Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На основании анализа литературных данных и собственных исследований были разработаны рекомендации по оптимизации состава псевдо-α- сплава титана типа ВТ18У (Ti-6,5Al-4Zr-2,5Sn-0,8Nb-0,7Mo-0,2Si (маcc.%), предназначенного для использования в качестве конструкционного материала в авиационной технике, обладающего повышенной жаропрочностью и жаростойкостью. В соответствии с рекомендациями выплавлены в промышленных условиях на ПАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» два опытных сплава – с повышенным содержанием алюминия и ниобия (сплав 2) и дополнительно легированный редкоземельным металлом гадолинием в количестве 0,44 масс.% (сплав 3) относительно промышленного сплава ВТ18У (сплав 1). В ходе исследования структуры и свойств промышленного сплава ВТ18У (сплав 1) и опытных псевдо-α-титановых сплавов 2, 3 установлено: - введенный в сплав 3 гадолиний присутствует в нем в виде отдельных частиц второй фазы, которые согласно данных микрорентгеноспектрального анализа и ионной микроскопии представляют собой интерметаллид гадолиний – олово типа Gd5Sn3; данный интерметаллид достаточно термически стабилен и не растворяется в матричном β-твердом растворе даже в ходе высокотемпературного отжига при температуре 1250 °С в течение 1 часа; - предложенные в работе сплав 3, легированный гадолинием, и сплав 2 с повышенным содержанием алюминия и ниобия, относительно прототипа сплава ВТ18У, показали более высокий комплекс механических свойств как при комнатной температуре, так и при температуре эксплуатации (600°С) по сравнению с промышленным сплавом ВТ18У (сплав 1) близкого состава к сплаву 3, но без гадолиния. Наблюдаемый относительно сплава 1 упрочняющий эффект можно объяснить большим вкладом в твердорастворное упрочнение как при комнатной температуре, так и при 600°С, повышенного содержания алюминия и ниобия в сплаве 2, а также снижением подвижности границ зерен и формированием более развитой зеренной структуры в сплаве 3 за счет присутствия интерметаллидных частиц Gd5Sn3. - предложенный предварительный отжиг исследуемых сплавов в однофазной β-области перед стандартной термической обработкой деформированных полуфабрикатов способствует, по сравнению со стандартной двухступенчатой термической обработкой в α+β-области, существенному повышению термической стабильности сплавов 1-3 за счет получения наиболее благоприятной с точки зрения жаропрочности достаточно равновесной пластинчатой морфологии первичной альфа-фазы при β-отжиге. Это обеспечивает значительное снижение деформации ползучести при температуре испытания 600°С под нагрузкой 120 МПа в течение 100 часов с минимальными значениями деформации в сплаве 3, легированном гадолинием, очевидно, из-за отмеченного выше снижения подвижности границ зерен в присутствии термически стабильных интерметаллидных частиц Gd5Sn3. На основе экспериментально полученных и литературных данных проанализировано изменение относительных параметров решетки α″ мартенсита в сплавах систем Ti-xNb , Ti–Al-V-Mo. Разработана модель, определяющая область существования растянутой (переходной) и компрессированной решеток орторомбического мартенсита. Разделению этих областей отвечает соотношение c/a=0,8293*b/a+0,1967. Обнаружено наличие перелома на линии зависимости с/а = f(b/a), при переходе от сжатой к растянутой решетке. Показано, что изменение параметров b/a, c/a решетки мартенсита систем Ti – Nb, Ti – Ta, Ti – Mo происходит идентично. Установлено, что введение Al и Sn в сплавы Ti – Nb, Ti – Ta, Ti – Mo приводит к относительному увеличению параметра c/a, снижению компрессии решетки мартенсита, полученного в результате закалки. На базе литературных данных и собственных экспериментальных исследований определено, что нагрев закаленных сплавов систем Ti - Nb, Ti – Al - V-Mo, до температур при которых еще не достигается значение перелома на линии зависимости с/а = f(b/a) решетки мартенсита, приводит к увеличению параметра b/a и соответственно к изменению параметра с/a орторомбической решетки, при охлаждении наблюдается восстановление исходных параметров. Экспериментально подтверждена повторяемость (воспроизводимость) такого поведения, при последующих нагревах и охлаждениях. Высказано предположение, что мартенситное превращение протекает в области пересечения с линией идеальной решетки, с последующей трансформацией решетки в сторону решетки А3 (увеличения значений параметра b/a) в ходе охлаждения от Мн до комнатной температуры. Исходя из анализа литературных данных по разработке низкомодульных сплавов на основе титана с целью возможного их применения в качестве имплантатов выбрана в качестве базовой система Ti-Nb с возможным дополнительным легированием цирконием, оловом и танталом. В ходе расчета электронных параметров и оценки стабильности β-твердого раствора к превращениям при закалке, предложены составы следующих сплавов, масс. %: Ti-41Nb; Ti-39Nb-5Zr; Ti-39Nb-5Zr-2Sn; Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta; Ti-39Nb-7Zr; Ti-39Nb-9Zr. Методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноструктурного