Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Создание новых кристаллических материалов для лазерных применений является одним из приоритетных направлений современного материаловедения. Важной задач в этом направлении является поиск новых сред для использования в изоляторах Фарадея, обладающих высокой магнитной добротностью и теплопроводностью, низкими коэффициентами поглощения и рассеяния на рабочих длинах волн и потенциально доступными для изготовления размерами в десятки и сотни миллиметров. Керамический подход к созданию новых магнитооптических сред представляется наиболее перспективным, и на его основе уже создан ряд оптических керамик с уникальными характеристиками. Научным коллективом исполнителей настоящего проекта в ходе выполнения 1 этапа работ был выполнен комплекс исследований по разработке технологий синтеза и исследованию характеристик магнитооптических керамик на основе Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 и Gd2O3: - разработаны технологии получения высокодисперсных порошков полуторных оксидов гольмия, диспрозия, эрбия и гадолиния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с применением нитратов металлов в качестве окислителя и глицина в качестве топлива; - разработана технология деагломерации синтезированных порошков с последующим отделением неразрушенных жёстких агломератов в поле центробежных сил. Технология позволяет получать наноразмерные порошки со средним диаметром частиц порядка 20 нм (основная фракция < 50 нм), не содержащие частицы, размером более 400 нм, что является принципиально важным условием спекания высокопрозрачной керамики; - разработана технология введения спекающих добавок, таких как оксиды лантана, иттрия, циркония или гафния в нанопорошки Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 и Gd2O3 на стадии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - с помощью методов электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, BET измерения удельной поверхности, термогравитометрического анализа, сопряженного с дифференциальной сканирующей калориметрией, динамического рассеяния света и ИК-Фурье спектроскопии детально исследованы свойства синтезированных порошков оксидов Ho, Dy, Er, Gd. Установлено влияние условий синтеза и последующей обработки на структурные, морфологические и химические свойства получаемых наночастиц. - опробованы методы компактирования полученных нанопорошков при помощи одноосного и изостатического прессований, исследовано поведение компактов при вакуумном спекании; - с помощью вакуумного спекания получены серии прозрачных керамических материалов (LaxHo1-x)2O3, (LaxEr1-x)2O3 x= 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, (Dy0.95-yYyLa0.05)2O3 y= 0.05, 0.1, 0.15, 0.25. Горячим прессованием получены оптические керамики (Gd1-zYz)2O3, z= 0.2, 0.3. Для керамик зарегистрированы спектры пропускания в интервалах 0,19-1,1 мкм и 1,3-10 мкм. Показано, что оксид диспрозия в видимом и ближнем ИК-диапазоне имеет ряд полос резонансного поглощения с окнами прозрачности 500–730 нм, 1900–2300 нм и 3500–7500 нм. Максимальным светопропусканием (75% на длине волны 2 мкм) обладает керамика состава (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3, в среднем ИК её пропускание приближается к теоретическому и составляет 82,5%. Оксид гольмия также имеет в видимом и ближнем ИК диапазонах дли волн несколько окон прозрачности 700-830 нм, 950–1000 нм, 1300–1800 нм, 2200–8000 нм. Максимальным светопропусканием (78% на длине волны 1 мкм) обладает керамика составов (La0,05Ho0,95)2O3 и (La0,07Ho0,93)2O3, в среднем ИК их пропускание составляет около 81%. У оксида эрбия имеются следующие окна прозрачности: 560-590, 680-750, 830-1300, 1700-8000 нм. Максимальным светопропусканием (72% на длине волны 1 мкм) обладает керамика состава (La0,05Er0,95)2O3, в среднем ИК её пропускание приближается к 77%. В оксиде гадолиния спектр не содержит резонансных полос