КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-13-00355

НазваниеСинтез новых магнитооптических сред ближнего и среднего ИК-диапазонов длин волн на основе оксидов редкоземельных элементов

РуководительИванов Максим Геннадьевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук, Нижегородская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2018 - 2020  , продлен на 2021 - 2022. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2018 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые словамагнитооптические материалы, изоляторы Фарадея, редкоземельные элементы, оптическая керамика

Код ГРНТИ31.15.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Изоляторы и вращатели Фарадея являются важными элементами лазерных систем и используются как «оптические диоды» – для изоляции лазерного излучения и распространения его в заданном направлении. Самым распространенным магнитоактивным материалом в настоящее время является тербий-галлиевый гранат (TGG) в связи с его довольно высоким значением постоянной Верде (основная характеристика, отражающая способность среды вращать плоскость поляризации света в магнитном поле)(37 рад/Т·м на длине волны 1 мкм), хорошими термооптическими свойствами, позволяющими работать при высокой средней мощности, отработанной технологией выращивания высококачественных монокристаллов, и возможностью изготовления достаточно качественной прозрачной керамики. Основные усилия исследователей по разработке новых магнитооптических материалов направлены на поиск сред, обладающих более высокими теплофизическими и магнитооптическими свойствами, а также возможностью использования керамической технологии их получения для увеличения апертуры оптических элементов. В последнее время появились сведения о получении тербий-скандий-алюминиевого граната (TSAG), тербий-алюминиевого граната Ce:TAG и других магнитооптических сред. В том числе авторами данного проекта установлена возможность спекания оптической керамики оксида тербия и показано увеличение константы Верде относительно TGG более чем в три раза. Такой результат достигнут за счёт увеличения доли активных ионов тербия с 37.5% у TGG (Tb3Ga5O12) до 100% у Tb2O3. Однако, материалы на основе оксида тербия (TGG, TAG, Tb2O3) поглощают излучение в области 1.5-6 мкм и не могут быть использованы для лазеров среднего ИК-диапазона длин волн, например, на активных ионах эрбия, тулия или гольмия. Дальнейший прогресс в разработке материалов для изоляторов Фарадея может быть достигнут при использовании материалов, содержащих в максимальной концентрации парамагнитные ионы со схожими с тербием свойствами. Потенциально такими материалами могут являться полуторные оксиды редкоземельных элементов. Известно, что значение магнитного момента ионов тербия 9.72 µB (определяющееся спиновым и орбитальным квантовыми числами и обусловливающее парамагнитность материала) несколько ниже по сравнению с ионами гольмия и диспрозия – 10.72 и 10.3 соответственно. Следовательно, в данных материалах можно ожидать большее значение постоянной Верде. Некоторые другие полуторные оксиды редкоземельных элементов также представляют интерес для исследования, несмотря на меньшую потенциально константу Верде. Например, оксиды гольмия не могут быть использованы в области длины волны 2 мкм из-за сильного резонансного поглощения, поэтому альтернативой им могут служить оксиды эрбия или гадолиния. Кроме того, парамагнитные ионы могут сильно влиять друг на друга, демонстрируя непропорциональное увеличение константы Верде. Предлагаемое в проекте новаторское и комплексное исследование направлено на разработку технологии высокопрозрачных керамик на основе полуторных оксидов диспрозия, гольмия, эрбия, гадолиния с использованием разработанных коллективом уникальных подходов и методик, показавших свою эффективность при создании лазерных (Yb:(YLa)2O3, Sc2O3) и магнитооптических (Tb2O3, Y:Tb2O3) керамических материалов, и изучение их основных оптических (в том числе магнитооптических) характеристик. В результате выполнения проекта будет создан новый класс магнитооптических материалов для использования в изоляторах Фарадея лазерных систем ближнего и среднего ИК-диапазонов длин волн (0,75-5 мкм), что является принципиально важным для данной области науки.