фазового анализа, микроиндентирования изучено изменение структуры, фазового состава, модуля упругости и твердости в сплавах системы Ti-(17…50) мacc. % Nb после закалки в воду от температур нагрева в β-области. Показана взаимосвязь между уровнем физико-механических свойств (модуль упругости, микротвердость) и объемной долей фиксируемых метастабильных фаз в закаленных из β-области сплавах системы Ti-Nb. Отмечено, что образование при закалке сплава Ti-23 масс. % Nb ω-фазы аномальной морфологии в виде массивных пластин приводит к получению максимальных значений модуля упругости и микродюрометрических характеристик. Обоснован рост модуля упругости метастабильного β-твердого раствора при повышении содержания ниобия в сплавах за счет уменьшением среднего расстояния между атомами типа ниобий-ниобий в ОЦК-решетке. Рассмотрена принципиальная возможность расчета модуля упругости в закаленных сплавах системы Ti-Nb, исходя из аддитивного вклада модулей упругости, фиксируемых при закалке фаз, пропорционально их объемной доле. Методами структурного анализа, термодинамических расчетов в программе ThermoCalc и микроиндентирования изучена взаимосвязь изменения фазового состава и модуля упругости в закаленных биосовместимых титановых сплавах, легированных β-изоморфными стабилизаторами (Nb, Mo,V), а так же цирконием и алюминием - Ti-2,2Al-2,7Zr, Ti-6Al-7Nb, Ti-3Al-5Mo-5V. Обнаружено, что характер изменения модуля упругости в исследованных сплавах титана после закалки из двухфазной α+β-области зависит от химического состава сплава, определяющего природу фиксируемых метастабильных фаз (α’, α”, ω, β). На примере биосовместимого сплава Ti-6Al-7Nb установлена корреляция между экстремальным изменением модуля упругости в сплаве от температуры закалки и так называемой межатомной силой сцепления (Fb) рассчитанной из параметров электронной структуры фиксируемых при закалке фаз (α’, α, β). Показана связь пределов изменения модуля упругости исследованных сплавов при закалке с уровнем их легирования α- и β-стабилизаторами. Исследования биосовместимости и остеоинтегративных качеств субстратов из титана (анодированный и необработанный) и сплавов на основе систем Ti-Nb, Ti-Nb-Zr(Sn) были проведены in vitro на клеточных культурах. Две линии человеческих дермальных фибробластов (далее - линия 1 и 2) были выделены из биоптатов кожи, полученных от 2 разных доноров после получения от них информированного согласия. Исследования по пролиферативной активности показали, что скорость репликации клеток линии 1 была существенно выше, чем линии 2, при этом рост численности клеток линии 2 на титановых поверхностях в интервале 7-9 дни был минимальным, что, очевидно, может быть связано как с индивидуальными особенностями культур, так и с истощением не сменявшейся ростовой среды. Наиболее высокая скорость репликации клеток линии 1 отмечалась на культуральном пластике. Напротив, количество клеток линии 2 на культуральном пластике оказалась ниже, чем на титановых дисках, при этом рост количества клеток на пластике по отношению к титановым поверхностям носит «догоняющий» характер, к 9-м суткам количество клеток на пластике и на титане практически выравнивается. Плотность монослоя клеток линии 1 на обработанном и необработанном титане была практически одинаковой, лишь в одной временной точке (4 часа) данный показатель был достоверно выше на нанотрубчатой поверхности. В то же время, количество клеток линии 2 на необработанной поверхности во всех случаях было выше, чем на анодированной (в 3 временных точках эти различия были достоверны), но при этом разница не превышала 1,5 раза. Полученные по обеим линиям результаты свидетельствуют о том, что скорость пролиферации фибробластов на микротрубчатой поверхности, в общем, не превосходит данный показатель на необработанной. Количество цитокинов (IL-6 и CXCL8), продуцируемых клетками линии 2, достаточное для обнаружения методом ИФА, была выявлено только при обследовании супернатанта клеток линии 2 на 7-е и 9-е сутки (для клеток линии 1 их количество было ниже порогового уровня обнаружения). Концентрация IL-6 (в пересчете на количество клеток) на анодированном и на необработанном титане была достоверно не различалась. В отношении CXCL8 ситуация выглядела иначе: на нанотрубчатой поверхности уровень секреции данного хемокина был достоверно выше, чем на необработанном титане, равно как и на пластике. Концентрация проколлагена I в ростовой среде была достаточно высокой для оценки как суточного (линия 1), так и суммарного (линия 2) уровня секреции данного белка. Различия в относительном количестве проколлагена, выделенного фибробластами линии 2 (в пересчет на количество клеток) на исследуемых поверхностях, являются дотоверными лишь в 1 временной точке (7 день). Ситуация с уровнем суточной секреции (линия 1) была несколько иной: различия данного показателя на анодированном и необработанном титане не являются достоверными, за исключением 