Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году в рамках текущего проекта были проведены исследования ряда земных и метеоритных минералов класса фосфидов, являющихся индикаторами эволюции космохимически важной системы Fe-Ni-P. Исследования проводились в двух основных направлениях. Во-первых, получены новые данные по кристаллохимии и минеральным парагенезисам земных фосфидов железа и никеля из пирометаморфических пород формации Хатрурим (зона рифта Мёртвого моря). Особое внимание было уделено минералам мурашкоиту (Fe,Ni)P и зуктамруриту (Fe,Ni)P2. Исследованы вариации химического состава этих минералов. Впервые определены границы смесимости в железистой области твёрдых растворов в рядах FeP - NiP, FeP2 - NiP2 и FeP2 - FePS. Обсуждены вероятные кристаллохимические критерии, ограничивающие изоморфизм железа и никеля в мурашкоите и зуктамрурите. Во-вторых, было проведено изучение кристаллохимии и минеральных парагенезисов метеоритных фосфидов ряда шрейберзит-никельфосфид Fe3P - Ni3P. Область исследования охватывала метеориты, относящиеся к группам палласитов, высоконикелистых атакситов, мезосидеритов, акапулькоитов, энстатитовых хондритов и ахондритов. Наиболее значимые результаты дало исследование парагенезисов фосфидов в железных метеоритах, относящихся к группе высоконикелистых атакситов. Авторами показано, что во всех трёх изученных высоконикелистых атакситах (Онелло, Barbianello и Santa Catharina) присутствует фосфид аллабогданит (Fe,Ni)2P, тесно ассоциирующий с фосфидами ряда никельфосфид-шрейберзит. Аллабогданит является фазой высокого давления – высокобарической модификацией баррингерита, (Fe,Ni)2P. Это единственная природная фаза высокого давления в системе Fe-Ni-P. Присутствие аллабогданита в парагенезисах фосфидов говорит о том, что вещество изученных метеоритов претерпело давление не менее 8 ГПа (80 кбар) при температуре не ниже 1100 °С, с последующей резкой закалкой ниже 1100 °С и сбросом давления. Таким образом, высоконикелистые атакситы могут рассматриваться как металлические аналоги известной подгруппы каменных метеоритов – ударно-метаморфизованных обыкновенных хондритов. Всего по результатам исследований, проведённых в 2018 году, опубликованы две статьи в международных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science или Scopus, с рейтингом Q2, а статья в журнале с рейтингом Q1 находится на окончательной стадии рецензирования и планируется к публикации в 2018 календарном году.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В 2019 году, в соответствии с планом работы по проекту 18-17-00079, получены следующие результаты: 1) Изучены кристаллохимия и минеральные парагенезисы нового минерала трансиорданита (Ni,Fe)2P из пирометаморфических пород формации Хатрурим. Данный минерал является никель-доминантным членом изоморфного ряда баррингерит-трансиорданит Fe2P–Ni2P – второго по космохимической значимости ряда среди природных фосфидов. Впервые показано, что в природе существует непрерывная серия твёрдых растворов Fe2P–Ni2P. Открытие трансиорданита в составе метеоритов оказалось неожиданным и незапланированным, но прямо относящимся к теме работы. (2) Изучены кристаллохимия и минеральные парагенезисы нового минерала негевита (Ni,Fe)P2 из пирометаморфических пород формации Хатрурим. Исследованы вариации его химического состава. Несмотря на редкость минерала, его открытие и изучение может иметь важные генетические следствия. Известно, что синтетический аналог негевита относится к эффективным фотокатализаторам в водной среде, существенно снижающий энергию активации многих реакций органического синтеза. В связи с этим авторами выдвинуто предположение о том, что механизмы реакций пребиотического фосфорилирования в Архейской эре, традиционно связываемые с фосфидами ряда шрейберзит-никельфосфид, могли иметь и каталитическую природу, в случае наличия в системе негевита или его аналогов. (3) Изучены кристаллохимия и минеральные парагенезисы нового минерала халамишита Ni5P4 из пирометаморфических пород формации Хатрурим. Исследованы вариации его химического состава. Минерал имеет две отличительные особенности, делающие его температурным маркером. Во-первых, халамишит, в отличие от большинства природных фосфидов никеля, не имеет Fe- или Co- структурных аналогов, в силу чего представлен в природе чистым Ni5P4. Во-вторых, поле устойчивости синтетического аналога халамишита достоверно определено, с верхней температурной границей равной 860 °С. Это позволяет утверждать, что температура формирования фосфидных ассоциаций, содержащих халамишит, не превышала 860 °С – т.