Ожидаемые результаты
1. Будут разработаны методики синтеза нанопорошков полуторных оксидов гольмия, диспрозия, эрбия, гадолиния и спекания из них высокопрозрачных керамик; получены образцы оптической керамики с содержанием магнитоактивных ионов не менее 70%; проведено комплексное исследование структурных и морфологических свойств полученных материалов; 2. Будет исследовано влияние добавок оксидов изо- (Y, La) и гетеровалентных (Zr, Hf) металлов на микроструктуру, фазовый состав и оптические свойства керамик на основе оксидов гольмия, диспрозия, эрбия, гадолиния при вакуумном спекании; 3. Исследовано влияние спекающих добавок LiF, Zr, Hf и температурно-временных режимов горячего прессования на микроструктуру и оптические свойства керамик на основе оксидов гольмия, диспрозия, эрбия, гадолиния; 4. Проведено измерение спектров пропускания и константы Верде полученных оптических материалов на основе Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Gd2O3 в области длин волн 0,6-2 мкм и области температур 77-298К. Исследовано влияние состава керамик на величину постоянной Верде; 5. Произведено измерение термооптических свойств исследуемых материалов (теплопроводность, коэффициент линейного расширения, температурный коэффициент показателя преломления, термооптические характеристики P и Q). Создание нового класса магнитооптических высокопрозрачных керамик на основе оксидов гольмия, диспрозия, эрбия и гадолиния и исследование их свойств станет пионерской работой в данном направлении, а развитая кооперация с одним из ведущих коллективов ИПФ РАН по лазерам высокой мощности и изоляторам Фарадея обеспечит самый высокий уровень достоверности результатов и прогнозирования перспектив их дальнейшего применения. Результаты проекта составят физическую основу принципиально нового научно-инженерного подхода к решению одной из наиболее актуальных задач современного материаловедения и могут создать предпосылки для формирования новых научных направлений. Выполнение проекта будет также иметь прикладное значение для создания высокотехнологичных экспортноориентированных производств как новых магнитооптических материалов, так и оборудования на их основе (устройств Фарадея, лазерных систем).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Создание новых кристаллических материалов для лазерных применений является одним из приоритетных направлений современного материаловедения. Важной задач в этом направлении является поиск новых сред для использования в изоляторах Фарадея, обладающих высокой магнитной добротностью и теплопроводностью, низкими коэффициентами поглощения и рассеяния на рабочих длинах волн и потенциально доступными для изготовления размерами в десятки и сотни миллиметров. Керамический подход к созданию новых магнитооптических сред представляется наиболее перспективным, и на его основе уже создан ряд оптических керамик с уникальными характеристиками. Научным коллективом исполнителей настоящего проекта в ходе выполнения 1 этапа работ был выполнен комплекс исследований по разработке технологий синтеза и исследованию характеристик магнитооптических керамик на основе Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 и Gd2O3: - разработаны технологии получения высокодисперсных порошков полуторных оксидов гольмия, диспрозия, эрбия и гадолиния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с применением нитратов металлов в качестве окислителя и глицина в качестве топлива; - разработана технология деагломерации синтезированных порошков с последующим отделением неразрушенных жёстких агломератов в поле центробежных сил. Технология позволяет получать наноразмерные порошки со средним диаметром частиц порядка 20 нм (основная фракция < 50 нм), не содержащие частицы, размером более 400 нм, что является принципиально важным условием спекания высокопрозрачной керамики; - разработана технология введения спекающих добавок, таких как оксиды лантана, иттрия, циркония или гафния в нанопорошки Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 и Gd2O3 на стадии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - с помощью методов электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, BET измерения удельной поверхности, термогравитометрического анализа, сопряженного с дифференциальной сканирующей калориметрией, динамического рассеяния света и ИК-Фурье спектроскопии детально исследованы свойства синтезированных порошков оксидов Ho, Dy, Er, Gd. Установлено влияние условий синтеза и последующей обработки на структурные, морфологические и химические свойства получаемых наночастиц. - опробованы методы компактирования полученных нанопорошков при помощи одноосного и изостатического прессований, исследовано поведение компактов при вакуумном спекании; - с помощью вакуумного спекания получены серии прозрачных керамических материалов (LaxHo1-x)2O3, (LaxEr1-x)2O3 x= 0.03, 0.05, 0.07, 0.1, (Dy0.95-yYyLa0.05)2O3 y= 0.05, 0.1, 0.15, 0.25. Горячим прессованием получены оптические керамики (Gd1-zYz)2O3, z= 0.2, 0.3. Для керамик зарегистрированы спектры пропускания в интервалах 0,19-1,1 мкм и 1,3-10 мкм. Показано, что оксид диспрозия в видимом и ближнем ИК-диапазоне имеет ряд полос резонансного поглощения с окнами прозрачности 500–730 нм, 1900–2300 нм и 3500–7500 нм. Максимальным светопропусканием (75% на длине волны 2 мкм) обладает керамика состава (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3, в среднем ИК её пропускание приближается к теоретическому и составляет 82,5%. Оксид гольмия также имеет в видимом и ближнем ИК диапазонах дли волн несколько окон прозрачности 700-830 нм, 950–1000 нм, 1300–1800 нм, 2200–8000 нм. Максимальным светопропусканием (78% на длине волны 1 мкм) обладает керамика составов (La0,05Ho0,95)2O3 и (La0,07Ho0,93)2O3, в среднем ИК их пропускание составляет около 81%. У оксида эрбия имеются следующие окна прозрачности: 560-590, 680-750, 830-1300, 1700-8000 нм. Максимальным светопропусканием (72% на длине волны 1 мкм) обладает керамика состава (La0,05Er0,95)2O3, в среднем ИК её пропускание приближается к 77%. В оксиде гадолиния спектр не содержит резонансных полос поглощения в области прозрачности материала 250-6000 нм (за исключением слабых полос поглощения на длинах волн 250-310 нм). На длине волны 1 мкм пропускание керамики (Gd0.8Y0.2)2O3 составляет 75%, а в среднем ИК приближается к теоретическому и составляет 81%. - изучены причины снижения прозрачности полученных образцов керамики в коротковолновой части спектра, предложены пути дальнего повышения качества керамик. - измерены значения константы Верде (V) полученных материалов в диапазоне длин волн 0,5-2 мкм. Наибольшие значения V были получены для материалов на основе оксидов гольмия и диспрозия. Значения константы Верде Ho2O3 и Dy2O3 в видимой области в 1.3 и 2 раза выше, чем у тербий-галлиевого граната (TGG) – наиболее часто применяемого материала изоляторов Фарадея. Кроме этого, по сравнению с материалами на основе оксида тербия, имеющего сильные резонансные поглощения на длинах волн более 1.4 мкм, оксид гольмия может использоваться в качестве магнитоактивной среды на длинах волн около 1,5 мкм и 3 мкм (для лазеров на основе ионов Er3+), а оксид диспрозия на длинах волн в области 2 мкм (для лазеров на основе ионов Tm3+, Ho3+). Например, измеренное значение константы Верде на длине волны 1940 нм для оксида диспрозия составило V 13.8 rad∕T, что, при напряжённости магнитного поля 2,5 Т, соответствует длине магнитооптического элемента изолятора Фарадея 2,5 см. Таким образом, помимо новых научных результатов, данная работа будет иметь важное прикладное значение в связи с растущими применениями лазеров среднего ИК-диапазона. Все запланированные работы первого этапа полностью выполнены, полученные результаты закладывают основу успешного выполнения проекта в целом. Разработанные технологии послужат базой для нового научно-инженерного подхода к решению одной из наиболее актуальных проблем современных магнитооптических материалов – созданию новых высокопрозрачных керамических материалов и будут иметь важное прикладное значение для создания высокотехнологичных производств, как новых магнитооптических материалов, так и оборудования на их основе (устройств Фарадея, лазерных систем).

