КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-72-10082

НазваниеМногостадийный синтез и люминесцентные свойства оксидных систем с кластерными дефектами

РуководительЗвонарев Сергей Владимирович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2021 

Конкурс№30 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-201 - Теория конденсированного состояния

Ключевые словаКластерные дефекты, примесные центры, синтез керамик, оксидные системы, люминесцентные свойства, перенос заряда, нестехиометрия, люминофоры, детекторы, допирование

Код ГРНТИ29.19.11


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Заявляемый проект направлен на решение фундаментальной проблемы, связанной с исследованием закономерностей и механизмов процессов переноса заряда и их роли в формировании люминесцентных свойств низкоразмерных нестехиометрических бинарных и многокомпонентных оксидов. Исследование процессов переноса заряда в широкозонных диэлектриках является актуальной проблемой физики конденсированного состояния, поскольку указанные процессы определяют многие радиационно-оптические, люминесцентные и электрические свойства материалов. Особый интерес представляет изучение таких процессов при наличии в материале кластерных дефектов и примесных центров, способных захватывать свободные носители заряда. Установленные закономерности релаксационных процессов в кластерах с дефектами, обоснованные модели и механизмы позволят разработать физические принципы управления свойствами люминесцентных сенсоров для измерения параметров радиационных и температурных полей при решении задач обеспечения радиационной безопасности населения и борьбы с терроризмом. Низкоразмерные люминофоры с высокой интенсивностью люминесценции можно создать на основе широкозонных оксидов металлов при высокотемпературном спекании в восстановительных условиях. Указанные условия способствуют формированию в материале нестехиометрии по кислороду и кластерных дефектов. Для получения высокой интенсивности люминесценции в исследуемых образцах будет использована методика их термохимического окрашивания, заключающаяся с высокотемпературной обработке (до 1700 оС) нанопорошков в вакууме в присутствии углерода в виде графита для создания сильно восстановительных условий. Указанная методика позволяет получить высокую концентрацию кислородных вакансий, а также заместить примесными атомами дефекты в узлах кристаллической решетки исходного оксида. В заявляемом проекте в качестве объектов исследований будут использован широкий класс анион-дефектных оксидов алюминия, магния, циркония, никеля, кадмия, иттрия и марганца (Al2O3, MgO, ZrO2, NiO, CdO, Y2O3, MnO2), а также сложные многокомпонентные материалы на их основе, в том числе вышеуказанные оксиды, допированные примесями хрома, марганца, магния, лантана, кадмия, натрия, никеля и цинка (Cr, Mn, Mg, La, Cd, Na, Ni и Zn), главным образом, в виде ульрадисперсных керамик, синтезированных из нанопорошков. Для создания нестехиометрии и кластерных дефектов в широкозонных оксидах, наряду с термохимическим, будет использовано радиационное окрашивание образцов. Сравнительный анализ люминесцентных свойств исследуемых оксидов, подвергнутых радиационному и термохимическому окрашиванию, методами фотолюминесценции (ФЛ), импульсной катодолюминесценции (ИКЛ), термостимулированной люминесценции (ТСЛ), ФСЛ с применением ЭПР спектроскопии, фото- трансферной термолюминесценции (ФТТЛ) и фото- термо- стимулированной люминесценцией (ФТСЛ) позволит установить общие закономерности влияния нестехиометрии в анионной подрешетке на процессы переноса заряда с участием кластеров ловушек. При проведении запланированных исследований предполагается использование высокодозного (более 1 кГр) излучения импульсного электронного пучка с энергией электронов 130 кэВ для возбуждения люминесценции образцов оксидных материалов. Следует отметить, что значение используемой энергии электронов (130 кэВ) существенно ниже пороговых энергий дефектообразования в исследуемых материалах. Поэтому используемое нами электронное облучение непосредственно не приводит к образованию кислородных вакансий в исследуемых оксидах, а только стимулирует образование агрегатных кластеров этих дефектов и изменяет зарядовое состояние центров захвата и рекомбинации. Для моделирования процессов переноса заряда в кластерных системах будут разработаны оригинальные расчетные алгоритмы и программное обеспечение, основанные на применении метода Монте-Карло. Необходимость применения такого подхода обусловлена тем, что в кластерных системах, в отличие от систем с однородно распределенными дефектами, стандартные методы расчета кинетики люминесценции, основанные на численном решении систем дифференциальных кинетических уравнений, становятся не применимыми. Проведение подобных расчетов позволит теоретически обосновать обнаруженные экспериментально закономерности люминесценции, а также предсказать новые эффекты, связанные с протеканием процессов переноса заряда в кластерных системах. Новой научной идеей, лежащей в основе предлагаемой работы, является определение фундаментальных механизмов и особенностей взаимосвязи между люминесцентными свойствами низкоразмерных керамик на основе широкозонных оксидов и их структурными особенностями, обусловленными наличием кластеров собственных и примесных дефектов. В рамках выполнения проекта предполагается определить: 1. параметры многостадийного синтеза исследуемых керамик, влияющие на их люминесцентные свойства, и роль указанных параметров в формировании квантового выхода люминесценции. 2. механизмы свечения исследуемых материалов и природу кластерных дефектов, сформированных в исследуемых образцах в результате легирования примесями, термохимического и радиационного окрашивания. 3. общие закономерности и особенности люминесцентных свойств широкого класса оксидных диэлектриков, допированных различными примесями металлов, на основе анализа экспериментальных данных ИКЛ, ТСЛ, ФЛ, ФТТЛ и ФТСЛ. 4. новые закономерности и кинетические модели процессов переноса заряда в низкоразмерных анион-дефектных оксидах, содержащих кластеры дефектов. Полученные результаты исследования влияния структуры материала, в том числе кластерных дефектов, примесных центров и нестехиометрии по кислороду, на люминесцентные свойства позволят углубить существующие фундаментальные представления о роли структурного состояния в формировании свойств оксидных диэлектриков. В случае разработки методики синтеза оксидных систем с кластерными дефектами и примесными центрами, чувствительных к высоким дозам ионизирующего излучения, возможно их использование в качестве экспериментальных образцов дозиметрических детекторов. На основе данных экспериментального исследования можно будет создать эффективные люминесцирующие материалы, обладающие высокой интенсивностью свечения, для перспективного применения в устройствах опто- и наноэлектроники.