поглощения в области прозрачности материала 250-6000 нм (за исключением слабых полос поглощения на длинах волн 250-310 нм). На длине волны 1 мкм пропускание керамики (Gd0.8Y0.2)2O3 составляет 75%, а в среднем ИК приближается к теоретическому и составляет 81%. - изучены причины снижения прозрачности полученных образцов керамики в коротковолновой части спектра, предложены пути дальнего повышения качества керамик. - измерены значения константы Верде (V) полученных материалов в диапазоне длин волн 0,5-2 мкм. Наибольшие значения V были получены для материалов на основе оксидов гольмия и диспрозия. Значения константы Верде Ho2O3 и Dy2O3 в видимой области в 1.3 и 2 раза выше, чем у тербий-галлиевого граната (TGG) – наиболее часто применяемого материала изоляторов Фарадея. Кроме этого, по сравнению с материалами на основе оксида тербия, имеющего сильные резонансные поглощения на длинах волн более 1.4 мкм, оксид гольмия может использоваться в качестве магнитоактивной среды на длинах волн около 1,5 мкм и 3 мкм (для лазеров на основе ионов Er3+), а оксид диспрозия на длинах волн в области 2 мкм (для лазеров на основе ионов Tm3+, Ho3+). Например, измеренное значение константы Верде на длине волны 1940 нм для оксида диспрозия составило V 13.8 rad∕T, что, при напряжённости магнитного поля 2,5 Т, соответствует длине магнитооптического элемента изолятора Фарадея 2,5 см. Таким образом, помимо новых научных результатов, данная работа будет иметь важное прикладное значение в связи с растущими применениями лазеров среднего ИК-диапазона. Все запланированные работы первого этапа полностью выполнены, полученные результаты закладывают основу успешного выполнения проекта в целом. Разработанные технологии послужат базой для нового научно-инженерного подхода к решению одной из наиболее актуальных проблем современных магнитооптических материалов – созданию новых высокопрозрачных керамических материалов и будут иметь важное прикладное значение для создания высокотехнологичных производств, как новых магнитооптических материалов, так и оборудования на их основе (устройств Фарадея, лазерных систем).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения 2-го этапа проекта синтезированы нанопорошки оксидов Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Gd2O3 в количествах, необходимых для отработки этапов компактирования и спекания высокопрозрачных керамик. Отработаны технологии одноосного, изостатического компактирования и электрофоретического осаждения полученных нанопорошков; исследовано влияние способов и режимов компактирования нанопорошков на структуру полученных компактов. Найдены режимы компактирования, ведущие к формированию компактов высокой плотности при соблюдении условия однородного распределения плотности внутри компакта. Методом вакуумного спекания получены оптические керамики на основе Dy2O3, Ho2O3, Er2O3. В качестве спекающей добавки использовался оксид лантана, а в случае Dy2O3, также 25% мол. оксида иттрия. Разработана методика горячего прессования оптических керамик составов (Gd0.7Y0.3)2O3 и (Gd0.7Lu0.3)2O3, исследовано влияние спекающей добавки фторида лития на микроструктуру и оптические свойства керамик оксида гадолиния. Среди полученных образцов на основе оксида диспрозия керамика состава (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 имела набольшее светопропускание. Спектр пропускания керамики оксида диспрозия характеризуется наличием нескольких окон прозрачности: 500–730 нм, 1900–2300 нм и 3500–7500 нм. Во всех перечисленных интервалах линейное пропускание керамики (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 превышало 70%, а в среднем ИК-диапазоне светопропускание достигает теоретического уровня. Прозрачность материала на длинах волн 1900–2300 нм позволяют применять оксид диспрозия в качестве магнитоактивной среды изолятора Фарадея для лазеров на активных ионах Tm3+ и Ho3+, а также других лазеров диапазона 2-5 