КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-13-00409

НазваниеСоздание новых органических полупроводников и высокоэффективных электронных устройств на их основе

РуководительТамеев Алексей Раисович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органического синтеза им. И.Я.Постовского Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2018 г. - 2020 г.  , продлен на 2021 - 2022. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№28 - Конкурс 2018 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словасинтез гетероаценов, тиофены, пирролы, диазины, карбазолы, сопряженные полимеры, транспорт носителей заряда, электропроводность, органический полупроводник, тонкая пленка, фотовольтаический эффект, электролюминесценция

Код ГРНТИ31.21.00

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Молекула сопряженных полимеров и мономеров содержит атомы, соединенные чередующимися одинарными и двойными связями. Их перекрывающиеся р-орбитали создают систему делокализованных π-электронов. Со времени присуждения Нобелевской премии по химии 2000 года (A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid, H. Shirakawa) к сопряженным полимерам и низкомолекулярным соединениям сохраняется устойчивый интерес. Органические соединения привлекают большое внимание исследователей во всем мире, благодаря перспективе их использования в качестве электронных и/или дырочных полупроводников в виде функциональных слоев электронных и оптоэлектронных устройств, в т.ч. солнечных элементов (СЭ), светоизлучающих диодов (СИД) и т.п. Эффективность работы таких устройств определяют p-n гетеропереходы, которые конструируют из полупроводников с разным типом основных носителей заряда. Актуальной проблемой современной пленочной электроники является разработка полупроводниковых материалов, отвечающих главному требованию – это возможности формировать из них тонкие слои с высокой подвижностью носителей заряда и гетеропереходы на их основе. Наш проект направлен на разработку фундаментальных и прикладных аспектов дизайна и синтеза новых органических полупроводников на основе соединений, содержащих в своей структуре фрагменты конденсированных, а также линейно π-сопряженных карбо- и гетероароматических ядер, которые служат транспортными центрами для электронно-дырочной прыжковой проводимости. Решение поставленной задачи позволит создать функциональные зарядо-транспортные слои, которые сделают возможным направлено разрабатывать электронные устройства, в частности, СЭ и СИД с повышенными рабочими характеристиками. Мы планируем разрабатывать потенциально недорогие зарядо-транспортные полупроводники альтернативные существующим, понимая, что, к примеру, широко используемое соединение спиро-MeOTAD является дорогостоящим соединением из-за присутствия 4,4'-диметоксидифениламина в его синтезе. Научная новизна поставленной задачи состоит в разработке новых органических полупроводников на основе соединений, содержащих в структуре фрагменты конденсированных и линейно π-сопряженных карбо- и гетероароматических ядер, которые служат зарядо-транспортными центрами для электронно-дырочной прыжковой проводимости. Для этих соединений будут отработаны способы и условия формирования тонких слоев, отвечающих требованиям к зарядо-транспортным слоям в органических и перовскитных (металлогалогенидов гибридных перовскитов) солнечных элементах и светоизлучающих диодах. Электронные устройства с применением таких материалов будут созданы впервые. Научная новизна задачи, касающаяся проблем собственно химии, заключается в разработке удобных методов синтеза новых гетероаценовых структур, в том числе с использованием некатализируемых переходными металлами реакций кросс-сочетания.