Ожидаемые результаты
В рамках выполнения заявленной работы планируется получить следующие результаты: 1. Получение ультрадисперсных керамик бинарных и многокомпонентных оксидов алюминия, магния, циркония, никеля, кадмия, иттрия и марганца, в том числе с примесями хрома, марганца, магния, лантана, кадмия, натрия, никеля и цинка с высокой концентрацией кластерных дефектов, содержащих как собственные, так и примесные центры, в кристаллической решетке исходного оксида. 2. Идентификация кластерных дефектов в полученных керамиках методами ТСЛ, ФСЛ, ЭПР-спектроскопии, ФТТЛ и ФТСЛ. 3. Определение оптимальных условий синтеза для создания ультрадисперсных керамик на основе указанных выше оксидов с высоким квантовым выходом люминесценции и оценка взаимосвязи интенсивности люминесценции с концентрацией кластерных дефектов. 4. Получение информации о зарядовых состояниях, локальном окружении и внутренних связях в синтезированных керамиках при различных параметрах синтеза и оценка влияния данных параметров на структуру и люминесцентные свойства полученных керамик. 5. Получение количественных данных о роли нестехиометрии в анионной подрешетке, созданной путем термохимического и радиационного окрашивания, в формировании люминесцентных свойств изучаемых оксидов, связанных с присутствием кластеров ловушек. 6. Разработка математического описания, алгоритмов и программного обеспечения для моделирования люминесцентных свойств кластерных систем с ловушками. 7. Моделирование кинетики люминесценции в кластерных системах с ловушками и теоретическое обоснование установленных экспериментально закономерностей. 8. Выработка рекомендаций по созданию эффективных функциональных материалов для оптоэлектроники и люминесцентной дозиметрии. 9. Изготовление и аттестация экспериментальных образцов высокодозных детекторов ионизирующих излучений на основе синтезированных керамик исследуемых оксидов. Научная значимость Экспериментальное и теоретическое установление закономерностей люминесценции анион-дефектных оксидов с кластерными дефектами позволит получить новые фундаментальные знания о процессах переноса заряда в низкоразмерных системах, связанных с присутствием локализованных дефектных состояний различного состава и размера. В результате будет получен комплекс новых знаний о специфике низкоразмерного состояния конденсированных сред по сравнению с их объемными и монокристаллическими аналогами. Полученные в рамках данной научной работы результаты исследования влияния структуры материала, в том числе примесных центров и нестехиометрии по кислороду, на люминесцентные свойства позволят углубить существующие фундаментальные представления о роли структурного состояния в формировании свойств оксидных диэлектриков. Прикладная значимость Исследуемые в рамках заявляемого проекта материалы уже используются (монокристаллический Al2O3) или являются перспективными объектами (наноразмерный Al2O3) для люминесцентной дозиметрии ионизирующих излучений. Современные исследования люминесцентных свойств низкоразмерных модификаций этих материалов направлены на расширение их функциональных возможностей, в частности, для регистрации высоких доз излучений (более 1 кГр) ввиду их повышенной радиационной стойкости. Высокодозные излучения широко используются в научных исследованиях и промышленности для синтеза и модификации свойств материалов, а также для радиационной стерилизации медицинских инструментов и пищевых продуктов. В этой связи работа может иметь продолжение в рамках исследований по поиску и созданию высокодозных люминесцентных детекторов ионизирующих излучений. В случае разработки методики синтеза оксидных систем с кластерными дефектами и примесными центрами, чувствительных к высоким дозам ионизирующего излучения, возможно их использование в качестве экспериментальных образцов дозиметрических детекторов. В создании подобных детекторов заинтересованы РФЯЦ в г.Снежинске и г.Сарове, совместно с инженерами которых выполнялись исследования и разработки по созданию дозиметрических систем для низкодозных измерений и проект высокодозной дозиметрической системы, в том числе в рамках стипендии Президента РФ для молодых ученых. Потребность в создании высокодозных радиационно-стойких детекторов в настоящее время очень высокая, поскольку развитие атомной энергетики, радиационных технологий и расширение использования ионизирующего излучения в медицине для диагностики и терапии требуют создания и использования дозиметрических систем с более широким диапазоном измеряемых доз. Другим перспективным применением исследуемых низкоразмерных оксидов является термолюминесцентная термометрия, основанная на эффекте термического опустошения ловушек в образце, предварительно облученном ионизирующим излучением. При этом интенсивность ТСЛ оказывается пропорциональной концентрации электронов или дырок в ловушках и таким образом зависит от температурно-временных параметров нагрева. Малый размер частиц в низкоразмерных материалах позволяет измерять параметры быстро изменяющихся температурных воздействий, наблюдающихся, в частности, при взрывах. В данных условиях применение традиционных датчиков температуры, содержащих электронные компоненты, становится невозможным. Решение такой проблемы особенно важно при расследовании причин пожаров и взрывов в целях обеспечения безопасности населения, в частности, в борьбе с терроризмом. На основе данных экспериментального исследования можно будет создать эффективные люминесцирующие материалы, обладающие высокой интенсивностью свечения, для перспективного применения в устройствах опто- и наноэлектроники.