 

Публикации

1. Балабанов С., Филофеев С., Иванов М., Палашов О., Пермин Д., Ростокина Е., Снетков И. Highly transparent holmium oxide magneto-optical ceramics The 14th Laser Ceramics Symposium: International Symposium on Transparent Ceramics for Photonic Applications (LCS), - (год публикации - 2018).

2. Балабанов С.С., Иванов М.Г., Пермин Д.А., Филофеев С.В. СВС высокодисперсных порошков оксида гольмия для прозрачной керамики Международная конференция «Синтез и консолидация порошковых материалов» (SCPM-2018), - (год публикации - 2018).

3. Балабанов С.С., Пермин Д.А., Ростокина Е.Е., Палашов О.В., Снетков И.Л. Characterizations of REE:Tb2O3 magneto-optical ceramics Journal Physica Status Solidi (b) – basic solid state physics, №8, том 257, стр. 1900474 (год публикации - 2020).

4. Балабанов С.С., Филофеев С.В., Иванов М.Г., Калинина Е.Г., Кузнецов Д.К., Пермин Д.А., Ростокина Е.Е. Self-propagating high-temperature synthesis of (Ho1-xLax)2O3 nanopowders for magneto-optical ceramics Heliyon, №4, том 5, стр. e01519 (год публикации - 2019).

5. Балабнов С., Иванов М., Палашов О., Пермин Д., Снетков И. Novel magnetooptical ceramics based on holmium and dysprosium oxides The 5th International Conference on Rare Earth Materials (REMAT), Abstracts Book, p. P-1 (год публикации - 2018).

6. Снетков И.Л., Яковлев А.И., Пермин Д.А., Балабанов C.С., Палашов О.В. Magneto-optical Faraday effect in dysprosium oxide (Dy2O3) based ceramics obtained by vacuum sintering Optics Letters, №16, том 43, стр. 4041-4044 (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В ходе выполнения 2-го этапа проекта синтезированы нанопорошки оксидов Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Gd2O3 в количествах, необходимых для отработки этапов компактирования и спекания высокопрозрачных керамик. Отработаны технологии одноосного, изостатического компактирования и электрофоретического осаждения полученных нанопорошков; исследовано влияние способов и режимов компактирования нанопорошков на структуру полученных компактов. Найдены режимы компактирования, ведущие к формированию компактов высокой плотности при соблюдении условия однородного распределения плотности внутри компакта. Методом вакуумного спекания получены оптические керамики на основе Dy2O3, Ho2O3, Er2O3. В качестве спекающей добавки использовался оксид лантана, а в случае Dy2O3, также 25% мол. оксида иттрия. Разработана методика горячего прессования оптических керамик составов (Gd0.7Y0.3)2O3 и (Gd0.7Lu0.3)2O3, исследовано влияние спекающей добавки фторида лития на микроструктуру и оптические свойства керамик оксида гадолиния. Среди полученных образцов на основе оксида диспрозия керамика состава (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 имела набольшее светопропускание. Спектр пропускания керамики оксида диспрозия характеризуется наличием нескольких окон прозрачности: 500–730 нм, 1900–2300 нм и 3500–7500 нм. Во всех перечисленных интервалах линейное пропускание керамики (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 превышало 70%, а в среднем ИК-диапазоне светопропускание достигает теоретического уровня. Прозрачность материала на длинах волн 1900–2300 нм позволяют применять оксид диспрозия в