е. они образовывались в твёрдой фазе. (4) Проанализированы имеющиеся аналитические данные по минеральным парагенезисам фосфидов системы Fe-Ni-P в породах формации Хатрурим. Результаты работы по данному направлению оказались наиболее неожиданными в контексте понимания процессов, приведших к формированию пирометаморфических пород района рифта Мёртвого моря. При систематическом изучении состава и структуры фосфидов Хатрурима нами был обнаружен аллабогданит – высокобарический полиморф (Fe,Ni)2P, способный сохраняться при обычных условиях в метастабильной форме. (5) В 2019 году в рамках текущего проекта КНМ ММА утверждены три новых минерала – фосфида молибдена из формации Хатрурим: николайит (nickolayite) MoFeP (IMA 2018-126), полеховскиит (polekhovskyite) MoNiP2 (IMA 2018-147) и орищинит (orishchinite) (Ni,Fe,Mo)2P (IMA 2019-039). Присутствие молибдена в сидерофильной форме весьма необычно в природных минеральных системах. (6) Изучены химический состав, минеральные парагенезисы и кристаллохимия минералов ряда шрейберзит-никельфосфид Fe3P–Ni3P в железных метеоритах группы октаэдритов. Показано, что (1) Для уточнения смешанных заселённостей таких близких рассеивателей, как Fe и Ni, могут быть использованы данные, полученные со стандартных монокристальных дифрактометров с применением MoKα-излучения, и (2) Для уточнения смешанных заселённостей Fe и Ni может быть успешно применён метод Ритвельда для дифракционных порошковых данных с использованием эффекта аномального рассеяния CoKα-излучения. Полученные результаты могут представлять весьма широкий интерес для минералогов и кристаллохимиков, сталкивающихся с проблемой уточнения смешанных позиций, заселенных элементами близкими по атомному номеру. Незапланированным, но весьма важным результатом изучения ассоциаций минералов ряда шрейберзит-никельфосфид явилось открытие нового минерала – назаровита (nazarovite) Ni12P5, утверждённого КНМ ММА в 2019 г. (IMA 2019-013). Всего по результатам исследований, проведённых в 2019 году, опубликованы две статьи в международных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, с рейтингом Q1, одна статья в журнале с рейтингом Q3, и ещё одна статья в журнале с рейтингом Q1 находится на окончательной стадии рецензирования и планируется к публикации в начале 2020 календарного года.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Наиболее важным результатом исследований (как за текущий год, так и в целом по проекту) является открытие природных циклофосфатов – вероятных предшественников пребиотических фосфорорганических соединений, давших начало примитивной жизни на нашей планете. В отличие от распространённых в природе минералов - ортофосфатов и (единичных находок) цепочечных полифосфатов, в структурах циклофосфатов несколько тетраэдров (PO4) замкнуты в кольцо. Как следствие, открытые нами циклофосфаты имеют максимальную степень конденсации тетраэдров (PO4) среди природных фосфатов. Замыкание в кольцо приводит к пространственным напряжениям внутри фосфатного цикла. Поэтому циклофосфаты относятся к так называемым «высокоэнергетическим» соединениям. Было показано, что при гидролитическом разрыве фосфатного кольца высвобождается химическая энергия до 40 кДж/моль (Meyerhof et al. 1953; Pasek 2020). Этого достаточно для протекания реакций фосфорилирования – образования фосфоэфирной связи P–O–C, без привлечения катализаторов. Поэтому циклофосфаты рассматриваются в качестве потенциальных соединений, участвовавших в образовании первичных биомолекул на ранней Земле (Yamanaka et al. 1988; Gibard et al. 2018). Однако принятию данной гипотезы до сих пор препятствовало отсутствие циклофосфатов в природе. Нами данные минералы открыты в пирометаморфических породах формации Хатрурим (Израиль). Здесь циклофосфаты являются продуктами окисления фосфидов, ранее изученных в рамках настоящего проекта – зуктамрурита FeP2 и негевита NiP2 (Britvin et al. 2019; 2020). Схема окисления фосфидов до циклофосфатов весьма проста: 2(Fe,Ni)P2 + 6O2 → (Fe,Ni)2P4O12 Нами высказано предположение, что ассоциации фосфидов окрестностей Мёртвого моря и образующихся из них фосфатов могут служить модельной системой, воспроизводящей минеральную специализацию пребиотического фосфора на ранней Земле. Учитывая практическое отсутствие кислорода в атмосфере Земли в Архее, можно предположить и окисление фосфидов углекислым газом: 2(Fe,Ni)P2 + 12CO2 → (Fe,Ni)2P4O12 + 12CO Результатом приведённых реакций и последующего фосфорилирования могли являться пребиотические фосфорорганические соединения – источники примитивной жизни на Земле. Результаты исследований опубликованы в журнале Geology (Q1) и анонсированы на портале РНФ, Санкт-Петербургского государственного университета и других новостных сайтах. Следующим по значимости результатом работ явилось выявление новых трендов изоморфных замещений в минералах ряда шрейберзит – никельфосфид Fe3P – Ni3P. Эти фосфиды являются основным резервуаром восстановленного (фосфидного) фосфора в Солнечной системе, и их слабая изученность несопоставима с ролью, которую они играют в эволюции планетарного вещества. Полученные данные выявили весьма сложные закономерности в замещении Fe на Ni в природном шрейберзите. Более того, нами показано, что замещение