КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-73-00006

НазваниеИсследование и разработка новых протон-проводящих электролитов с улучшенными транспортными характеристиками и химической устойчивостью на основе галогензамещенных сложных оксидов для среднетемпературных электрохимических устройств

РуководительТарасова Наталия Александровна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые словаперовскит, оксифторид, анионное допирование, протонная проводимость, кислородно-ионная проводимость, твердый электролит, сложный оксид, химическая устойчивость, среднетемпературные топливные элементы

Код ГРНТИ31.15.19

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Основной целью проекта является исследование и разработка новых протон-проводящих электролитов, обладающих комплексом функциональных свойств – высокими и стабильными значениями протонной проводимости, химической и механической стойкостью. Такие системы могут найти применение в качестве электролитической мембраны в среднетемпературных ТОТЭ (500–700ºC), являющихся перспективными и экологически безопасными источниками энергии высокой эффективности. В настоящее время наиболее разработаны высокотемпературные ТЭ(~900ºС) на основе кислород-ионного проводника − допированного ZrO2, и ТЭ, работающие при комнатных температурах, на основе полимерных матриц. Каждый класс ТЭ, с точки зрения их практического использования, обладает рядом достоинств и преимуществ, но в то же время и специфическими недостатками, сдерживающими их успешную коммерциализацию. Поэтому особые надежды связывают с разработкой среднетемпературных ТЭ. Область средних температур, является наиболее оптимальной с точки зрения энергетических затрат, скорости электродных процессов на трехфазных границах и возможности замены Pt-материалов. В то же время, проблема поиска соединений с приемлемыми и стабильными значениями ионной проводимости при температурах Т<700oC еще не решена. Таким образом, научно обоснованный поиск материалов электролита для экологически безопасного и экономически выгодного электрохимического окисления топлива остается актуальной задачей. На сегодняшний день метод анионного гетеровалентного допирования сложнооксидных материалов является новым направлением оптимизации кислородно-ионных и протонных проводников с перовскитоподобной структурой. Так, в литературе описан эффект роста электропроводности при малых концентрациях допанта для фторзамещенных фаз на основе браунмиллерита Ba2In2O5 и двойного перовскита Ba2CaNbO5.5. Однако комплексного анализа влияния степени разупорядочения кислородной подрешетки, концентрации вакансий кислорода и природы галогена-допанта на основные параметры кислородно-ионного и протонного переноса (концентрация и подвижность носителей заряда, взаимодействие кислородной и протонной подсистем) до настоящего времени не проводилось. Получение и изучение новых галоген-замещенных фаз на основе перовскита Ba2InZrO5.5 и обобщение результатов, полученных ранее для галогензамещенных систем на основе браунмиллерита Ba2In2O5 и двойного перовскита Ba2CaNbO5.5 позволит вскрыть фундаментальные закономерности и механизм анионного допирования в кислородной подрешетке кислороддефицитных сложных оксидов. На основе проведенных исследований кристаллической структуры, транспортных, термических, спектроскопических свойств будут установлены основные закономерности формирования протонной проводимости и факторы, обеспечивающие значимый уровень электролитических свойств. С фундаментальной точки зрения будет решена важная задача об установлении взаимосвязи между подвижностью протонов и такими параметрами, как кристаллохимические особенности, степень разупорядочения кислородной подрешетки, природа галогена-заместителя.