качестве магнитоактивной среды изолятора Фарадея для лазеров на активных ионах Tm3+ и Ho3+, а также других лазеров диапазона 2-5 мкм (например, для лазеров на Cr2+:ZnSe). Среди образцов на основе оксида эрбия лучшее пропускание имеет керамика состава 5% La:Er2O3. В видимой области спектра керамики La:Er2O3 имеют большое количество полос резонансного поглощения, окна прозрачности материала находятся в области длин волн 565–626 нм, 685–785 нм, 851–918 нм, 1040-1425 нм, 1690–8000 нм. За исключением индивидуальных пиков поглощения линейное пропускание керамик 5% La:Er2O3 превышает 72% в видимом диапазоне и приближается к теоретическому в ИК-диапазоне длин волн. Оптическая керамика на основе оксида эрбия может найти применение в качестве визуализатора ИК-излучения и лазерной среды за счёт эффективной ап-конверсии излучения с длиной волны 980 нм в видимый свет (684 нм). Керамики La:Ho2O3 прозрачны в диапазонах длин волн 690-870 нм, 930-1060 нм, 1275-1650 нм, 2250-7300 нм. Среди исследуемых образцов на основе оксида гольмия наибольшим светопропусканием обладала керамика 5% La:Ho2O3 (76% на длине волны 1 мкм). Наиболее перспективными областями спектра, в которых возможно использование оксида гольмия, являются интервалы 930-1000 нм и 1300-1600 нм. В первом, к примеру, работают титан-сапфировые лазеры, второй соответствует рабочей области лазеров на активных ионах Er3+. Керамики составов (Gd0.7Y0.3)2O3 и (Gd0.7Lu0.3)2O3 не имеют собственных полос поглощения в диапазоне прозрачности 400-8000 нм и могут быть использованы в качестве матриц для активирования другими редкоземельными ионами, например для твердотельных лазерных сред или сцинтилляторов. Наиболее перспективными для применения в качестве магнитооптических материалов являются керамики составов (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 и 5% La:Ho2O3. Они имеют высокие значения константы Верде, которые при охлаждении возрастают в ~ 3,46 раза пропорционально обратной температуре, и при 80 К составляют 348 рад/(Тл·м) и 152 рад/(Тл·м) на длине волны 1,064 нм соответственно. Например, для использования керамики (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 в изоляторе Фарадея с магнитным полем 2,5 Тл при длине волны 1940 нм для комнатной температуры необходимая длина элемента составляет ~ 2,5 см, а для криогенного изолятора Фарадея она может быть уменьшена до 0,65 - 0,85 см. На сколько нам известно, достигнутые результаты по светопропусканию полученных оптических керамик являются лучшими из опубликованных в научной литературе. Данные керамики могут конкурировать с ферримагнитными материалами YIG, Bi:YIG и Re:YIG традиционно используемыми в изоляторах Фарадея диапазонов 1,5-3 мкм. В отличие от упомянутых материалов, эффект насыщения вращения Фарадея для керамик на основе оксида диспрозия и гольмия выражен в значительно меньшей степени, что упрощает создание и настройку вращателей Фарадея и позволяет относительно легко изменять рабочую длину волны и температурные условия перемещением образца в сторону более сильного/слабого поля. Кроме этого, в керамиках (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 и 5% La:Ho2O3 отсутствует деполяризация, связанная с доменной структурой материала.