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Керамики на основе оксидов алюминия и циркония с допантами были синтезированы в результате многостадийного синтеза. Исходные пористые матрицы были получены в виде компактов методом холодного статического прессования высокочистых (99,7%) коммерческих нанопорошков оксидов алюминия и циркония, полученных алкоголятным и плазмохимическим методом, со средним размером частиц 10-100 нм на гидравлическом прессе ПРГ-1-50 в металлических пресс-формах при варьировании давления в диапазоне от 0,2 до 0,8 ГПа. После прессования проведен термический отпуск компактов при варьировании температуры в диапазоне 400-800 ⁰С в течение 2-х часов. С целью получения примесных керамик пористые матрицы исходных оксидов были пропитаны в растворах нитрата хрома, магния и марганца с помощью процесса погружения матрицы в раствор с известной концентрацией. Длительность пропитки менялась от 1 до 120 минут. Получение керамических образцов с примесными люминесцентными центрами выполнено при спекании (до 1600⁰С) как на воздухе в электрической печи, так и в вакууме с использованием высокотемпературной вакуумной электропечи СНВЭ 9/18. Длительность спекания варьировалось в диапазоне 1-4 часа. Термохимическое окрашивание выполнено для создания группы образцов керамик с кластерными дефектами при спекании в вакууме в присутствии углерода, при использовании высокочистых графитовых стержней (20 г.). Углерод является хорошей восстановительной средой и способствует получению кислородо-дефицитных образцов керамики. Для радиационного окрашивания выполнено облучение образцов исходных компактов с ненарушенной стехиометрией при комнатной температуре быстрыми электронами ускорителя с энергией 10 МэВ флюенсом 1,5·10^18 част/см2. Аттестация образцов выполнена методами сканирующей электронной микроскопии (Zeiss SIGMA VP с катодом Шоттки), рентгенофазового (X'Pert PRO MPD) и рентгенофлюоресцентного (Shimadzu EDX800HS) анализа. Дифференциальный термический анализ (ДТА) использовался для изучения фазовых превращений в исследуемых оксидных смесях с незначительным количеством примеси, а также возможные ионообменные процессы, происходящие в данных оксидных составах. Исследование люминесцентные свойств, связанные с присутствием кластерных дефектов, формирующих глубокие центры в исследуемых оксидных материалах, выполнено с помощью совокупности методов термо- (экспериментальная установка ГРЕЙ, Perkin Elmer), фото- (спектрометр LS-55) и импульсной катодолюминесценции (спектрометр «КЛАВИ»). Для возбуждения термолюминесценции использованы следующие источники излучений: 1. Электронная пушка с импульсным пучком дозой 1,5 кГр на один импульс. 2. Источник бета излучения с мощностью дозы 32 мГр/мин. 3. Источник непрерывного УФ-излучения на базе ксеноновой лампы OSRAM XBO-150. Доза облучения варьировалась в следующих диапазонах: бета-излучение – 0,032-230 Гр, электронный пучок – 1,5 кГр - 750 кГр. Измерены спектры импульсной катодо- (ИКЛ), фото- (ФЛ) и кривые термолюминесценции (ТЛ) керамики оксида алюминия с различной концентрацией примесей магния и марганца для оценки влияния концентрации допанта на люминесценцию в различных полосах при формировании примесных центров в керамике оксида алюминия, а также возможных их агрегатных или кластерных состояний. Установлено, что для керамик, синтезированных при высокотемпературном отжиге как на воздухе так и в вакууме, увеличение концентрации марганца приводит к снижении интенсивности в полосе люминесценции собственных центров оксида алюминия (400 нм) за счет концентрационного тушения. Для керамик Al2O3:Mg при концентрации допанта 1 масс. % наблюдается максимум интенсивности люминесценции данного центра. Увеличение концентрации допантов (магния и марганца) приводит к увеличению интенсивности импульсной катодолюминесценции примесных центров при 515 (Mg) and 678 нм (Mn). Спектры фотолюминесценции, измеренные для образцов с различными концентрациями примеси показали корреляцию со спектрами ИКЛ. В спектре ФЛ керамики Al2O3:Mg в зависимости от энергии возбуждения доминирует люминесценция Cr3+ (687 нм) и вероятнее всего центры марганца (670 нм). Слабая люминесценция в полосе магния регистрируется при возбуждении в полосу 325 нм. В спектре ФЛ керамики Al2O3:Mn также преобладают полосы 670 и 687 нм, а также присутствуют слабые полосы Mn2+ (540 нм) and Mn4+ (650 нм). При варьировании концентрации допантов происходит изменение интенсивности люминесценции как примесных центров так и центров оксида алюминия. Отжиг в присутствии углерода для керамик с магнием приводит практически к трехкратному увеличению интенсивности люминесценции в полосе допанта. Спекание на воздухе позволяет создавать люминесцентный материал с большей интенсивностью именно примесного центра, не изменяя интенсивность свечения собственных центров оксида алюминия и примесных следов исходных нанопорошков. Увеличение концентрации магния приводит к увеличению всех пиков ТЛ с максимумами 360, 450 и 620 К. Наблюдается сверхлинейное увеличение интенсивности ТЛ с ростом дозы в диапазоне 1,5-150 Гр в пике 620 К. Низкотемпературный пик при 360 К может быть связан либо с магнием, либо с более сложными центрами, созданными в керамике. Изучено влияние облучения быстрыми электронами на люминесцентные свойства моноклинного ZrO2. Для изучения влияния радиационного окрашивания на люминесцентные свойства диоксида циркония были произведены измерения ИКЛ спектров исходных и облученных быстрыми электронами образцов. В результате измерения ИКЛ было установлено, что все образцы характеризуются наличием полосы люминесценции при 480 нм. Для уточнения влияния радиационного окрашивания на люминесцентные свойства были проведены измерения ТЛ кривых образцов, облученных импульсным электронным пучком дозой 15 кГр. Показано, что в результате радиационного окрашивания образцов интенсивность ТЛ во всех указанных выше пиках существенно не изменилась. Отсутствие роста интенсивности ИКЛ и ТЛ в полосе при 480 нм в результате радиационного окрашивания образцов ZrO2 может свидетельствовать о том, что F+-центры напрямую не участвуют в формировании данной полосы люминесценции. Можно предположить, что свечение при 480 нм обусловлено присутствием в исследуемых образцах кластерных дефектов, включающих в себя кислородные вакансии и примеси, в частности, ионов титана. Известно, что при высокотемпературной обработке широкозонных диэлектриков из-за нарушения стехиометрии, термических флуктуаций, а также внедрения неконтролируемых примесей могут формироваться большие концентрации точечных дефектов различных типов, образующих сложные комплексы. Такая ситуация может иметь место и при термохимическом окрашивании диоксида циркония. При радиационном окрашивании образуются только пары простых дефектов типа «вакансия-междоузельный атом», а формирование сложных комплексных дефектов отсутствует. Приведенные рассуждения позволяют объяснить рост выхода люминесценции ZrO2 при его термохимическом окрашивании и отсутствие такого роста при радиационном окрашивании.