Ожидаемые результаты
На основе комплексного физико-химического подхода будут исследованы новые галогензамещенные сложные оксиды, доминирующий протонный транспорт в которых реализуется в области температур <700ºС. В ходе выполнения проекта будут: • получены новые фазы со структурой кислород-дефицитного перовскита Ba2-0.5xInZrO5.5-xFx, Ba2InZrO5.5-0.5yFy, Ba2-0.5xInZrO5.5-xClx, Ba2InZrO5.5-0.5yCly; выполнена их рентгеновская аттестация; • установлены формы протон-содержащих групп (оседлые формы протонов) и места их предпочтительной локализации; • изучены процессы гидратации и выполнена идентификация возможных фазовых переходов, сопровождающих их; • проведено исследование комплекса транспортных свойств в широкой области температур, рО2, рН2О и выяснен механизм формирования протонной проводимости; • выполнены расчеты и анализ подвижности ионных носителей тока в зависимости от различных факторов и установлены основные закономерности ионного переноса; • установлены основные факторы, влияющие на концентрацию и подвижность протонов, выявлены эффекты взаимодействия протонной, кислородной, электронной подсистем, определены условий доминирования протонного переноса; • исследована химическая устойчивость полученных материалов к высоким парциальным давлениям воды и СО2. В результате проведенных исследований будут получены новые результаты, позволяющие установить взаимосвязь между величиной протонной проводимости, термической устойчивостью гидратированных фаз и кристаллохимическими особенностями изученного класса материалов. С практической точки зрения будет решена задача получения материалов с радикально улучшенными характеристиками (протонная проводимость, химическая стабильность), пригодных для работы в среднетемпературных топливных элементах в качестве протон-проводящей мембраны. Предлагаемый в данном проекте комплексный подход к решению проблемы, современный уровень используемых методов и новизна их приложения к исследуемым объектам, профессионализм исполнителей обеспечат получение результатов принципиальной значимости, оригинальных и, в том числе, не имеющих мировых аналогов. Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, будут представлены на различных конференциях, опубликованы в рецензируемых российских и зарубежных научных изданиях, включены в читаемые лекционные курсы.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В работе показана принципиальная возможность формирования фторзамещенных твердых растворов на основе кислороддефицитных фаз с со структурой перовскита, характеризующихся различной концентрацией вакансий кислорода: Ba4-0.5xIn2Zr2O11-xFx (0≤x≤0.30), Ba4In2Zr2O11-0.5yFy (0≤ y ≤0.30). Также получены хлорзамещенные составы с концентрацией допанта x,y = 0.1. Значительная разница в размерах ионов кислорода и хлора не позволяет получить составы с большей концентрацией допанта. Показано, что изменение объемов элементарных ячеек галогензамещенных твердых растворов имеет одинаковые тенденции независимо от концентрации вакансий кислорода. Введение фторид-ионов приводит к уменьшению объема элементарной ячейки за счет укорочения связи металл-кислород. Введение хлорид-ионов приводит к увеличению объема элементарной ячейки. Для всех образцов гидратация сопровождалась изменением симметрии и приводила к увеличению объема ячейки как для фтор-, так и для хлорзамещенных образцов. Установлено, что полученные в работе галогензамещенные составы на основе кислороддефицитного перовскита Ba4In2Zr2O11 способны к обратимому диссоциативному поглощению воды из газовой фазы. Вода в структуре сложного оксида присутствует в виде энергетически неэквивалентных гидроксильных групп, вовлеченных в разные по силе водородные связи. С ростом концентрации галогенид-ионов степень гидратации снижается вследствие появления в структуре галогенсодержащих полиэдров [MO3F]/ [MO3Cl], неспособных к трансформации в октаэдры при гидратации.

 

Публикации

1. Тарасова Н.А., Анимица И.Е. The influence of fluorine doping on transport properties in the novel proton conductors Ba4In2Zr2O11-0.5xFx with perovskite structure Solid State Sciences, том 87, с.87-92 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2018.11.013

2. Тарасова Н.А., Галишева А.О., Анимица И.Е. Local Structure and Hydration of Halogen-Substituted Perovskites Based on Ba4In2Zr2O11 Optics and Spectroscopy, Vol. 126, No. 4, pp. 336–340 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S0030400X19040222

3. Тарасова Н.А., Галишева А.О., Анимица И.Е. Hydration Processes and State of Oxygen-Hydrogen Groups in Fluorine-Substituted Perovskites Based on Ba4In2Zr2O11 Russian Journal of Physical Chemistry A, 2019, Vol. 93, No. 7, pp. 1281–1284 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S0036024419070276