Ожидаемые результаты
Будут разработаны новые оригинальные методы синтеза и модификации различных конденсированных и/или линейносопряженных структур на платформе карбо- и гетероциклических единиц, в том числе на основе широкого ряда функциональных производных гетероаценов. В основе современных стратегий синтеза новых соединений станут передовые достижениями препаративной органической химии, такие как прямая катализируемая переходными металлами функционализации С-Н связей, классические методы и приемы синтетической органической химии, а также оригинальная методология нуклеофильного ароматического замещения водорода в (SNH), отвечающие современным требованиям к органическому синтезу, который должен осуществляться с минимальной нагрузкой на окружающую среду, что предполагает значительное снижение количества отходов,исключение токсичных растворителей и реагентов, уменьшение энергетических затрат. Масштабность применения результатов выполнения проекта, например, касающихся СЭ, обусловлена широким распространением мобильных электронных устройств и новыми разработками электротранспорта, что существенно повысит потребность в автономных источниках электропитания. Более того, в 2013 г. был принят ряд правительственных решений, направленных на ускоренное развитие работ по внедрению возобновляемых источников энергии в энергетику страны (Постановление Правительства Российской Федерации от 28 мая 2013 г. N 449 «О механизме стимулирования использования возобновляемых источников энергии на оптовом рынке электрической энергии и мощности», Распоряжение Правительства Российской Федерации № 861-р от 28 мая 2013 г.). Важно отметить тот факт, что солнечные элементы, как возобновляемые источники электроэнергии, являются одним из главных способов сохранения окружающей среды при возрастающих потребностях в энергии.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Разработан метод синтеза ранее неизвестных дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалины, основанный на комбинации реакции кросс-сочетания по Сузуки и внутримолекулярного нуклеофильного ароматического замещения водорода (SNH). Проведена оптимизация условий на каждой стадии синтеза. Полученные дибензо[f,h]фуразано[3,4-b]хиноксалины обладают дырочной подвижностью порядка 10-4 см2В-1с-1. В ходе выполнения работ по проекту был получен ряд новых пента- и гексациклических N,S,Se-гетероаценов, содержащих ядра пиррола, тиофена и селенофена в составе своего конденсированного каркаса. Синтез указанных структур был осуществлен посредством удобной стратегии на основе методов Фиссельмана и Фишера. Были изучены зарядо-транспортные свойства полученных соединений и их N,S-содержащих аналогов. Подвижность дырок и электронов в слоях N,S,Se-гетероаценов несколько ниже, чем в слоях их N,S-содержащих аналогах, из-за наличия атома селена, который, по-видимому, ослабляет межмолекулярные π–π взаимодействия из-за своего большего размера по сравнению с размером атома серы. С увеличением размера плоскости молекулы гетероацена подвижность носителей заряда растет, а влияние атома селена незначительно. Новые соединения растворимы в органических растворителях, из растворов которых они способны формировать тонкие слои наноразмерной толщины. Разработаны условия для нанесения тонких слоев методом термической возгонки и осаждения вещества на подложку в вакууме. Возможность формирования тонких слоев, которые обладают свойством транспорта носителей заряда с подвижностью порядка 10-5 – 10-4 см2В-1с-1, является достоинством новых соединений и делает их перспективными функциональными слоями для устройств органической электроники. Значения уровней энергии верхней занятой и нижней свободной молекулярных орбиталей новых материалов подходят для использования их в дальнейших разработках зарядо-транспортных слоев для солнечных элементов и светодиодов.

 

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Разработан эффективный способ синтеза ранее неизвестных несимметричных дибензо[f,h]хиназолинов и [1]бензотиено[3,2-f]бензо[h]хиназолинов посредством FeCl3-промотируемого внутримолекулярного окислительного циклодегидрирования легко доступных 5-([1,10-бифенил]-2-ил)пиримидинов и 5-(2-фенилбензо[b]тиофен-3-ил)пиримидинов. Проведены квантово-химические расчеты, а также окислительно-восстановительные и фотофизические измерения для полученных соединений. Полученные данные показывают, что синтезированные полициклические системы потенциально могут использоваться в органических электронных устройствах. Разработан удобный способ синтеза 2,9-бис(2,2-дициановинил)-6,7-диарил-5,12-дигидроиндоло[3,2-а]карбазолов путем конденсации 2,9-диформил производных с малононитрилом по Кнёвенагеля, тогда как 2,9-бис(хиноксалин-2-ил)- и 2,9-бис(бензо[g]-хиноксалин-2-ил)-6,7-диарил-5,12-дигидроиндоло[3,2-а]карбазолы были приготовлены путем окисления 2,9-диацетил производных селена диоксидом в условиях микроволнового облучения до соответствующих диглиоксалей с последующей реакцией этих промежуточных соединений с о-фенилендиамином или 2,3-диаминонафталином, соответственно. Были исследованы основные оптические и электрохимические свойства для некоторых 5,12-дигидроиндоло[3,2-а]карбазолов. Новые результаты измерения подвижности дырок с учетом расчетных значений дипольного момента молекул позволили выявить корреляцию между строением молекул и подвижностью носителей заряда в слое: подвижность дырок тем выше, чем жестче скелет молекулы и меньше ее дипольный момент. В олигомерных полупроводниках на основе тиено[3,2-b] тиофена, в слоях которых подвижность дырок достигает значения 10–2 см2В–1с–1, длина алкильной цепи влияет на величину подвижности. Разработаны условия и методы (в частности, струйная печать) приготовления перовскитных солнечных элементов и органических светодиодов, которые являются базовыми устройствами для использования новых синтезированных соединений.