 

Публикации

1. Ананченко Д.В., Никифоров С.В., Конев С.Ф., Рамазанова Г.Р. ESR and luminescent properties of anion-deficient α-Al2O3 single crystals after high-dose irradiation by a pulsed electron beam Optical Materials, V. 90, P. 118-122. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.02.013

2. Звонарев С.В., Фролов Е.И., Панков В.А., Чуркин В.Ю., Чесноков К.Ю. Luminescent properties of alumina ceramic doping with manganese AIP Conference Proceedings, V. 2015, № 020128, P. 1-5. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1063/1.5055201

3. Звонарев С.В., Фролов Е.И., Смирнов Н.О., Чесноков К.Ю. Structure and pulse cathodoluminescence of alumina ceramic doping with magnesium AIP Conference Proceedings, V. 2015, № 020127, P. 1-5. (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1063/1.5055200

4. Звонарев С.В., Фролов Е.И., Смирнов Н.О., Чесноков К.Ю. The influence of magnesium doping on luminescent and dosimetric properties of alumina ceramics Radiation measurements, V. 125, P. 69-72. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2019.04.019

5. Звонарев С.В., Фролов Е.И., Чесноков К.Ю., Смирнов Н.О., Панков В.А., Чуркин В.Ю. Luminescent properties of alumina ceramics doped with manganese and magnesium Optical materials, V. 91, P. 349-354 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.03.019

6. Никифоров С.В., Лущик А., Нагирный В., Ромет И., Пономарева А.И., Ананченков Д.В., Моисейкин Е.В. Validation of the model of TSL isothermal decay in dosimetric α-Al2O3 crystals Radiation measurements, V. 122, P. 29-33 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2019.01.009

7. Звонарев С.В., Смирнов Н.О. Luminescence concentration quenching in Mg-doped alumina ceramics Book of Abstract of the XVIIth International Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions (IFS2018), P. 190. (год публикации - 2018)


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Синтезированы керамические образцы на основе бинарных и многокомпонентных оксидных систем алюминия, титана, магния, циркония, марганца, никеля, хрома, цинка, натрия и лантана при различных параметрах синтеза с целью получения материала с высокоинтенсивными полосами катодо-/фотолюминесценции и пиками термолюминесценции за счет создания как собственных, так и примесных центров при высокотемпературном спекании на воздухе и в вакууме. Проведена аттестация полученных керамик методами рентгенофазового и рентгенофлюоресцентного анализа. Методы импульсной катодо-, фото- и термолюминесценции использованы для оценка влияния допантов и параметров спекание на люминесцентные свойства исследуемых керамик. Выявлены как общие, так и индивидуальные особенности люминесценции оксидных керамических структур. Так, для керамик на основе оксида алюминия с цинком, лантаном, натрием и магнием регистрируется полоса люминесценции с максимумом при 515 нм, связанная с кислородными вакансиями в структуре алюмината. Керамики с хромом имеют в спектре катодолюминесценции высокоинтенсивную полосу с максимумом при 693 нм и высокоинтенсивный изолированный высокотемпературный пик с максимумом с диапазоне 630-660 К с сублинейным участком дозовой зависимости до 500 Гр. Указанная особенность очень важна при создании высокоточных детекторов ионизирующих излучений. Керамики с лантаном имеют высокоинтенсивный низкотемпературный пик с максимумом при 365 К, интенсивность которого больше чем на порядок превышает интенсивность ТЛ других керамик. Наличие низкотемпературного пика способствует более простой конструкции дозиметрической системы при считывании информации. Исследована люминесценция и термическая стабильность дефектов, образующихся в монокристаллах α-Al2O3 после импульсной обработки пучком ионов C+/H+ с энергией 300 кэВ, длительностью импульса ~ 100 нс. По результатам измерения оптического поглощения, фотолюминесценции и импульсной катодолюминесценции обнаружено, что такой тип воздействия приводит к интенсивной генерации в α-Al2O3 как одиночных F- и F+-центров, так и агрегатных центров F2-типа. Обнаруженная нами новая полоса свечения фотолюминесценции при 2.85 эВ (максимум возбуждения при 4.3 эВ), регистрируемая после импульсной ионной обработки исследуемых кристаллов, может быть связана с кластерным вакансионно-примесным комплексом, содержащим собственные дефекты F-типа и примесные ионы титана. В облученных кристаллах наблюдалась также термолюминесценция в области 350–700 K, представляющая собой суперпозицию нескольких элементарных пиков общего порядка кинетики. Интенсивность термолюминесценции уменьшалась с увеличением плотности энергии ионного пучка. Термическая стабильность дефектов F-типа, образуемых в α-Al2O3 при воздействии импульсным ионным пучком, сравнима со стабильностью радиационно-индуцированных дефектов в нейтронно-облученных образцах. Разработан усовершенствованный метод расчета кинетики термолюминесценции в сложных кластерных системах, содержащих большое число локализованных дефектных состояний. В основу разработки положен метод Монте-Карло, заключающийся в генерации случайных времен для каждого возможного перехода носителей заряда и выборе из них наименьшего значения. Главной особенностью предложенной методики расчета является замена большого количества генераций случайных чисел для всех групп кластеров двумя генерациями. Первой генерации соответствует выбор перехода, второй – выбор группы кластеров, для которой этот переход произошел. Предложенный метод расчета апробирован на примере новой кластерной модели термолюминесценции. В отличие от моделей, ранее описанных в литературе, в рассматриваемой нами модели кластеры содержат, наряду с ТЛ-активными ловушками, не центры рекомбинации, а глубокие электронные ловушки. При этом центры свечения рассматриваются как однородно распределенные дефекты. Впервые продемонстрирована применимость метода Монте-Карло для моделирования термолюминесценции только для стадии нагрева, но и стадий возбуждения и релаксации. В рамках предложенной модели получено распределение кластеров по состояниям после завершения стадий облучения и релаксации. Установлено, что модель объясняет наличие эффекта увеличения выхода термолюминесценции с ростом скорости нагрева, что подтверждается с помощью проведенных расчетов. Обоснованы также закономерности влияния величины коэффициента локализованного захвата на глубокую ловушку в пределах кластера на интенсивность и температурное положение пика термолюминесценции. Предложенная методика расчета может использоваться для моделирования термолюминесценции и в других кластерных системах, содержащих большое количество энергетических уровней и локализованных и делокализованных переходов носителей заряда.