 

Публикации

1. Балабанов С,С., Филофеев С.В., Иванов М.Г. Калинина Е.Г., Кайгородов А.М., Пермин Д.А., Ростокина Е.Е. Sinthesis and characteristics of holmium oxide magneto-optical ceramics 15th Laser Ceramics Symposium, I-12 (год публикации - 2019).

2. Балабанов С., Демидова К., Филофеев С., Иванов М., Кузнецов Д., Ли Д., Пермин Д., Ростокина Е. Influence of lanthanum concentration on microstructure of (Ho1-xLax)2O3 magneto-optical ceramics Journal Physica Status Solidi (b) – basic solid state physics, №8, том 257, стр. 1900500 (год публикации - 2020).

3. Балабанов С., Филофеев С., Иванов М., Кайгородов А., Круговых А., Кузнецов Д., Пермин Д., Попов П., Ростокина Е. Fabrication and characterizations of erbium oxide based optical ceramics Optical Materials, том 101, стр. 109732 (год публикации - 2020).

4. Балабанов С., Филофеев С., Иванов М., Кайгородов А., Кузнецов Д., Ли Д., Палашов О., Пермин Д., Ростокина Е., Снетков И. Fabrication and characterizations of holmium oxide based magneto-optical ceramics Optical Materials, том 101, стр. 109741 (год публикации - 2020).

5. Балабанов С.С., Филофеев С.В., Иванов М.Г., Калинина Е.Г., Пермин Д.А., Ростокина Е.Е. Sesquioxides magneto-optical ceramics made from SHS nanopowders 8th International Symposium on Optical Materials, I-20 (год публикации - 2019).

6. Болтачев Г.Ш., Иванов М.Г. Effect of nanoparticle concentration on coagulation rate of colloidal suspensions Heliyon, №2, том 6, стр. e03295 (год публикации - 2020).