3-х суток, тогда как уровень секреции клеток на пластике оказывается достоверно ниже, чем на металлических поверхностях. Субстраты сплавов систем Ti-Nb, Ti-Nb-Zr(Sn) исследовали на остеобластах человека SaOS2. Способность клеток к адгезии и пролиферации на исследуемых поверхностях оценивали по площади прикрепившихся клеток и по плотности формирующегося монослоя, соответственно. Клетки на 4 временных точках (6, 12, 24, 36 ч) фиксировали 2,5% раствором глутарового альдегида в течение 18 часов при 4°С, после чего осуществляли их дегидратацию, последовательно инкубируя их в 30%, 50%, 70% и 95% растворах этанола в течение 10 мин. для каждой концентрации. Количество клеток на поверхностях оценивали по количеству ядер. Ядра клеток окрашивали DAPI в концентрации 300 нМ. Диски микроскопировали на флуоресцентном микроскопе (Axio Lab A1 FL, Carl Zeiss, Германия) в канале DAPI при увеличении 100х. Поверхность дисков фотографировали в 9 точках (1 в центре диска, 4 на расстоянии ½ радиуса и 4 на 2/3 радиуса от центра). Для подсчета количества ядер снимки анализировали в программе ImageJ. Субстраты из всех исследуемых сплавов продемонстрировали высокие показатели биосовместимости. С целью подтверждения остеогенной дифференцировки клеток проводили окрашивание ализариновым красным S через 14 суток после начала культивирования. При этом использовали остеогенную среду (α-MEM, содержащую 10 % фетальной телячьей сыворотки, 2 мМ L-глутамина, 100 ЕД/мл пенициллина и 100 мкг/мл стрептомицина, 50 мкг/мл L-аскорбиновой кислоты, 4 мм β-глицерофосфата, 0,1 мМ заменимых аминокислот, 1000 нМ дексаметазона, 6,25 мкг/мл инсулина). Тест с ализариновым красным S оказался положительным для клеток, культивируемых на поверхности всех тестируемых сплавов систем Ti-Nb, Ti-Nb-Zr(Sn) и на поверхности необработанного титана.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Определены константы скорости роста газонасыщенного /оксидного слоя на поверхности изученных псевдо-α-сплавов типа ВТ18У, легированных гадолинием, в процессе их выдержки при температурах 600-800 °С в течение 8-48 часов. Показано, что если в интервале температур 600-700 °С действует линейный закон роста оксидной пленки, то с увеличением температуры реализуется сложно-параболический закон роста. Влияние легированием гадолинием (0,15 и 0,44 %) на кинетику окисления не обнаружено, что может быть обусловлено тем фактом, что гадолиний преимущественно находится в частицах, а не в твердом растворе. Проанализированы закономерности формирования оксидного слоя на поверхности массивных образцов изучаемых сплавов и установлено, что при относительно коротких выдержках образуется монослой, состоящий преимущественно из оксида алюминия, а с увеличением времени/ температуры процесса оксидный слой состоит из нескольких слоев. При этом в каждом слое оксидной пленки наблюдается слабо выраженное обогащение по кислороду, преимущественно центральных областей. Показано, что наличие гадолиния, который преимущественно находится в сложных соединениях типа (GdxSny)Oz, не повышает сопротивляемость сплавов к окислению, но обусловливает неоднородность формирующихся оксидных слоев. Изучена деградация структуры сплавов, происходящая в процессах выдержки в изученном температурно-временном интервале, и показано, что она обусловлена в поверхностном слое, в первую очередь, проникновением кислорода вглубь образца. В основном металле с увеличением времени выдержки наблюдается образование и рост частиц силицидов (Ti,Zr)5Si3 и алюминидов (Ti3Al – α2-фаза). В рамках проведения работ по получению регулируемого коэффициента линейного термического расширения на α+β-сплавах мартенситного класса, закаливаемых на орторомбический мартенсит, установлено влияние термо-деформационного воздействия на изменение периодов решетки α″ -мартенсита в сплавах систем: Ti-Nb (Ti-17Nb, Ti-24Nb, Ti-30Nb Ti-45Nb), Тi-Mo-Al (Тi-8Mo-1,5Al, Тi-10,5Mo-1,5Al), Тi-4,5Mo-5V-3Al. Обработка сплавов условно была разделена на три этапа. На первом этапе были закалены в воду, на втором этапе была проведена холодная деформация на различные степени вытяжки, третий этап представлял собой рентгеноструктурный анализ в том числе и «In situ» нагрев на дифрактометре Bruker D8 Advance. Определен: фазовый состав образцов, периоды решеток фаз. Построены зависимости изменения периодов решетки орторомбического мартенсита, в зависимости от температуры закалки, степени деформации и температуры нагрева закаленных и деформированных образцов. Методом анализа дифракции обратнорассеянных электронов построена прямая полюсная фигура закаленных прутков из сплава Тi-4,5Mo-5V-3Al, согласно которой β-фаза после закалки имеет аксиальную текстуру вдоль направления <110> с рассеянием около ± 8°, что позволяет при реализации ДИ превращения получить необходимую для регулирования ТКЛР аксиальную текстуру <010>αʺ На прутках из сплава Тi-4,5Mo-5V-3Al, дилатометрическим методом в диапазоне температур (-100…400 °С), получены зависимости изменения линейных размеров образцов от степени деформации. Обработка этих данных позволила построить зависимость изменения ТКЛР от степени деформации прутков из сплава Тi-4,5Mo-5V-3Al, закаленных от 760 °С после деформации по схеме одноосного растяжения на степени 0-8 %. Для развития модели, описывающей поведение параметров решетки α″-мартенсита произведен поиск аналитических зависимостей легирующий элемент/параметр решетки. Для бинарной системы Ti-Nb выявлено, на что с ростом концентрации Nb значение параметра «b/a» в решетке α”-мартенсита уменьшается. При высоких концентрациях 19,2-24 ат.