 

Публикации

1. Ананченко Д.В., Никифоров С.В., Кузовков В.Н., Попов А.И., Рамазанова Г.Р., Баталов Р.И., Баязитов Р.М., Новиков Г.А. Radiation-induced defects in sapphire single crystals irradiated by a pulsed ion beam Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Vol. 466, P. 1-7 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.nimb.2019.12.032

2. Ананченко Д.В., Рамазанова Г.Р., Никифоров С.В., Конев С.Ф. ESR of anion-deficient alumina single crystal after UV irradiation AIP Conference Proceedings, Volume 2174, 020245 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1063/1.5134396

3. Звонарев С.В., Звонарева И.А. Pulse cathodo- and thermoluminescence of Ni-doped alumina ceramic AIP Conference Proceedings, Volume 2174, 020196 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1063/1.5134347

4. Звонарев С.В., Панков В.А., Чуркин В.Ю., Чесноков К.Ю., Чукин А.В., Абрамов А.В. Luminescence of impurity and intrinsic defects of Na-doped alumina ceramic Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Vol. 471, P. 53-58 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.nimb.2020.03.023

5. Звонарев С.В., Смирнов Н.О. Luminescence Quenching in Magnesium-Doped Alumina Ceramics Physics of the Solid State, Vol. 61, No. 5, pp. 835–839. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1063783419050408

6. Звонарев С.В., Чуркин В.Ю., Панков В.А., Чесноков К.Ю., Чукин А.В., Абрамов А.В. Luminescence of alumina ceramic doped with lanthanum under medium- and high-dose irradiation Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Vol. 465, P. 42-46 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.nimb.2020.01.002

7. Мережников А.С., Никифоров С.В., Пагонис В. Simulation of TL kinetics in complex trap cluster systems: Some new T approaches Radiation Measurements, Volume 125, Pages 78-84 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2019.04.021

8. Никифоров С.В., Борболин А.Д., Марфин А.Ю., Никифоров А.Ф. Optically Induced Effects in Irradiated Ultrafine Al2O3–BeO Ceramics Technical Physics Letters, Vol. 45, No. 11, pp. 1078–1081. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1063785019110105