7. Иванов М., Демидова К., Мурзакаев А., Кунаст У., Лежнина М., Коу Х., Ли Д. Size-dependent phase transformation and luminescence of Eu3+:Y2O3 nanoparticles made by laser synthesis International Conference on Excited States of Transitions Elements, International Conference on Excited States of Transitions Elements (ESTE 2019), Book of Abstracts, P-6. (год публикации - 2019).

8. Пермин Д.А., Балабанов С.С., Гаврищук Е.М., Новикова А.В., Ростокина Е.Е., Филофеев С.В., Кошкин В.А. RARE EARTH OXIDES TRANSPARENT CERAMICS BASED ON THE SHS-DERIVED POWDERS XV International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 332-333 (год публикации - 2019).

9. Пермин Д.А., Балабанов С.С., Новикова А.В., Ростокина Е.Е., Снетков И.Л., Палашов О.В., Яковлев А.И. Novel optical ceramic materials based on the rare earth oxides Materials science of the future: research, development, scientific training, P. 69 (год публикации - 2019).

10. Яковлев А., Балабанов С., Пермин Д., Иванов М., Снетков И. Faraday rotation in Er2O3 based ceramics Optical Materials, том 101, стр. 109750 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения 3-го этапа проекта проводилось согласование режимов прокаливания, размола, гранулирования и компактирования нанопорошков на основе Dy2O3 и Ho2O3, что позволило увеличить толщину получаемых керамик до 4-5 мм при сохранении высокого оптического качества, достигнутого на предыдущих этапах для образцов толщиной 1-2 мм. Основное улучшение технологии керамик было достигнуто за счёт оптимизации температуры предварительного прокаливания порошков и параметров размола. Порошки, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, были прокалены при 900 °С, что привело к изменению их морфологии с пластинчатой до округлой, но при этом их агломерация не была интенсивной. Замена водных растворов при размоле в планетарной мельнице абсолютированным изопропиловым спиртом позволила избежать частичного гидролиза редкоземельных оксидов, что раньше приводило к образованию жёстких агломератов. Кроме этого, использовался размол сначала шарами диаметром 10 мм, затем коллоидное измельчение шарами диаметром 1 мм по 1 часу, когда крупные частицы были полностью разрушены, но ещё не начался процесс вторичной агломерации, благодаря чему было достигнуто узкое одномодовое распределение частиц по размерам с максимумом около 100 нм. Предварительная подготовка порошков существенно изменила пористую структуру компактов. Распределение пор по размерам стало более узким, а его максимум сместился в сторону меньших диаметров (120-140 нм). Снизилось количество пор микронных размеров (на 0,2-0,3%) по сравнению с компактами, которые были получены на предыдущих этапах проекта. Правильная округлая форма частиц и незначительное количество агломератов привели к отсутствию закрытых пор и мезопор в компакте, что облегчило удаление адсорбированных газов при спекании, и позволило вдвое увеличить толщину керамик, в которых не было внутрикристаллитных пор. В случае формирования компактов с помощью электрофоретического осаждения установлено, что оптимальным режимом ЭФО для получения однородного плотного компакта является вертикальное осаждение из суспензий нанопорошка в изопропиловом спирте с концентрацией 60 г/л при напряженности электрического поля 20 В/см. Плотность полученных таким образом компактов толщиной 2,5 мм после сушки достигала 37%. Измерены значения основных физико-механических и оптических свойств оптических керамик составов (Er0,95La0,05)2O3, (Ho0,95La0,05)2O3, (Dy0,7Y0,25La0.05)2O3, (Gd0,8Y0,2)2O3, обладающих наилучшей спекаемостью. Определено, что значения модулей упругости керамик близки и находятся в диапазоне 151-166 ГПа. Значения микротвердости HV керамик (Er0,95La0,05)2O3, (Ho0,95La0,05)2O3, (Dy0,7Y0,25La0.05)2O3, (Gd0,8Y0,2)2O3 при нагрузке 1Н составляют 8.6 ГПа, 8.5 ГПа, 7.2 ГПа, 7.5 ГПа, соответственно. Трещиностойкость KIC в приведённом ряду уменьшается от 0,98 МПа*м0,5 до 0,59 МПа*м0,5. Измерены значения теплопроводности полученных керамик в диапазоне температур от 50 до 300 К. Обнаружено, что керамики обладают относительно невысокой теплопроводностью (по сравнению, например, с гранатами или «лёгкими» оксидами РЗМ – Y2O3 и Sc2O3). При комнатной температуре значения теплопроводности находятся в пределах от 3 до 6 Вт/(м * К), и практически не возрастают (за исключением (Gd0,8Y0,2)2O3) при криогенных температурах. По данным дилатометрии керамик на основе Dy2О3, Er2О3 и Gd2О3 обнаружен эффект в области температур 500-800 °С, характерный для мартенситного расширения. Это может быть одним из важных параметров дальнейшего улучшения оптического качества керамик данных составов, а также других редкоземельных оксидов, обсуждение которого не встречается в литературе. Оптические керамики составов (Er0,95La0,05)2O3, (Ho0,95La0,05)2O3 и (Dy0,7Y0,25La0.05)2O3 с достигнутым в проекте уровнем оптических, магнитооптических и механических характеристик могут найти практическое применение. Керамика (Er0,95La0,05)2O3 – в качестве визуализатора ИК-излучения и лазерной среды за счёт эффективной ап-конверсии излучения с длиной волны 980 нм в видимый свет (684 нм). Керамика (Dy0,7Y0,25La0.05)2O3 – как альтернатива импортируемым магнитооптическим элементам на основе железо-иттриевого граната для работы в области длин волн 2 мкм. Керамика (Ho0,95La0,05)2O3 – как альтернатива импортируемым магнитооптическим элементам на основе тербий-галлиевого граната для наиболее используемого диапазона в лазерном приборостроении 950-1050 нм. Практическое внедрение разработанной керамики Gd2О3 возможно, но требуется проведение дополнительных исследований для создания на её основе элементов, активированных ионами других редкоземельных металлов, что может привести к появлению нового эффективного материала для твердотельных лазеров и сцинтилляторов.