% Nb решетка мартенсита практически полностью соответствует «идеальной». При более низких концентрациях Nb, образующийся мартенсит обладает решеткой сжатой вдоль периода «с» Рассчитана взаимосвязь периодов решетки мартенсита от мольной доли ниобия (MNb) в диапазоне концентраций 7-24 aт.% Nb: «b/а» = 1,827 - 1,353МNb . Отношение «с/a» орторомбической решетки мартенсита от мольной доли ниобия (MNb), о, в диапазоне концентраций 7-19,2 aт.%Nb, описываются как: «с/а» = 1,643 - 0,773МNb, а в диапазоне концентраций 19,2-24 ат.% Nb: «с/а» = 1,725 - 1,2МNb. Анализ влияния других легирующих элементов (Ta, Mo, Zr, Al) на параметры решетки α″-мартенсита позволил предложить следующие общие зависимости изменения параметров решетки орторомбического мартенсита для докритических значений: «b/а» = 1,827 - 1,353(МNb + 0,41МAl + 0,17МZr + 3ММо + 0,83МТа), «с/а» = 1,643 - 0,773(МNb + 0,17МZr + 3ММо + 0,83МТа) + 0,06МAl. Изучение физико-механических свойств двухфазных сплавов титана мартенситного класса систем Ti-b-стабилизатор-X(Al,Zr) позволило установить, что определяющее влияние на ТКЛР сплавов со структурой α”-мартенсита имеет установленный в этой работе для решетки α”-мартенсита показатель «дельта». По мере его уменьшения значительно увеличивается анизотропия ТКЛР по осям орторомбической решетки мартенсита. Показано, что также вместо этого показателя можно использовать разницу величин «с/а» для «идеальной» решетки и «с/а» определенного экспериментально (Δс/а). Определено что лучшими значениями Δс/а, для создания материалов обладающих низким ТКЛР является диапазон 0,01-0,015. Верхний предел лучше подходит для климатических температур, нижний – для криогенных температур. На основании проведенных моделирования и экспериментальных работ предложены составы и методики обработки двухфазных сплавов мартенситного класса для получения структурного и текстурного состояний наиболее полно отвечающих заявленным в проекте требованиям по прочности, пластичности и ТКЛР. Для получения пилотных образцов, обладающих заявленными характеристиками, был выбран сплав Ti-4,5Mo-5V-3Al. Предварительно текстурованный пруток закаливался от температуры 765 °С, деформировался вхолодную со степенью вытяжки 5 %. Механические испытания показали, что он соответствует заявленным характеристикам: временное сопротивление – 920 МПа, при относительном удлинении 10 %, ТКЛР вдоль оси прутка показал отрицательные значения в диапазоне –(2..3)* 10-6, удельная прочность (20 км)– превысила 16 км. Двухчасовой отжиг при температурах 280-380 °С, позволил варьировать ТКЛР, который при максимальных температурах отжига повысился до 5* 10-6. При этом повысилась прочность до 1000 МПа, но относительное удлинение снизилось до 4 %. Для выплавленных на ПАО «Корпорация ВСМПО-АВИСМА» «потенциально» низкомодульных сплавов составов: Ti-41Nb; Ti-39Nb-5Zr; Ti-39Nb-5Zr-2Sn; Ti-39Nb5Zr-2Sn-2Ta; Ti-39Nb-7Zr; Ti-39Nb-9Zr (легирующие элементы в мас. %) получены рассчитанные в программном комплексе ThermoCalc зависимости изменения объемных долей α-и β-фаз в зависимости от температуры в диапазоне 300-600 °С и определены термодинамически равновесные температуры полиморфного α+β-β-перехода (температура бета-транзуса, Tβ). Предложено уравнение для расчета Tβ в тройных сплавах системы Ti-Nb-Zr: Tβ = 882.5 - 12.68 %Nb - 5.56 %Zr, где концентрация химического элемента берется в ат. % : Значения Tβ, рассчитанные по этому уравнению, были близки к полученным термодинамическим расчетом (разница не превышает 4 °С). В ходе структурного и фазового анализа горячедеформированных прутков сплавов Ti-41Nb; Ti-39Nb-5Zr; Ti-39Nb-5Zr-2Sn; Ti-39Nb5Zr-2Sn-2Ta; Ti-39Nb-7Zr; Ti-39Nb-9Zr установлено, что во всех сплавах фиксируется однофазный β-твердый раствор с осевой кристаллографической ориентацией зерен (направление <110> в большинстве зерен параллельно оси прутка) и периодом решетки, который увеличивается с повышением содержания циркония и олова в сплавах. Микротвердость и контактный модуль упругости (средние значения), измеренные при микроиндетировании в поперечном сечении горячедеформированного прутка, лежат в пределах 210-225 HV и 67-73,5 ГПа и имеет тенденцию к повышению при увеличении содержания в сплавах циркония с 5 до 9 % и при введении 2 % олова. Проведение для горячедеформированных прутков операции закалки в воду с нагревом в β-область способствует развитию процесса рекристаллизации деформированной матрицы с формированием равноосных полиэдрических зерен, которые