9. - Физики вуза создали высокочувствительные детекторы УрФУ, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Синтезированы ультрадисперсные и микроструктурные керамики на основе многокомпонентных оксидов алюминия с допантами иттрия и лития, титана – с иттрием и лантаном, магния – с хромом, иттрием и лантаном, иттрия – с алюминием и литием, а также наноструктурные керамики, содержащие переходные фазы оксида алюминия при различных параметрах компактирования, предварительного отжига, допирования и спекания с целью получения материала с высокоинтенсивными полосами катодолюминесценции и пиками термолюминесценции за счет создания кластерных дефектов, содержащих как собственные, так и примесные центры. Проведена аттестация полученных керамик методами дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгенофазового и рентгенофлюоресцентного анализа. Методы импульсной катодо- (ИКЛ) и термолюминесценции (ТЛ) использованы для оценка влияния допантов и параметров спекания на люминесцентные свойства исследуемых керамик. Для синтезированных ультрадисперсных и микроструктурных керамик на основе исследуемых оксидов с допантами регистрируются новые полосы ИКЛ и пики ТЛ, связанные с формированием новых фаз. В частности, для керамики Al2O3:Y новая полоса ИКЛ при 510 нм начинает формироваться только после отжига при температуре 1400 оС и максимальной концентрации допанта. На кривых ТЛ указанной керамики регистрируются новые пики с максимумами 365 и 420 К, которые связаны с фазами AlYO3 и Al5Y3O12, соответственно. Следует отметить, что при увеличении температуры отжига с 1000 до 1400 оС происходит рост интенсивности ТЛ всех регистрируемых пиков почти в 20 раз. Допирование оксида алюминия литием обеспечивает люминесценцию в новой полосе с максимумом при 515 нм, интенсивность которой увеличивается с ростом концентрации допанта. Кроме того регистрируются широкая полоса с максимумом при 660 нм и узкая полоса с максимумом при 710 нм. Указанные полосы люминесценции связаны с формирование новых фаз LiAl5O8 и LiAlO2. При допировании иттрием оксида титана регистрируется новый пик ТЛ при 450 К. Допирование керамики MgO примесями приводит к появлению новых полос люминесценции: для хрома – 693 нм, для лантана – 510 нм и иттрия – 605 нм. Установлено, что длительность отжига в диапазоне 1-4 часа не влияет на интенсивность ИКЛ полос и ТЛ пиков исследуемых керамик. Допанты в исследуемых оксидных структурах обеспечивают существенный рост выхода ТЛ по сравнению с недопированными керамиками. Например, допирование лантаном керамики на основе оксида титана приводит к 2-кратному росту ТЛ в сравнении с недопированной керамикой. При температуре спекания 1400 оС интенсивность ТЛ керамики оксида алюминия, допированной иттрием, практически в 8 раз превышает интенсивность ТЛ недопированного образца. Допирование матрицы оксида иттрия приводит к росту ТЛ при температурах 1200 и 1400 оС в сравнении с недопированным образцом для алюминием качестве допанта в 3 раза, а для лития – в 25 раз. Интенсивность ТЛ керамики оксида алюминия, допированного литием, практически в 200 раз превосходит интенсивность ТЛ чистого оксида. Допирование иттрием существенно увеличивает ТЛ (450 К) керамики оксида титана. Наибольшая интенсивность ТЛ данного пика наблюдается при температуре спекания 1200 оС и максимальной концентрации иттрия (18,5 масс. %), которая более чем в 1000 раз выше, чем у недопированной керамики. Обнаружено, что в наноструктурном оксида алюминия, содержащем метастабильные переходные фазы, ИКЛ центров F2-типа с ростом температуры отжига падает более существенно по сравнению с люминесценцией F-центров. Наиболее интенсивный распад агрегатных центров F2-типа в исследуемых нами образцах происходит при Т=1000-1200 оС. При Т=1200 оС полосы ИКЛ при 2,2 и 2,4 эВ практически исчезают. В то же время падение интенсивности ИКЛ в полосе F-центров является менее существенным и при изменении