мкм (например, для лазеров на Cr2+:ZnSe). Среди образцов на основе оксида эрбия лучшее пропускание имеет керамика состава 5% La:Er2O3. В видимой области спектра керамики La:Er2O3 имеют большое количество полос резонансного поглощения, окна прозрачности материала находятся в области длин волн 565–626 нм, 685–785 нм, 851–918 нм, 1040-1425 нм, 1690–8000 нм. За исключением индивидуальных пиков поглощения линейное пропускание керамик 5% La:Er2O3 превышает 72% в видимом диапазоне и приближается к теоретическому в ИК-диапазоне длин волн. Оптическая керамика на основе оксида эрбия может найти применение в качестве визуализатора ИК-излучения и лазерной среды за счёт эффективной ап-конверсии излучения с длиной волны 980 нм в видимый свет (684 нм). Керамики La:Ho2O3 прозрачны в диапазонах длин волн 690-870 нм, 930-1060 нм, 1275-1650 нм, 2250-7300 нм. Среди исследуемых образцов на основе оксида гольмия наибольшим светопропусканием обладала керамика 5% La:Ho2O3 (76% на длине волны 1 мкм). Наиболее перспективными областями спектра, в которых возможно использование оксида гольмия, являются интервалы 930-1000 нм и 1300-1600 нм. В первом, к примеру, работают титан-сапфировые лазеры, второй соответствует рабочей области лазеров на активных ионах Er3+. Керамики составов (Gd0.7Y0.3)2O3 и (Gd0.7Lu0.3)2O3 не имеют собственных полос поглощения в диапазоне прозрачности 400-8000 нм и могут быть использованы в качестве матриц для активирования другими редкоземельными ионами, например для твердотельных лазерных сред или сцинтилляторов. Наиболее перспективными для применения в качестве магнитооптических материалов являются керамики составов (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 и 5% La:Ho2O3. Они имеют высокие значения константы Верде, которые при охлаждении возрастают в ~ 3,46 раза пропорционально обратной температуре, и при 80 К составляют 348 рад/(Тл·м) и 152 рад/(Тл·м) на длине волны 1,064 нм соответственно. Например, для использования керамики (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 в изоляторе Фарадея с магнитным полем 2,5 Тл при длине волны 1940 нм для комнатной температуры необходимая длина элемента составляет ~ 2,5 см, а для криогенного изолятора Фарадея она может быть уменьшена до 0,65 - 0,85 см. На сколько нам известно, достигнутые результаты по светопропусканию полученных оптических керамик являются лучшими из опубликованных в научной литературе. Данные керамики могут конкурировать с ферримагнитными материалами YIG, Bi:YIG и Re:YIG традиционно используемыми в изоляторах Фарадея диапазонов 1,5-3 мкм. В отличие от упомянутых материалов, эффект насыщения вращения Фарадея для керамик на основе оксида диспрозия и гольмия выражен в значительно меньшей степени, что упрощает создание и настройку вращателей Фарадея и позволяет относительно легко изменять рабочую длину волны и температурные условия перемещением образца в сторону более сильного/слабого поля. Кроме этого, в керамиках (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 и 5% La:Ho2O3 отсутствует деполяризация, связанная с доменной структурой материала.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения 3-го этапа проекта проводилось согласование режимов прокаливания, размола, гранулирования и компактирования нанопорошков на основе Dy2O3 и Ho2O3, что позволило увеличить толщину получаемых керамик до 4-5 мм при сохранении высокого оптического качества, достигнутого на предыдущих этапах для образцов толщиной 1-2 мм. Основное улучшение технологии керамик было достигнуто за счёт оптимизации температуры предварительного прокаливания порошков и параметров размола. Порошки, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, были прокалены при 900 °С, что привело к изменению их морфологии с пластинчатой до округлой, но при этом их агломерация не была интенсивной. Замена водных растворов при размоле в планетарной мельнице абсолютированным изопропиловым спиртом