Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Синтезированы новые интерметаллические соединения GdFe1-xTixSi, x=0-0.2 и GdTi0.05Fe0.95-xMnxSi, х=0-0.95 с тетрагональной структурой типа CeFeSi (P4/nmm). Установлено, что для GdFe1-xTixSi и GdTi0.05Fe0.95-xMnxSi с ростом содержания Ti и Mn, соответственно, решеточный параметр c быстро увеличивается, тогда как параметр a практически постоянен. Установлен сильный рост температуры Кюри TC от ~130 К до почти комнатной температуры в GdFe1-xTixSi. Для большинства составов GdTi0.05Fe0.95-xMnxSi TC находится в районе и выше комнатной температуры. Из анализа значений TC и параметров решетки сделан вывод, что электронный фактор, связанный с заполненностью 3d полосы, оказывает решающее влияние на величину TC в системах GdFe1-xTixSi и GdTi0.05Fe0.95-xMnxSi, по сравнению с межатомными расстояниями. Впервые изучены монокристаллы GdFe1-xTixSi и GdTi0.05Fe0.95-xMnxSi вдоль трех главных кристаллографических направлений кристаллов. Установлено, что направление легкого намагничивания для всех сплавов лежит в базисной плоскости, поле анизотропии максимально для GdFeSi и составляет 7 кЭ при 90 К. Установлено монотонное уменьшение намагниченности насыщения Мsat. в системе GdTi0.05Fe0.95-xMnxSi и неизменность Мsat. в GdFe1-xTixSi. Спад Мsat. в GdTi0.05Fe0.95-xMnxSi объясняется взаимно противоположной направленностью магнитных моментов ионов Gd и Mn. Постоянство Мsat. в системе GdFe1-xTixSi согласуется с отсутствием магнитного момента у ионов Fe и Ti в крайних сплавах системы. Обнаружен неожиданно резкий спад МКЭ в системах GdFe1-xTixSi и GdTi0.05Fe0.95-xMnxSi с составом, вызванный, скорее всего, неоднородностью сплавов замещения, которую можно попытаться уменьшить подбором соответствующего режима отжига. Рассчитана электронная структура и магнитные свойства всех синтезированных соединений. Исследованы условия реализации различных типов упорядочения магнитных моментов. Для учета сильных электронных корреляций 4f-электронов Gd был использован метод DFT+U. Измерены оптические свойства синтезированных образцов. По экспериментальным значениям этих параметров получены дисперсионные зависимости ряда спектральных функций. Получено хорошее согласие экспериментальных и вычисленных из первопринципных расчетов характеристик для межзонного вклада в оптическую проводимость. Дополнительно получена электронная структура тройных соединений DyRhSn и HoRhSn, определена стабильность магнитного основного состояния в этих тройных соединениях. Исследована электронная структура тройного интерметаллического соединения GdNiGe, близкого по составу к GdTiSi. Показано, что Gd состояния вносят существенный вклад в спектральные и магнитные свойства рассмотренных тройных соединений гадолиния, тогда как другие ионы обнаружены немагнитными в согласии с экспериментальными данными.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Синтезированы новые интерметаллические соединения GdFeAl1-xSix с х = 0-1. Параметры решеток для трех обнаруженных фаз уменьшаются с ростом содержания Si. Установлено увеличение намагниченности насыщения в системе GdFeAl1-xSix с х=0-1 по мере увеличения содержания Si. Известно, что железо магнитно в кубической и гексагональной фазах состава х=0 и немагнитно в тетрагональной фазе сплава х=1. Для всех синтезированных сплавов также проведены расчеты электронной структуры, оптических и магнитных характеристик. Первопринципные расчеты показали формирование магнитного момента у ионов Fe во всех фазах промежуточного состава, а также его уменьшение при увеличении содержания кремния в тетрагональной фазе. Так можно объяснить рост намагниченности насыщения, поскольку магнитный момент иона Fe ориентирован противоположно моменту иона Gd. Температура Кюри по мере роста содержания кремния увеличивается для гексагональной и кубической фаз в интервалах 275-281 К и 214-230 К, соответственно, и уменьшается для тетрагональной фазы от 155 до 130 К. Корреляция между температурой Кюри и параметрами решеток а и с для тетрагональной фазы (взаимно пропорциональны) противоположна случаю гексагональной и кубической фаз (обратно пропорциональны). Температура Кюри ферримагнитных гексагональной и кубической фаз могут расти с ростом х в случае уменьшения момента Fe в этих фазах и, следовательно, уменьшения энергии отрицательных обменных взаимодействий между ионами Fe и Gd. Для тетрагональной фазы подобные рассуждения не срабатывают (для нее температура Кюри падает и момент