34, показывают их динамическую стабильность при высоком давлении, о чем свидетельствует отсутствие мнимых фононных мод. Результаты исследования опубликованы в работе [Angewandte Chemie - International Edition Volume 59, Issue 26, 22 June 2020, Pages 10321-10326]. 2. При исследовании свойств ОЦК сплавов системы Ti-V было обнаружено, что энтальпии смешения, рассчитанные при высокой температуре с использованием первопринципной молекулярной динамики, положительны для всех концентраций V, в отличие от традиционных статических расчетов с полной релаксацией позиций атомов при T = 0 K, которые предсказывают отрицательные значения для сплавов с низкими концентрациями ванадия. Поскольку нам не удалось найти какие-либо экспериментальные данные об энтальпии смешения ОЦК сплавов Ti-V в литературе, в рамках реализации проекта были выполнены ее экспериментальные измерения. Для экспериментальных исследований были изготовлены четыре сплава Ti-V (10, 12, 15, 20 ат.% V). Для экспериментального получения энтальпий смешения в ОЦК сплавах Ti-V были проведены калориметрические исследования методом капельного раствора. Измерения проводили на изопериболическом высокотемпературном калориметре Тиана-Кальве Alexsys 1000 (Setaram, Франция). Инструмент оснащен 3D-сенсором, который обеспечивает высокую чувствительность и точность. Измерения проводились в атмосфере защитного аргона высокой чистоты (99.998%) в тиглях (Al2O3). Показано, что расчеты энтальпии смешения при высоких температурах намного лучше согласуются с экспериментальными данными. Несостоятельность принятого статического подхода при нулевой температуре связана с динамическим нестабильность ОЦК-фазы Ti и его сплавов при 0 К. Данная работа показывает, что важно учитывать колебания решетки при теоретических предсказаниях термодинамических свойств, особенно для систем с динамической неустойчивостью, т.к. в этом случае колебания атомов приводят к существенному изменению локальной кристаллической структуры вблизи примесных атомов, что в свою очередь кардинальным образом влияет на свойства материала. Результаты исследования сплавов системы Ti-V опубликованы в работе [Acta Materialia Volume 188, 15 April 2020, Pages 145-154]. 3. Используя метод температурно-зависимого эффективного потенциала (ТЗЭП) с полным учетом ангармонических эффектов колебаний решетки были исследованы температурно-зависимые аномалии Кона между Г-H и Г-N направлений для частот фононов в ОЦК ниобии. Исчезновение этих аномалий с повышением температуры становится отчетливо заметным при сравнении с квазигармоническими результатами при конечных температурах. Из небольшого размытия и сдвига фононных спектральных функций было сделано заключение, что фонон-фононные взаимодействия практически незначительны. Следовательно, основное влияние на фононы с повышением температуры между Г-H и Г-N оказывает изменение электронной структуры и ее изменение связано с размытием электронных состояний. Это размытие влияет на эффективную поверхность Ферми. Также продемонстрировано, что расходимость в электрон-фононном рассеянии саморазрушается, а это означает, что не будет наблюдаться резких «изломов» на дисперсии фононов для векторов нестинга. Это связано с тем, что нестинг поверхности Ферми приведет к диффузии поверхности Ферми, и вектор нестинга больше не будет содержать два параллельных острых сегмента, и поэтому будут наблюдаться только плавные изгибы. Результаты исследования опубликованы в работе [Physical Review B Volume 101, Issue 11, 15 March 2020 Номер статьи 115119] 4. Исследовано влияние давления на термодинамическую стабильность новой фазы высокого давления Re7N3. Для этого в рамках теории функционала электронной плотности произведен расчет энтальпий образования различных фаз системы Re-N с различным содержанием азота. Показано, что давление и температура стабилизирует новую фазу Re7N3. Работа подготовлена к публикации. 