температуры от 1150 до 1200 оС не наблюдается вовсе. Данную закономерность можно объяснить тем, что с ростом температуры отжига при уменьшении концентрации центров F-типа за счет диффузии кислорода одновременно происходит ее рост за счет распада агрегатных центров F2-типа на одиночные вакансионные центры. Для анализа дозиметрических свойств были выбраны образцы, отличающиеся друг от друга фазовым составом. В качестве таковых были взяты исходные образцы, состоящие, главным образом, из Θ и δ-фазы; образцы, отожженные при 1000 оС, в которых наблюдалось повышенное содержание κ-фазы, и образцы, термообработанные при 1200 оС, содержащие 100% α-фазы. Установлено, что с ростом дозы наблюдается возрастание интенсивности ТЛ всех образцов. В исходных образцах наблюдается сублинейный рост выхода ТЛ обоих пиков в диапазоне 4,5-30 кГр для низкотемпературного пика (коэффициент нелинейности k=0,42) и 4,5-45 кГр для высокотемпературного пика (k=0,44). Для образцов, отожженных при 1000 оС, ТЛ возрастала сублинейно для высокотемпературного пика при изменении дозы от 1,5 до 15 кГр. При этом коэффициент k увеличивался по сравнению с исходными образцами до значения 0,64. Образцы, отожженные до 1200 оС, характеризовались более существенной нелинейностью ТЛ отклика. Полученные нелинейные дозовые зависимости ТЛ могут быть обусловлены неэлементарной структурой пиков ТЛ в исследуемых образцах, поскольку их отдельные компоненты могут характеризоваться различным поведением интенсивности ТЛ от дозы облучения. Другой возможной причиной сублинейности дозовых зависимостей ТЛ является конкурирующее взаимодействие ловушек различных типов и центров свечения. Полученные результаты показали, что исследуемые образцы являются перспективными материалами для использования в ТЛ дозиметрии импульсных электронных пучков. Причем в первую очередь это относится к образцам, содержащим переходные фазы Al2O3, поскольку, в отличие от α-Al2O3, их выход ТЛ растет сублинейно при изменении дозы на порядок величины. При этом верхний предел регистрируемых доз может достигать 45 кГр, что в 7,5 раз превышает его величину (6 кГр) для наноструктурных керамик α-Al2O3, облученных тем же импульсным электронным пучком. По сравнению с ультрадисперсными керамиками на основе MgO используемые образцы наноструктурной керамики на основе оксида алюминия характеризуются существенно лучшей линейностью выхода ТЛ. Впервые проанализированы механизмы формирования нелинейности дозовой зависимости ТЛ в рамках модели с кластерами, содержащими глубокие электронные ловушки. Путем компьютерного моделирования установлено, что с ростом скорости нагрева выход ТЛ возрастает, что связано со сдвигом пика в высокотемпературную область, где вероятность термического высвобождения электронов из локализованного состояния в зону проводимости выше. При высоких дозах из-за заполнения глубоких ловушек выраженность эффекта уменьшается. С ростом скорости нагрева уменьшается сверхлинейность в области высоких доз. С увеличением глубины ловушки ТЛ пик сдвигается в область более высоких температур, при которых вероятность термического высвобождения с возбужденного уровня в зону проводимости выше. Из-за этого выход ТЛ увеличивается, а коэффициент нелинейности уменьшается, так как ослабевает конкурирующее влияние глубоких ловушек в кластере. Установлено, что сверхлинейность дозовой зависимости ТЛ в наноструктурных керамиках оксида алюминия возрастает, а выход ТЛ падает в случаях, когда уменьшается скорость нагрева или глубина ТЛ-активных ловушек и растет разница энергий между возбужденным уровнем основной ловушки и дном зоны проводимости. Обнаружено, что в рамках модели ТЛ с кластерами, содержащими глубокие дырочные ловушки, наблюдается немонотонная дозовая зависимость ТЛ. Предложенный нами механизм формирования немонотонной дозовой зависимости ТЛ связан с кинетическими процессами, а не разрушением материала, вызванным ионизирующим излучением.