Fe, как минимум, не увеличивается с ростом х), возможно, из-за другой электронной структуры фазы вблизи уровня Ферми. Проведены дополнительные теоретические исследования тройных интерметаллидов семейства RTX, включая случаи легирования в подрешетках переходных металлов T и p-элементов X. Для синтезированных сплавов изучено изотермическое изменение магнитной энтропии (магнитокалорический эффект МКЭ) и оценено возможное максимальное значение МКЭ для каждой фазы, благодаря учету ее массовой доли. Установлено, что перспективными для создания однофазного сплава можно считать кубическую фазу в составе х=0 с МКЭ 2.3 Дж/кгК (в поле 17 кЭ) и температурой Кюри равной 210 К и гексагональную фазу в составах х=0-0.8 с МКЭ 1-2.6 Дж/кгК и температура Кюри в диапазоне 275-281 К. Полученные результаты исследований опубликованы в статьях или подготовлены к отправке в научные журналы, а также представлены на ведущих научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Синтезированы новые интерметаллические соединения GdFe1-xCrxSi, x=0-0.8 и GdFe1-xVxSi, x=0-0.4 с тетрагональной структурой типа CeFeSi (P4/nmm), крайние сплавы этих систем GdCrSi и GdVSi не существуют. Как и предполагалось, растворимость в новых системах значительно больше, чем в GdFe1-xTixSi, x=0-0.1, синтезированной в первый год выполнения проекта. Установлено, что для GdFe1-xCrxSi и GdFe1-xVxSi, с ростом содержания Cr или V, решеточный параметр c быстро увеличивается, тогда как параметр a уменьшатся незначительно. Измерены кривые намагничивания и определены намагниченности насыщения Мsat. при 4 К в полях до 70 кЭ. Кривые намагничивания сплавов типичны для ферромагнетиков. Установлена неизменность намагниченности насыщения Мsat. в системах GdFe1-xCrxSi и GdFe1-xVxSi, как ранее в системе GdFe1-xTixSi. Известно, что гибридизация состояний Si p с 3d вызывает отсутствие магнитного момента Fe в соединении GdFeSi. Уменьшение числа 3d электронов в сплавах замещения не привело к размораживанию момента Fe. Установлено, что температура Кюри TC для соединений GdFe1-xCrxSi, x=0-0.6 и GdFe1-xVxSi, x=0-0.3 резко увеличивается на 120 К со 130 К до 250 К в интервалах х=0-0.4 и х=0-0.3 и затем для GdFe1-xCrxSi растет гораздо медленнее до 255 К. На основе структурных и магнитных данных, предел растворимости Cr и V в системах установлен примерно х=0.5 и 0.3, соответственно. Резкий рост температуры Кюри в системах GdFe1-xCrxSi и GdFe1-xVxSi, как ранее в системе GdFe1-xTixSi, обусловлен усилением косвенных обменных взаимодействий Gd-Gd, которые реализуются через поляризацию электронов проводимости. Зонные расчеты прошлого года показали, что изменение электронной структуры в системах привело к увеличению плотности электронных состояний на уровне Ферми и, как следствие, росту TC в этих системах, согласно модели эффективного d–f обменного взаимодействия в R-3d металлических интерметаллидах. В этой модели противоречие между насыщением TC(х) для составов х=0.5, 0.6 системы GdFe1-xCrxSi и продолжающимся для них сильным ростом параметра с можно объяснить достижением для этих составов максимальных значений N(EF) и TC с последующим их спадом для х=0.8. Выполненные год назад расчеты электронной структуры для системы GdFe1-xTixSi позволили спрогнозировать аналогичные системы с более высокими температурами Кюри в случае Т = Cr и V вместо Ti, которые были синтезированы в текущем году. Изотермическое изменение магнитной энтропии -ΔSM (магнитокалорический эффект МКЭ) для систем GdFe1-xCrxSi и GdFe1-xVxSi было вычислено с помощью магнитных изотерм M(H) с использованием известного соотношения Максвелла. Установлено, что МКЭ уменьшается в обеих системах при уменьшении содержания железа, при этом с хромом медленнее, чем с ванадием, и в обоих случаях медленнее, чем с титаном, для которого МКЭ был изучен нами в первый год выполнения Проекта. Поскольку Мsat. в системах с ванадием и хромом практически неизменны, резкий спад МКЭ с ними может быть вызван неоднородностью сплавов замещения: чем больше атомный радиус Т, тем меньше его растворимость в GdFe1-xTxSi и тем неоднороднее сплав замещения с ним. Соединения GdFe0.6Cr0.4Si и GdFe0.7V0.3Si с -ΔSM(TC) = 2.4 и 2.1 Дж/кгК, соответственно, при TC = 250 K в поле 17 кЭ могут представлять практический интерес. Т.