наследуют от горячедеформированного состояния характерную осевую кристаллографическую ориентацию (направление <110> в большинстве зерен остается параллельно оси прутка), величину и характер изменения периода кристаллической решетки β-фазы, связанные с легированием. Фиксируемые структурно-текстурные изменения способствует снижению средних значений микротвердости и контактного модуля упругости по сравнению с горячедеформированным состоянием, которые в закаленных сплавах при микроиндентировании в поперечном сечении лежат в пределах 190-205 HV и 59-71 ГПа. При этом сохраняется наблюдавшаяся в горячедеформированных сплавах тенденция повышения микроттвердости и контактного модуля упругости при увеличении содержания в сплавах циркония с 5 до 9 % и при введении 2 % олова, за исключением фиксации минимального среднего значения контактного модуля упругости на уровне 59 ГПа в сплаве Ti-39NB-7Zr. После многопроходной холодной прокатки с суммарной накопленной степенью деформации 85-87 % в сплавах фиксируется сильно вытянутая вдоль направления прокатки, фрагментированная, ячеистая с большим количеством дислокаций β-зеренная структура. Деформационное упрочнение сплавов при холодной прокатке способствует увеличению микротвердости до значений в диапазоне 235-260 HV и сохраняется отмеченная выше тенденция к повышению ее значений при увеличении содержания в сплавах циркония с 5 до 9 % . Установлено, что модуль упругости холоднокатаных сплавов, определенный в ходе механических испытаний на растяжение с использованием экстензометра, лежит в диапазоне от 50 ГПа (Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta) до 62,5 ГПа (Ti-39Nb-9Zr), при этом заявленный в проекте уровень модуля упругости ниже и на уровне 60 ГПа кроме сплава Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta зафиксирован у сплавов Ti-41Nb (52 ГПа), Ti-39Nb-5Zr (56 ГПа) и Ti-39Nb-7Zr (60 ГПа). С целью определения величины обратимой деформации исследуемых сплавов были проведены механические испытания холоднокатаных образцов вплоть до разрушения и обнаружено, что она составляет от 0,8% (Ti-41Nb) до 1,1% (Ti-39Nb-9Zr), то есть не достигает необходимого уровня в 2 %. На основании полученных результатов по низкомодульным сплавам и их анализа предложены следующие рекомендации по уточнению состава и режимов термомеханической обработки опытных сплавов на базе системы Ti-Nb-Zr-(Ta, Sn): 1) из изученных 6-ти составов в качестве наиболее перспективных для получения заявленных в проекте характеристик выделены три сплава - Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta, Ti-39Nb-5Zr, Ti-41Nb, имеющие в холоднокатаном состоянии достаточно низкий модуль упругости (менее 60 ГПа ) 2) для достижения заявленных значений обратимой деформации (не менее 2 %) необходимо внести коррективы в режим термомеханической обработки, включающие уменьшение дробности холодной деформации и проведение последующего старения с выделением дисперсных упрочняющих фаз. Исследования по биосовместимости технического титана и сплавов системы Ti-Nb-(Zr) показали, что гены, кодирующие белки-маркеры остеоинтеграции, характеризуются повышенной экспрессией в остеобластах культивируемых на наноструктурированых субстратах из титана (аморф и анатаз) по сравнению с необработанной поверхностью. Бета титановые сплавы системы Ti-Nb-(Zr) имеют более низкий модуль упругости, что является одним из важных требований для имплантов нового поколения. При использовании остеобластоподобной клеточной линии SaOS-2 нами показано, что легирование титана ниобием (цирконием) не оказало отрицательного влияния на адгезивные свойства сплавов в сравнении с используемым в имплантологии титаном марки ВT1-0. Предварительные результаты проводимых нами исследований позволяют предполагать, что сплавы системы Ti-Nb-(Zr) обладает хорошим потенциалом для использования в качестве материала для изготовления имплантатов и медицинских устройств. Анализ экспрессии генов на Nb53Ti47, сплаве с улучшенными биомеханическими характеристиками, показал низкую индукцию генов (интегрин альфа 5 и бета 1 интегрин), кодирующих белки, являющимися рецепторами белков внеклеточного матрикса (фибронектин, винкулина) и белки-маркеры остеообразования (BMP4, OCN). Остеоинтегративные параметры имлпантов из этого сплава можно улучшить за счет наноструктурирования или покрытия белками-биомиметиками (фибронектин и/или RGD-содержащий пептид), стимулирующими адгезию и пролиферацию клеток костной ткани, что было подтверждено экспериментально. Одна из основных причин отторжения имплантов – образование фибробластами фиброзной капсулы. Пролиферативная активность дермальных фибробластов на анодированном титане с нанотрубчатой поверхностью была не выше, чем на необработанном металле. Количество секретируемого проколлагена I, а также уровень отложения фибриллярного коллагена на обработанном и необработанном титане также практически не имели достоверных различий. Это позволяет предполагать, что анодирование поверхности имплантата не будет приводить к стимуляции формирования фиброзной капсулы при его интеграции в костную ткань. При этом количество адсорбированных на анодированной поверхности неколлагеновых белков было существенно выше, чем на неанодированной, что может являться дополнительным фактором, способствующим адгезии остеобластов. Уровень секреции фибробластами провоспалительного IL-6 на обоих типах титановой поверхности практически не различался. В то же время, количество секретируемого хемокина IL-8/CXCL8, являющегося аттрактором нейтрофилов, было выше на анодированной поверхности, что может рассматриваться как предпосылка к усилению воспалительной реакции при имплантации материала с поверхностью из нанотрубок.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