 

Публикации

1. Звонарев С.В., Смирнов Н.О., Чукин А.В., Абрамов А.В., Чесноков К.Ю. Pulse cathodo- and photoluminescence of Mg-doped alumina ceramic AIP Conference Proceedings, V. 2280, No 0018461, P. 040055-1–040055-6 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1063/5.0018461

2. Звонарев С.В., Чуркин В.Ю., Панков В.А., Абрамов А.В., Никифоров С.В. The influence of synthesis modes of alumina ceramics doped with manganese on sensitivity to ionizing radiation Radiation Measurements, V. 136, P. 106410 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2020.106410

3. Мережников А.С., Никифоров С.В., Пагонис В. Simulation of thermoluminescence dose response in cluster systems with deep traps Radiation Measurements, Volume 134, 106307, Pages 1-5 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2020.106307

4. Никифоров С.В. , Цепилов М.В., Ананченко Д.В., Ищенко А.В., Герасимов М.Ф. Luminescent and dosimetric properties of transition phases of nanostructured aluminum oxide Radiation Measurements, V. 139, P. 106466 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.radmeas.2020.106466

5. Фролов Е.И., Звонарев С.В. Possibilities of DSC method for the study of oxide ceramics AIP Conference Proceedings, Volume 2313, 060005 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1063/5.0032706

6. Фролов Е.И., Нотина П.В., Звонарев С.В., Ильина Е.А., Чуркин В.Ю. Synthesis and Research of Alumina Ceramics Properties Chimica Techno Acta, Vol. 8(1), № 20218102 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.15826/chimtech.2021.8.1.02


Возможность практического использования результатов
Установленные в рамках выполнения проекта фундаментальные закономерности процессов переноса заряда с участием кластерных дефектов в облученных различными видами радиации оксидных диэлектриках могут быть использованы для оценки и повышения их радиационной стойкости при применении в устройствах современной электроники и фотоники, эксплуатируемых в интенсивных радиационных полях (космическая техника, ядерная энергетика и др.). Анализ особенностей термолюминесценции в номинально чистых и легированных различными примесями оксидов, в частности закономерностей и механизмов формирования нелинейности ее выхода, позволяет выработать практические рекомендации по выбору вида материалов и условий их синтеза, оптимальных с точки зрения создания новых высокочувствительных люминесцентных детекторов различных видов ионизирующих излучений (бета, гамма, электронные и ионные пучки) с максимально широким диапазоном измерений поглощенной дозы (до кГр и более). Потребность в создании высокодозных радиационно-стойких детекторов в настоящее время очень высокая, поскольку развитие атомной энергетики, радиационных технологий и расширение использования ионизирующего излучения в медицине для диагностики и терапии требуют создания и использования дозиметрических систем с более широким диапазоном измеряемых доз. Так например, в онкологических и ПЭТ-центрах требуются приборы с диапазоном регистрируемых доз до 80 Гр (данный диапазон уже достигнут нашими детекторами на основе наноструктурного оксида алюминия). Высокодозные измерения необходимы при контроле технологического оборудования ядерных реакторов, в хранилищах отработанного ядерного топлива, при тяжелых авариях на АЭС (Чернобыль, Фукусима). Измерения высоких доз требуют также радиационные технологии, такие, как сшивка полимеров, стерилизация медицинских изделий, радиационные модификация свойств материалов, дезинфекция некоторых пищевых продуктов. В этих случаях диапазон регистрируемых доз составляет (10-500) кГр. Увеличение ТЛ выхода исследуемых в рамках проекта керамик при введении допантов от 10 до 1000 раз свидетельствует о значительном увеличении чувствительности к облучению импульсным электронным пучком исследуемых керамик. Следует заметить, что для некоторых керамик формируется высокоинтенсивный изолированный высокотемпературный пик, что имеет высокое практическое значение при создании детектора ионизирующих излучений с высокой точностью регистрации. Расширенный диапазон регистрации доз ионизирующих излучения позволит на следующих этапах создать прототип детектора излучений для технологической дозиметрии, с возможностью его комплектования в устройства, реализуемых УрФУ.