5. При исследовании влияния стрессов на поведение неупорядоченных сплавов на основе оцк Fe было показано, что энтальпии смешения ΔH бинарных сплавов Fe-Cr при 0 ГПа и под давлением, находятся в хорошем согласии с предыдущими расчетными данными. Было также исследовано поведение под давлением трехкомпонентных сплавов, содержащих никель и алюминий. Помимо этого, было исследовано поведение четырехкомпонентных сплавов под давлением, содержащих от 0 до 20 вес. % Cr и Ni, и добавки Nb, Mo, W, V. 6. В рамках метода DFT+DMFT проведено исследование электронного состояния, магнитных и решеточных свойств соединения Fe3CO7 под давлением (при T=390 K). Параметры уравнения состояния, полученные в расчетах, находятся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными. Было также проведено систематическое исследование электронной структуры, спинового и валентного состояния серии соединений Fe(Si1-xFex)O3 x=0, 0.15, и 0.25 под высоким давлением ~140 ГПа. Расчеты находятся в хорошем количественном согласии с экспериментальными данными. 7. В рамках метода DFT+DMFT было проведено исследование электронной структуры и магнитных свойств MAX фазы Mn2GaC. Результаты свидетельствуют о крайней чувствительности локальных магнитных моментов Mn2GaC к выбору обменного взаимодействия Хунда J и позволяют сделать вывод, что Mn2GaC является хундовским металлом, который находится на фазовой диаграмме вблизи области формирования локальных магнитных моментов. 8. При исследовании свойств системы Re-C проведен анализ отрелаксированных структур карбида рения ReC2, который показал, что минимальное расстояние между атомами углерода в моноклинных структурах уменьшается. Для решетки с минимальной энергией ближайшее расстояние между атомами углерода составляет 1.587 Å, что всего на 3% больше чем в алмазе. Это может свидетельствовать о возникновении ковалентной связи между атомами углерода внутри цепи, образование которой исходя из вида энергетического профиля сильно уменьшает общую энергию системы. В результате анализа дисперсии фононов выявлена динамическая нестабильность в Г точке в тетрагональной и моноклинной упорядоченных структурах. Вместе с данными об энергетическом профиле это может говорить о существовании структуры с еще меньшей энергией. Анализ параметров решеток в зависимости от доли дефектов упаковок показывает, что все три параметра одновременно сближаются с экспериментальными значениями при концентрации дефекта около 20%. Зависимость энергии структур с дефектами говорит о том, что если экспериментально наблюдаемые параметры решетки можно объяснить наличием дефектов упаковок атомных слоев, то по всей видимости эта система является метастабильной, т.к. уменьшение доли упорядоченных слоев ведет к увеличению полной энергии. 9. В рамках проекта была исследована электронная структура и свойства однослойного BeN4. Рассчитанная зонная структура и DOS показали, что в отличие от объемного BeN4, являющего металлом, однослойный BeN4 является полуметаллом Дирака с линейной дисперсией в окрестности энергии Ферми и двумя точками Дирака, совпадающими с энергией Ферми, что аналогично графену. Работа подготовлена к публикации. 10. В работе предложено термодинамическое описание системы Ca - O, включая описание 3-го поколения кристаллического, жидкого и аморфного CaO, а также кристаллического CaO2. Для описания термодинамических свойств фаз CaO и CaO2 использовалась модель Эйнштейна с дополнительными слагаемыми, согласно предложениям, принятым на семинаре Ringberg 1995. Дополнительные слагаемые позволяют учесть перевод из теплоемкости при постоянном объеме, к теплоемкости при постоянном давлении, ангармонические эффекты, наличие вакансий и т.д. В процессе оптимизации было установлено, что удовлетворительное соответствие данных по высокотемпературному теплосодержанию, выбранных для кристаллического CaO, не может быть получено с использованием дополнительных членов в форме полиномов температуры, используемых до сих пор в моделях 3-го поколения. Для достижения правильного описания термодинамических свойств при высоких температурах, в настоящей работе были использованы члены Texp (A + BT) или T/(A + BT)^3, что позволило получить достоверное описание свойств кристаллического CaO вплоть до точки плавления. Полученная в результате расчетов с новой моделью кривая ликвидуса системы Ca - CaO, значительно лучше описывает, существующие данные по сравнению с обеими предыдущими моделями системы Ca-O.