– Проанализировано влияние состава и режима термической обработки на структуру и свойства жаропрочных титановых сплавов типа ВТ18у. Основным режимом обработки был взят режим Т2 (нагрев на Тпп + 40 °С, выдержка 1 час, охлаждение на воздухе + нагрев на 940 °С, выдержка 1 час – воздух + старение 620 °С – 4 часа – воздух). Для сравнения использовался режим Т3 (нагрев на Тпп +40 °С, выдержка 1 час + нагрев на 900 °С, выдержка 1 час – воздух + старение 620 °С – 4 часа – воздух). Для режима Т2 проведен полный комплекс испытаний, как при комнатной температуре, так и при 600 °С. Показано, что понижение температуры 2-ой ступени с 940 до 900 °С способствует повышению прочностных, но уменьшению пластических и вязкостных свойств. Так, в среднем уменьшение прочности происходит на 50-70 МПа, а пластичность при этом (δ) возрастает на 5-8 %. Это связано с тем, что после отжига при 900 °С в сплаве формируется структура корзиночного плетения, а после нагрева на 940 °С начинаются процессы глобуляризации и полигонизации. Эти процессы способствуют повышению пластических и вязкостных свойств, что целесообразно для сплавов данного класса. Установлено, что сплав с повышенным в пределах марки содержанием алюминия и пониженным содержанием циркония обладает более высоким комплексом служебных свойств, чем сплавы со «средним» составом. Введение гадолиния не оказывает заметного влияния на прочностные характеристики, но несколько увеличивает пластичность, видимо за счет некоторого измельчения зерна. При этом легирование гадолинием отрицательно сказывается на вязкостных свойствах, что обусловлено образованием интерметаллидных частиц типа GdxSny, которые охрупчивают сплав. Проведен анализ характера изменения свойств с использованием, применяемых для титановых сплавов эквивалентов, а также анализировали отношение %Zr/%Si, как некоторый показатель по возможному выделению силицидных частиц. Показано, что с увеличением алюминиевого прочностного эквивалента наблюдается рост как прочностных, так и пластических свойств при комнатной температуре испытаний. При этом, если возрастание прочности однозначно происходит закономерно, то с пластическими характеристиками несколько сложнее, что обусловлено существенно разным размером зерна в сплавах, легированных гадолинием и без него. Кроме того, существенное влияние оказывает отношение %Zr/%Si, с увеличением которого возрастают пластические характеристики. Закономерного влияния молибденового эквивалента на механические свойства не обнаружено. Сделано научное объяснение полученных результатов. Даны рекомендации для корректировки составов и режимов обработки для получения сплавов с повышенным ресурсом работы при требуемых температурах. – Для получения полуфабрикатов с двумерным инвар-эффектом было проведено экспериментальное исследование на листах из сплава ВТ23. На первом этапе листы подвергались закалке от температуры 800 °С в холодную воду. На втором этапе проводилась холодная деформация с однократным обжатием на степени 3, 6, 9 % соответственно. Направление деформации производилось с учетом направления первичной теплой деформации. Часть образцов прокатывалась в том же направлении (серия В3, В6, В9), вторая часть имела направление деформации поперечное исходному (серия П3, П6, П9). Третий этап представлял собой вторую холодную деформацию в направлении поперечном предыдущей холодной деформации. Степень деформации также была 3, 6 и 9 % (образцы В3П6, В3П9, В6П3, В6П6, В9П3 и П3В6, П3В9, П6В3, П6В6, П9В3). Наилучшее сочетание характеристик показал отожженный образец В3П6, который обладал высокими показателями анизотропии α = 3…3,5*10-6 1/К, в диапазоне температур -120…200 °С, при прочности сплава не менее 1000 МПа. Для разработки принципов легирования для определения составов титановых сплавов, имеющих низкий коэффициент термического расширения. Были применены установленные зависимости изменения параметров орторомбической решетки b/a и c/a от содержания легирующих элементов и взаимозависимость этих параметров для идеальной решетки: b/а = 1,827 - 1,353(МNb + 0,41МAl + 0,17МZr + 3,3ММо + 0,83МТа), с/а = 1,643 - 0,773(МNb + 0,41МAl + 0,17МZr + 3,3ММо + 0,83МТа) + 0,06МAl, где Мx - мольная доля элемента. c/a = 0,8293*b/a + 0,1967. Подстановкой этих уравнений определена «критическую» степень