Fe/Ni в минерале и синтетическом (Fe,Ni)3P происходит по разным механизмам. Наиболее вероятной причиной такого расхождения является разное время уравновешивания системы при кристаллизации фосфидов: миллионы лет в метеоритном шрейберзите и до 100 дней при синтезе (Fe,Ni)3P. Поэтому синтетический (Fe,Ni)3P не может рассматриваться как структурный аналог природного шрейберзита. Это должно приниматься во внимание при модельных экспериментах, в которых синтетический (Fe,Ni)3P используется как имитатор природного шрейберзита. Результаты исследований опубликованы в обобщающей статье в журнале American Mineralogist (Q1). Открытый и изученный в рамках проекта метеоритный фосфат кеплерит является Ca-аналогом мерриллита, Ca9MgNa(PO4)7, с которым образует непрерывный изоморфный ряд. Кеплерит назван в честь выдающегося немецкого естествоиспытателя Иоханнеса Кеплера (1571–1630). Минералы ряда мерриллит-кеплерит являются наиболее распространёнными фосфатами и важными концентратарами натрия в метеоритном веществе. Они рассматриваются как первичные соединения фосфора, кристаллизовавшиеся при конденсации протопланетого облака сразу после фосфидов ряда шрейберзит-никельфосфид. Нами детально рассмотрены кристаллохимические особенности этих важных фосфатов, их роль в аккумулировании натрия и взаимоотношения с другими фосфатами и фосфидами. Статья принята к публикации в журнал American Mineralogist (Q1). При изучении ассоциаций земного кеплерита из формации Хатрурим впервые на Земле обнаружен стэнфилдит – малоизученный фосфат Ca и Mg, ранее известный только в составе метеоритов. Очевидная генетическая связь между кеплеритом, стэнфилдитом и фосфидами ряда шрейберзит-никельфосфид привела к необходимости провести углублённое изучение минералогии и кристаллохимии стэнфилдита, которому посвящена статья в журнале Crystals (Q2). Произведён детальный анализ кристаллической структуры и химического состава нового минерала ксенофиллита из фосфид-троилит-фосфатных ассоциаций метеорита Августиновка. Минерал интересен с точки зрения кристаллохимии, поскольку является природным аналогом синтетического Na4Fe7(PO4)6 – вещества, перспективного в качестве материала для катодов Na-ионных батарей. Мобильность Na в структуре ксенофиллита определяет его переменный химический состав, который может изменяться вплоть до Na2Fe8(PO4)6. Ксенофиллит является первым минералом, относящимся к структурному типу альфа-CrPO4. По химическому составу ксенофиллит весьма близок к галилеиту Na2Fe8(PO4)6, который, вероятно, является обеднённым Na химическим гомологом ксенофиллита. Результаты работы опубликованы в журнале Minerals (Q2). Массивы аналитических данных, накопленных при выполнении проекта, позволили выявить и развить перспективные методики исследований фосфидов. К таким направлениям относится спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) – мощный метод изучения структуры и состава вещества. Локальность СКР сопоставима с локальностью электронно-зондового микроанализа, при этом, в отличие от последнего, СКР нетребовательна к качеству поверхности. Однако применительно к фосфидам СКР систематически не использовалась. Нами показано, что этот метод может успешно применяться для определения химического состава твёрдых растворов фосфидов переходных металлов, и таким образом - дополнять или заменять данные электронно-зондового микроанализа. Это особенно актуально для образцов со сложным рельефом поверхности. Применение СКР при изучении фосфидов представляет практический интерес для материаловедения: порошкообразные фосфиды Fe, Ni и Co относятся к наиболее перспективным катализаторам расщепления воды на водород и кислород – основной реакции, определяющей развитие экологически чистой энергетики. Результаты работы опубликованы в журнале Journal of Alloys and Compounds (Q1). В результате работ по проекту в 2020 году, Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной Минералогической ассоциации (КНМ ММА) утверждены два новых минерала – продукты окисления природных фосфидов формации Хатрурим: крокобелонит (crocobelonite) CaFe23+(PO4)2O (IMA 2020-005) и анастасенкоит (anastasenkoite) CaFe2+(P2O7) (IMA 2020-024). Запланированные по проекту в 2020 году исследования выполнены в полном объёме. Наиболее важные результаты опубликованы, согласно плану работ, в 6 статях в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, из них 4 статьи – в журналах, входящих в первый квартиль (Q1). Ссылки на информационные ресурсы по результатам выполнения проекта https://www.rscf.ru/news/release/na-beregakh-mertvogo-morya-nashli-veshchestva-iz-kotorykh-mogla-vozniknut-zhizn-na-zemle/ https://spbu.ru/news-events/novosti/na-beregah-mertvogo-morya-nashli-veshchestva-iz-kotoryh-mogla-vozniknut-zhizn-na https://nauka.tass.ru/nauka/10197221 https://russian.rt.com/science/article/810958-ciklofosfaty-zhizn-zemlya https://www.gazeta.ru/science/news/2020/12/08/n_15333889.shtml