о., выбранные на основе результатов изучения системы GdFe1-xTixSi в первом году Проекта легирующие элементы хром и ванадий позволили увеличить TC и МКЭ, по сравнению со сплавом GdFe0.9Ti0.1Si, имеющем -ΔSM(TC) = 1.9 Дж/кгК при TC = 184 K. Новые интерметаллические соединения GdFeAl1-xSix, х = 0–1 были отожжены в вакууме при 800о С в течение 42 суток с последующим охлаждением с печью или закалкой в воду. Не отожженные сплавы GdFeAl1-xSix многофазные и кристаллизуются в три основные фазы: гексагональную (х=0-0.8) типа MgZn2 (P63/mmc), тетрагональную (х=0.4-1) типа CeFeSi (P4/nmm) и кубическую (х=0-0.2) типа MgCu2 (Fd3m). Установлено, что режим охлаждения слабо повлиял на соотношение фаз в отожженном сплаве х=0. Установлено, что более эффективным и дешевым способом, чем термообработка, для устранения гексагональной фазы в сплаве GdFeAl является частичное замещение железа хромом. В то же время, установлено, что отжиг эффективен для устранения отдельных фаз в смешанных составах GdFeAl1-xSix. Кубическая фаза в сплавах х=0.2-0.6, тетрагональная фаза в х=0.4 и гексагональная фаза в х=0.8 исчезли после отжига, по результатам рентгеноструктурного анализа, однако ТС для кубической и тетрагональной фаз определились, т.е. в малых количествах они присутствуют в сплавах. После отжига параметры решетки для кубической (х=0) и тетрагональной фаз уменьшились, а для гексагональной фазы заметно увеличились, независимо от режима охлаждения. Температура Кюри ТС(х) для всех отожженных фаз слабо различается для закаленных и охлажденных образцов. Для отожженных гексагональной и кубической (х=0) фаз ТС изменяется (уменьшилась и несколько выросла, соответственно) обратно пропорционально параметрам решетки, т.е. в этих фазах, по-видимому, доминируют короткодействующие обменные взаимодействия между магнитными ионами железа. В тетрагональной фазе, по-видимому, доминируют дальнодействующие косвенные обменные взаимодействия между ионами Gd, поэтому некоторые изменения параметров решетки после отжига не сказались на ТС. Для гексагональной и кубической фаз отжиг вызвал смену характера зависимости ТС(х) с возрастающей на убывающую. По-видимому, это вызвано изменением параметров решетки после отжига (для кубической фазы это является предположением, поскольку нет структурных данных, кроме как для х=0), которое повлияло на доминирующие короткодействующие обменные взаимодействия в этих фазах. Учет в значении магнитокалорического эффекта МКЭ сплава массовой доли какой-либо фазы позволяет оценить максимально возможное значение МКЭ этой фазы при ее ТС в случае однофазности сплава. Установлено, что в закаленном/охлажденном сплаве х=0 перспективны гексагональная фаза с максимальным МКЭ=1.9/2.1 Дж/кгК в поле 17 кЭ при ТС = 265/270 К и кубическая фаза с МКЭ=2.6/2.1 Дж/кгК при ТС = 220/225 К. В закаленном/охлажденном сплаве х=0.6 перспективны гексагональная фаза с МКЭ=2.4/2.6 Дж/кгК при ТС =230/230 К и тетрагональная фаза с МКЭ=2.5/2.2 Дж/кгК при низкой ТС = 145/145 К. В закаленном/охлажденном сплаве х=0.8 перспективна тетрагональная фаза с МКЭ=4/4.1 Дж/кгК при низкой ТС = 135/135 К. Установлено, что отжигом или частичным замещением Fe на Cr можно получить однофазные сплавы в системе GdFeAl1-xSix с достаточно высокими значениями ТС и МКЭ. В теоретических расчетах для новых сплавов GdFe1-xCrxSi и GdFe1-xVxSi, выполненных в методе DFT+U, получено немонотонное изменению плотности состояний на уровне Ферми при изменении концентрации примесных ионов. При этом в случае V максимальные величины для значения x=0.3. Проведенные исследования оптических свойств новых образцов GdFe1-xCrxSi и GdFe1-xVxSi, показали, что с ростом концентрации V и Cr локализация максимумов полос заметно смещается в высокоэнергетическом направлении. По мере увеличения количества примеси данных металлов в обеих системах сплавов происходит рост вкладов их парциальных плотностей в полную плотность состояний. Дополнительные исследования электронной структуры тройных интерметаллидов серии HoNiZ (Z = Al, Ga, Si) и Ti(Fe1-xCox)2 с различными типами кристаллической структуры, исследования данных соединений выполнены при помощи метода LSDA(GGA)+U. Проведенные первопринципные расчеты позволили описать магнитные состояния тройных интерметаллических систем для различных составов в согласии с экспериментальными данными. Методом DFT+DMFT были исследованы электронная структура, магнитные и структурные свойства La1-xYxMnSi. Проведенные в рамках метода DFT+DMFT расчеты показали наличие спинового кроссовера из высокоспинового в низкоспиновое состояние при изменении объема ячейки. Полученные результаты исследований опубликованы, а также представлены на ведущих научных конференциях.