легирования β-фазы. Результат подстановки показал следующее соотношение: 5,08MNb + 2,08MAl + 0,86MZr + 16,4MMo + 4,21MTa = 1. Полученные коэффициенты полностью соответствуют обратным значениям критических концентраций, для мольных долей, применяемых при расчете коэффициента β-стабилизации титановых сплавов. Соответственно в дальнейших расчетах можно учитывать и другие легирующие элемент, влияние которых не было исследовано в данной работе, в частности для Cr коэффициент будет равен 18, для V 6,5 и др. С помощью этого подхода можно рассчитать концентрационные зависимости и для получения решетки мартенсита с заданным уровнем компрессии, который характеризуется показателем δ. Для расчета этого показателя выведена формула: δ = 0,5(1 + (a^2/b^2+4c^2/a^2 + 1)/(1 + b^2/a^2))0,5, где a ,b, c – периоды орторомбической решетки. Для δ = 0,01 будет выполняться зависимость: c/a = 0,8213*b/a + 0,1865, для δ = 0,02: c/a = 0,8134*b/a + 0,1762. Установлено влияние отдельных элементов на механические физико-механические свойства. Предложены составы сплавов для получения различных характеристик: Ti-5,5Al-5Mo-2Cr – высокопрочный дешевый; Ti-3Al-8 Mo и Ti-3Al-5Mo-5V (сплав аналогичный сплаву ВТ16, но с содержанием β-стабилизаторов по верхнему пределу) как высокопрочные и технологичные для использования в диапазоне -80…300 °С, для пониженных температур предлагается сплав Ti-1,5Al-30Nb-10Zr или как более дешевый и высокопрочный вариант Ti-3Al-20Nb-5Zr-2Cr. Общая технологическая цепочка обработки сплавов включает в себя теплую однонаправленную деформацию с суммарными степенями обжатия не менее 50%, закалку в воду от температур близких к критическим, холодную деформацию в направлении совпадающим с теплой деформацией для одноразмерных изделий и поперечную + продольную в соотношениях 3 % + 6 % и стабилизирующий отжиг. Получение заданных значений КЛТР в узких пределах проводится за счет вариации следующих технологических параметров: степень обжатия при теплой деформации 20-50 %, степень холодной деформации 3-12 %, температура стабилизирующего отжига 250-400°С. – Проведен сравнительный анализа между структурой, фазовым составом и физико-механическими свойствами биосовместимых титановых сплавов разных классов (указан в скобках) - Ti-10Zr-1,2Nb-1,5Al (псевдо- α), Ti-6Al-4V ELI (α+β- мартенситный), Ti-15Mo и специально выплавленного низкомодульного сплава TNZTS (Ti-36,1Nb-3,8Zr-2,4Ta-1,9Sn) (α+β- переходный) в горячедеформированном состоянии. Показано, что фиксируемая структура определяется легированностью сплавов β-стабилизаторами и температурой окончания деформации в (α+β-или β-области), представляя частично рекристаллизованную структуру α-фазы в Ti-10Zr-1,2Nb-1,5Al и β-фазы с продуктами распада в сплаве Ti-15Mo, рекристаллизованную β-структуру в сплаве TNZTS и бимодальную структуру из первичной α-фазы и β-превращенной матрицы в сплаве Ti-6Al-4V ELI. На примере этих сплавов установлена сопоставимость в пределах погрешности 3-7 % значений модуля упругости, измеренных с использованием трех различных методов (испытание на растяжение, динамический механический анализ, микроиндентирование). Обосновано, что наблюдаемый при нагреве до 550 °C немонотонный характер изменения модуля упругости в исследуемых сплавах зависит от протекания релаксационных процессов и возврата в сплавах Ti-10Zr-1,2Nb-1,5Al, Ti-6Al-4V ELI, выделения высокомодульной ω-фазы в сплаве Ti-15Mo и проявления «элинварного» эффекта в сплаве TNZTS (Ti-36,1Nb-3,8Zr-2,4Ta-1,9Sn). Обнаружено, что с повышением содержания β- стабилизаторов в сплаве и соответственно β-фазы в структуре на начальной стадии нагрева сплавов параметр ∆E/∆T уменьшается. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии обнаружено, что у рекомендованных для получения низкого модуля упругости холоднокатаных биосовместимых сплавов Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta, Ti-39Nb-5Zr, Ti-41Nb температурный интервал распада β-фазы с образованием α”-фазы, которая имеет невысокий, сопоставимый с β-фазой модуль упругости, но при этом может давать определенное упрочнение сплава, лежит в диапазоне температур 345-475 °C. Температура пика β-α”-превращения для всех сплавов составляет около 400 °C и эта температура выбрана в качестве температуры старения холоднокатаных сплавов для получения сочетания низкого модуля и высокой обратимой деформации в ходе термомеханической обработки. Обнаружено, что значения контактного модуля упругости, не превышающие заявленный в работе предел в 60 ГПа, фиксируются в состаренных при 400 °C холоднокатаных сплавах с выдержками менее 4 часов (сплав Ti-39Nb-5Zr), до 4 часов (сплав Ti-41Nb), до 40 часов (сплав Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta). Изучено влияние дробности холодной деформации на физико-механические свойства биосовместимых сплавов Ti-41Nb, Ti-39Nb-5Zr, Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta и показано, что уменьшение дробности деформации за счет увеличения разовой степени деформации в 1,5-2 раза способствует