позволила избежать частичного гидролиза редкоземельных оксидов, что раньше приводило к образованию жёстких агломератов. Кроме этого, использовался размол сначала шарами диаметром 10 мм, затем коллоидное измельчение шарами диаметром 1 мм по 1 часу, когда крупные частицы были полностью разрушены, но ещё не начался процесс вторичной агломерации, благодаря чему было достигнуто узкое одномодовое распределение частиц по размерам с максимумом около 100 нм. Предварительная подготовка порошков существенно изменила пористую структуру компактов. Распределение пор по размерам стало более узким, а его максимум сместился в сторону меньших диаметров (120-140 нм). Снизилось количество пор микронных размеров (на 0,2-0,3%) по сравнению с компактами, которые были получены на предыдущих этапах проекта. Правильная округлая форма частиц и незначительное количество агломератов привели к отсутствию закрытых пор и мезопор в компакте, что облегчило удаление адсорбированных газов при спекании, и позволило вдвое увеличить толщину керамик, в которых не было внутрикристаллитных пор. В случае формирования компактов с помощью электрофоретического осаждения установлено, что оптимальным режимом ЭФО для получения однородного плотного компакта является вертикальное осаждение из суспензий нанопорошка в изопропиловом спирте с концентрацией 60 г/л при напряженности электрического поля 20 В/см. Плотность полученных таким образом компактов толщиной 2,5 мм после сушки достигала 37%. Измерены значения основных физико-механических и оптических свойств оптических керамик составов (Er0,95La0,05)2O3, (Ho0,95La0,05)2O3, (Dy0,7Y0,25La0.05)2O3, (Gd0,8Y0,2)2O3, обладающих наилучшей спекаемостью. Определено, что значения модулей упругости керамик близки и находятся в диапазоне 151-166 ГПа. Значения микротвердости HV керамик (Er0,95La0,05)2O3, (Ho0,95La0,05)2O3, (Dy0,7Y0,25La0.05)2O3, (Gd0,8Y0,2)2O3 при нагрузке 1Н составляют 8.6 ГПа, 8.5 ГПа, 7.2 ГПа, 7.5 ГПа, соответственно. Трещиностойкость KIC в приведённом ряду уменьшается от 0,98 МПа*м0,5 до 0,59 МПа*м0,5. Измерены значения теплопроводности полученных керамик в диапазоне температур от 50 до 300 К. Обнаружено, что керамики обладают относительно невысокой теплопроводностью (по сравнению, например, с гранатами или «лёгкими» оксидами РЗМ – Y2O3 и Sc2O3). При комнатной температуре значения теплопроводности находятся в пределах от 3 до 6 Вт/(м * К), и практически не возрастают (за исключением (Gd0,8Y0,2)2O3) при криогенных температурах. По данным дилатометрии керамик на основе Dy2О3, Er2О3 и Gd2О3 обнаружен эффект в области температур 500-800 °С, характерный для мартенситного расширения. Это может быть одним из важных параметров дальнейшего улучшения оптического качества керамик данных составов, а также других редкоземельных оксидов, обсуждение которого не встречается в литературе. Оптические керамики составов (Er0,95La0,05)2O3, (Ho0,95La0,05)2O3 и (Dy0,7Y0,25La0.05)2O3 с достигнутым в проекте уровнем оптических, магнитооптических и механических характеристик могут найти практическое применение. Керамика (Er0,95La0,05)2O3 – в качестве визуализатора ИК-излучения и лазерной среды за счёт эффективной ап-конверсии излучения с длиной волны 980 нм в видимый свет (684 нм). Керамика (Dy0,7Y0,25La0.05)2O3 – как альтернатива импортируемым магнитооптическим элементам на основе железо-иттриевого граната для работы в области длин волн 2 мкм. Керамика (Ho0,95La0,05)2O3 – как альтернатива импортируемым магнитооптическим элементам на основе тербий-галлиевого граната для наиболее используемого диапазона в лазерном приборостроении 950-1050 нм. Практическое внедрение разработанной керамики Gd2О3 возможно, но требуется проведение дополнительных исследований для создания на её основе элементов, активированных ионами других редкоземельных металлов, что может привести к появлению нового эффективного материала для твердотельных лазеров и сцинтилляторов.