 

Публикации

1. Балабанов С., Филофеев С., Иванов М., Пермин., Ростокина Е., Снетков И. Sesquioxides magneto-optical ceramics made from SHS nanopowders 8th International Congress on Ceramics (ICC8), - (год публикации - 2021).

2. Балабанов С.С., Иванов М.Г., Пермин Д.А., Ростокина Е.Е. Sesquioxide ceramics for magneto-optical applications book of abstracts Prequel Symposium on Advanced Technologies and Materials /PreATAM 2020/, - (год публикации - 2020).

3. Ху Д., Ли К., Снетков И., Яковлев А., Балабанов С., Иванов М., Лиу К., Тиан Ф., Кси Т., Палашов О., Ли Д. Fabrication, microstructure and optical characterizations of holmium oxide (Ho2O3) transparent ceramics Journal of the European Ceramic Society, №1, том 41, стр. 759-767 (год публикации - 2021).

4. Чжоу Д., Ли С., Ван Т., Сюй Ц., Ван Ч., Ши И., Пермин Д.А., Балабанов С.С. Fabrication and magneto-optical property of (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 transparent ceramics by PLSH technology Magnetochemistry, - (год публикации - 2020).


Возможность практического использования результатов
В настоящее время в лазерах с длиной волны излучения около 1 мкм в качестве магнотооптических элементов используются монокристаллы тербий-галлиевого граната (ТГГ). Практически 100% кристаллов импортируется в Россию. Годовое их использование только в России превышает 10 тыс. шт. Благодаря комплексу исследований, проведенных в рамках настоящего проекта, разработана технология получения магнотооптических керамик, способных конкурировать с монокристаллами ТГГ, а по некоторым параметрам существенно превзойти их. Установлено, что среди полученных керамик наиболее перспективными для применения в качестве магнитооптических материалов являются керамики составов (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 и (Ho0.95La0.05)2O3. Разработанная керамика (Ho0.95La0.05)2O3 может заменить кристаллы ТГГ для работы в диапазоне 950-1050 нм в лазерах малой мощности (порядка 10 Вт). Доля таких лазеров весьма значительна, то есть возможное потребление керамики (Ho0.95La0.05)2O3 может составить тысячи шт. в год в России, и ещё большее количество элементов (или готовых изоляторов) может продаваться за рубеж. Преимуществами использования разработанной керамики является её более низкая стоимость, как за счёт исходных материалов (более чем в 5 раз), так и за счёт большей технологичности керамического производства по сравнению с ростом монокристаллов. Кроме этого, более высокое значение константы Верде (в 1,3 раза) у керамики по сравнению с ТГГ означает возможность использования магнитной системы меньшей мощности (следовательно, более дешёвой) при сохранении габаритов магнитооптического элемента, либо повышение компактности системы. Керамика (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3 может конкурировать с ферримагнитными материалами YIG, Bi:YIG и Re:YIG традиционно используемыми в изоляторах Фарадея диапазонов 1,5-3 мкм. В отличие от упомянутых материалов, эффект насыщения вращения Фарадея для керамик на основе оксида диспрозия выражен в значительно меньшей степени, что упрощает создание и настройку вращателей Фарадея и позволяет относительно легко изменять рабочую длину волны и температурные условия перемещением образца в сторону более сильного/слабого поля. Также в керамике (Dy0.7Y0.25La0.05)2O3, в отличие кристаллов YIG, отсутствует деполяризация, связанная с доменной структурой материала. Немаловажным преимуществом является на порядок меньшая стоимость магнитооптического элемента, изготовленного из керамики, по сравнению с монокристаллами YIG. Последние, по нашим сведениям, в России не производятся, а полностью импортируются. Таким образом, также как и керамика на основе гольмия, разработанная керамика на основе диспрозия имеет все перспективы в ближайшие годы пойти в массовое производство. Оптическая керамика на основе оксида эрбия может найти применение в качестве визуализатора ИК-излучения и лазерной среды за счёт эффективной ап-конверсии излучения с длиной волны 980 нм в видимый свет (684 нм). Керамики на основе оксида гадолиния имеют малое значение константы Верде, недостаточные для их эффективного использования в магнитооптических приложениях. Однако разработанные среды являются новыми оптическими материалами, пригодными для активирования редкоземельными ионами. Для таких применений как активные среды твердотельных лазеров или сцинтилляторы, полученные керамики могут превосходить по эффективности многие используемые сейчас материалы. В частности, оксид гадолиния имеет низкую максимальную энергию фононов, что позволяет создавать на его основе лазеры среднего инфракрасного диапазона. При этом ионный радиус Gd3+ сопоставим с соответствующей величиной для других лантаноидов, и при высоких концентрациях легирования, требуемых для генерации в области длин волн 2-5 мкм, его теплопроводность будет снижаться не так значительно, как у лёгких редкоземельных элементов (Sc2O3 и Y2O3). Из-за высоких плотности и эффективного атомного номера, оксид гадолиния обладает большим сечением поглощения коротковолнового излучения (гамма- и рентгеновского диапазонов), что делает его крайне перспективным сцинтиллятором. Важнейшее значение для практического применения керамик на основе оксида гадолиния является его низкая цена, которая в разы меньше, чем у оксида лютеция – единственного материала, который может конкурировать с оксидом гадолиния в перечисленных выше применениях. Были синтезированы серии образцов керамик на основе оксида гадолиния, легированных ионами Yb3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+. На всех составах зарегистрирована интенсивная люминесценция при накачке в линии поглощения соответствующих ионов. Полученные в рамках данного проекта результаты являются крайне важным заделом для серии дальнейших работ по созданию активных сред на основе оксида гадолиния для твердотельных лазеров среднего ИК-диапазона и сцинтилляторов для высокоэнергетической рентгенографии. В целом, результаты проекта имеют высокую практическую значимость. Разработанные технологии будут использованы как существующими высокотехнологичными предприятиями, такими как АО «Научно-исследовательский институт «Полюс» имени М.Ф. Стельмаха», ООО НТО «ИРЭ-Полюс», так и малыми инновационными предприятиями, создающимися для решения проблем импортозамещения элементной базы лазерной техники, что, несомненно, приведет к экономическому развитию страны, обеспечению стратегической безопасности, созданию новых рабочих мест в высокотехнологичной отрасли промышленности и отвечает национальным интересам Российской Федерации.