 

Публикации

1. Александров А.Е., Тамеев А.Р., Степарук А.С., Иргашев Р. А., Русинов Г.Л. Новые π-сопряженные производные тиено[3,2-b]индола и подвижность носителей заряда в их тонких пленках Известия Академии наук. Серия химическая, N.6. Сc.1204-1207 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1007/s11172-019-2541-0

2. Вербицкий Е.В., Ельцов О.С., Жилина Е.Ф., Пахомов И.М., Русинов Г.Л., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. New approach to unsymmetrical 1,3-diazatriphenylenes through intramolecular oxidative cyclodehydrogenation Tetrahedron, Volume 75, Issue 18, Pages 2687-2696 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.tet.2019.03.044

3. Грибкова О.Л., Кабанова В.А., Тамеев А.Р., Некрасов А. А. Ink-Jet Printing of Polyaniline Layers for Perovskite Solar Cells Technical Physics Letters, Vol. 45, N. 9. Pp.858–861 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1063785019090050

4. Казин Н.А., Демина Н.С., Иргашев Р.А., Жилина Е.Ф., Русинов Г.Л. Modifications of 5,12-dihydroindolo[3,2-a]carbazole scaffold via its regioselective C2,9-formylation and C2,9-acetylation Tetrahedron, Vol.75. Iss.33. Pp.4686-4696 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.tet.2019.07.015

5. Малов В.В., Гош Т., Наир В., Маслов М.М., Катин К.П., Унни К., Тамеев А.Р. Hole mobility in thieno[3,2-b]thiophene oligomers Mendeleev Communications, Vol.29. No.2. Pp.218-219 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2019.03.035

6. Саитов Ш.Р., Амасев Д.В., Тамеев А.Р., Малов В.В., Тедорадзе М.Г., Светличный В.М., Мягкова Л.А., Попова Е.Н., Казанский А.Г. Conductivity and Density of States of New Polyphenylquinoline Polymers, Vol.11. N.6. Paper no.934 (13p.) (год публикации - 2019) https://doi.org/10.3390/polym11060934

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
План работ, намеченный на 3-й год проекта, выполнен полностью, все поставленные задачи решены, достигнуты следующие результаты: Предложен простой способ синтеза ранее неизвестных [три]йодидов метил-[1]бензотиено[3,2-f]бензо[h]хиназолиния. Выполнены окислительно-восстановительные измерения для полученных соединений, которые демонстрируют возможность потенциального применения полученных солей в устройствах органической электроники. Для новых соединений определены оптические и электрические характеристики и установлены их связи с химической структурой молекул и структурой тонких слоев. Созданы перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) структуры ITO/ДТС/MAPbI3/ЭТС/BCP/Al, где ДТС – дырочный транспортный слой на основе полимерного комплекса полианилина, ЭТС – электронный транспортный слой на основе нового производного бензо[b]тиено[2,3-d]тиофена, ВСР – батокупроин, блокирующий экситоны. Кпд таких устройств равен 12%. Создан органических светоизлучающих диодов (ОСИД) со световой эффективностью 5.08 лм/Вт. В ОСИД дырочный транспортный слой (ДТС) был создан на основе нового соединения NAK 669 (дибутил 5',5'''-(5,11-дидодецил-6,12-ди(тиофен-2-ил)-5,11-дигидроиндоло[3,2-b]карбазол-2,8-диил)бис([2,2'-битиофен]-5-карбоксилат).

 

Публикации

1. Амасев Д. В., Михалевич В. Г., Тамеев А.Р., Саитов Ш.Р., Казанский А.Г. Formation of a Two-Phase Structure in CH3NH3PbI3 Organometallic Perovskite Semiconductors, V. 54, Iss. 6, pp 654-657 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1134/S1063782620060020

2. Демина Н.С., Распутин Н.А., Иргашев Р.А., Тамеев А.Р., Некрасова Н.В., Русинов Г.Л., Нунзи Ж.-М., Чарушин В.Н. Benzo[b]selenophene/thieno[3,2-b]indole-based N,S,Se-heteroacenes for hole transporting layers ACS Omega, V.5, N.16, Pp.9377-9383 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acsomega.0c00383

3. Квашнин Ю.А., Вербицкий Е.В., Ельцов О.С., Слепухин П.A., Тамеев A.Р., Некрасова Н.В., Русинов Г.Л., Nunzi J.-M., Чупахин О.Н., Чарушин В.Н. Dibenzo[f,h]furazano[3,4‑b]quinoxalines: Synthesis by Intramolecular Cyclization through Direct Transition Metal-Free C− H Functionalization and Electrochemical, Photophysical, and Charge Mobility Characterization ACS Omega, Vol. 5, Issue 14, P. 8200–8210. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acsomega.0c00479

4. Лыпенко Д. А., Носова Г. И., Березин И. А., Тамеев А. Р., Мальцев Е. И. Role of benzothiadiazole substituents in white electroluminescent single macromolecules of fluorene-based copolymers Mendeleev Communications, V.30, N.2, pp. 165-167 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2020.03.011

Возможность практического использования результатов
Разработанные в ходе выполнения проекта новые органические полупроводники и методы формирования тонких слоев применимы их для создания стабильных высокоэффективных электронных устройств - органических светоизлучающих диодов, фотодиодов и солнечных элементов.