незначительному повышению микротвердости сплавов (на 5-10 единиц HV) до 245-255 HV и некоторому снижению контактного модуля упругости (на 1-5 ГПа). Механические испытания на растяжение холоднокатаных сплавов показали, что уменьшение дробности деформации позволяет получить на сплаве Ti-41Nb модуль упругости порядка 46 ГПа при относительно большой обратимой деформации около 1,85 %, связанной с индуцированным в ходе растяжения β-α”-превращением, обратимым при разгружении. В холоднокатаных сплавах Ti-39Nb-5Zr, Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta уменьшение дробности деформации практически не приводит к росту значений обратимой деформации, составляющей 1-1,1 %, вследствие более высокой, по сравнению со сплавом Ti-41Nb (Mo экв. = 11,5), стабильности β-фазы в этих сплавах Ti-39Nb-5Zr (Mo экв. = 13,3), Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta (Mo экв. = 14,3), приводящей к подавлению обратимого деформационно-индуцированного превращения при растяжении. Обосновано, что более высокие значения модуля упругости в холоднокатаных сплавах Ti-39Nb-5Zr (62,5 ГПа), Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta (70 ГПа), по сравнению со сплавом Ti-41Nb (46 ГПа), связаны с различием у сплавов интенсивности основных ориентировок <100> и <110> вдоль оси растяжения. В ходе механических испытаний на растяжение состаренных при 400 °C сплавов Ti-41Nb, Ti-39Nb-5Zr, Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta, деформированных со степенью обжатия 0,7-1 мм за проход, установлено, что старение способствует закономерному повышению модуля упругости холоднокатаных сплавов до 56 ГПа (сплав Ti-41 Nb), 75 ГПа (сплавы Ti-39Nb-5Zr и Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta) и фиксации обратимой деформации на уровне 2 % (сплав Ti-41Nb), 1,2 % (сплав Ti-39Nb-5Zr) и 1,1 % (сплав Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta). Научно и экспериментально обосновано, что наиболее полно заявленным в работе характеристикам для низкомодульных сплавов на основе титана - уровень модуля упругости (не более 60 ГПа) и величина обратимой деформации (не менее 2 %) удовлетворяет сплав Ti-41Nb (Е = 56 ГПа, e обр ≥ 2 %) после следующего режима термомеханической обработки горячедеформированного полуфабриката – закалка из бета-области, многопроходная холодная прокатка с обжатием за проход до 1 мм с суммарной степенью 86 %, последующее старение при 400 °C. Показано, что заявленный в работе модуль упругости не более 60 ГПа кроме как в сплаве Ti-41Nb фиксируется после холодной прокатки с обжатиями 0,3-0,5 мм за проход до степени 86 %, в закаленных сплавах Ti-39Nb-5Zr, Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta. Но, по сравнению со сплавом Ti-41Nb эти сплавы, исходя из рассчитанного Mo экв, имеют более высокую стабильность β-твердого раствора к распаду при старении и деформационно-индуцированным превращениям при растяжении, а также формируют менее благоприятное с точки зрения получения низкого модуля упругости текстурное состояние при прокатки с уменьшением дробности. Эти факторы ограничивают диапазон величин обратимой деформации у сплавов Ti-39Nb-5Zr, Ti-39Nb-5Zr-2Sn-2Ta ниже заявленного в работе уровня в 2 %. – Успешная приживаемость имплантата напрямую связана с ответом со стороны иммунной системы, а именно мононуклеарными клетками периферической крови (PBMC) и нейтрофилами. Нейтрофилы являются первыми клетками иммунной системы, отвечающими на повреждение ткани. Их антимикробная реакция выражается в форме нетоза – формирования внеклеточных ловушек из молекул ДНК, NETs, что ведет к гибели клетки. Исследуемые металлические скаффолды культивировали с человеческими нейтрофилами с добавлением флуоресцентного красителя, маркера ДНК. Нами было показано, уровень внеклеточной ДНК, зафиксированный при культивировании нейтрофилов с металлическими образцами, не превышал концентрацию внеклеточной ДНК в нейтрофилах, которые культивировали в культуральном пластике без металлических субстратов. В экспериментах с мононуклеарными клетками периферической крови человека было показано, что исследуемые материалы не активируют секрецию цитокинами, что указывает на низкую иммуногенность металлических субстратов и, соответственно, низкую вероятность отторжения имплантатов. В экспериментах на животных (крысы линии Вистар) было показана успешная остеоинтеграция имплантируемых материалов (спицы (интрамедуллярные штифты) из чистого титана и экспериментальных сплавов легированного титана (Ti-Nb; Ti-Nb-Zr и Ti-Nb-Zr-Ta-Sn)). Во всех экспериментах при переходе в трубчатую часть кости соединительная ткань полностью заменялась на костную. Также как и в экспериментах in vitro с использованием человеческих нейтрофилов и мононуклеаров периферической крови, в опытах in vivo было показано отсутствие воспалительного процесса в местах соприкосновения металла и живой ткани). Результаты проведенных рентгенографических и гистологических исследований на крысах не выявили отличий в биосовместимости исследуемых материалов.