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В работе выполнено комплексное исследование электрических свойств галогензамещенных сложных оксидов на основе Ba4In2Zr2O11, проведен сопоставительный анализ подвижности ионов кислорода и протонов для галогензамещенных кислороддефицитных одинарных перовскитов на основе Ba4In2Zr2O11 c полученными ранее данными для галогензамещенных браунмиллеритов на основе Ba2In2O5 и галогензамещенных двойных перовскитов на основе Ba4Ca2Nb2O11, выполнено исследование химической устойчивости галогензамещенных сложных оксидов к парам воды и углекислому газу. Исследования электрических свойств галогензамещенных сложных оксидов на основе Ba4In2Zr2O11 показали, что, как и недопированный состав, фтор- и хлор-замещенные образцы в сухой атмосфере (pH2O = 3.5•10^(-5) атм) являются кислородно-ионными проводниками, а во влажной (pH2O = 2•10^(-2) атм) при температурах ниже 550 ○С − протонными проводниками. Независимо от механизма допирования, введение малых концентраций галогена-допанта в кислородную подрешетку Ba4In2Zr2O11 приводит к увеличению электропроводности, что обусловлено ростом подвижности ионных носителей заряда (ионов кислорода, протонов). Введение галогена-допанта (как F−, так и Cl−), в сухой атмосфере приводит к увеличению кислородно-ионной проводимости для допированных образцов на основе перовскита Ba4In2Zr2O11, двойного перовскита Ba4Ca2Nb2O11 и браунмиллерита Ba2In2O5 независимо от степени упорядочения вакансий кислорода в исходной матрице сложного оксида. Причиной этого является рост подвижности ионов кислорода, обусловленный, в случае фтордопирования, введением допанта, характеризующегося большей величиной электроотрицательности и обуславливающего увеличение ковалентности связи M−O, а, в случае хлордопирования, введением допанта, характеризующегося бόльшим значением ионного радиуса и обуславливающего увеличение объема элементарной ячейки. Протонная проводимость во F‒ и Сl‒-замещенных фазах обусловлена изменением подвижности протонов. Для фаз со статистическим вакансионным разупорядочением (Ba4In2Zr2O11 и Ba4Ca2Nb2O11) динамика кислородной подрешетки определяет подвижность протонной подсистемы: введение допанта приводит к росту протонной проводимости. Подвижность протонов в хлорзамещенных фазах с упорядоченным расположением вакансий кислорода (Ba2In2O5) в большей степени определяется геометрическим фактором, а именно, исключением части путей миграции, доступных для переноса протонов, при введении большего по размеру аниона. Выполнено изучение химической устойчивости галогензамещенных сложных оксидов к парам воды и углекислому газу. Показано, что гидратация приводит к изменению симметрии, при этом гидролизного разложения как базовых, так и галогензамещенных фаз не наблюдается. Установлено, что галогензамещенные образцы являются химически более устойчивыми к углекислому газу по сравнению с недопированными образцами, что позволяет сделать вывод о том, что введение фторид- и хлорид-ионов в анионную подрешетку способствует увеличению химической устойчивости кислороддефицитных сложных оксидов к СО2.

 

Публикации

1. Тарасова Н.А. Effect of fluorine doping on the ionic (O2–, H+) conductivity of oxygen-deficient complex oxides Russian Chemical Bulletin, V.69, No7, pp.1253-1263 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1007/s11172-020-2895-3

2. Тарасова Н.А., Анимица И.Е. Fluorine and chlorine doping in oxygen-deficient perovskites: a strategy for improving chemical stability Comptes rendus chimie, Vol.22, pp.363-368 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.crci.2019.05.001

3. Тарасова Н.А., Галишева А.О., Анимица И.Е. Effect of the Halogen Dopant (F–, Cl–) on the Transport Properties of Proton Conductors Based on Ba4In2Zr2O11 Russian Journal of Electrochemistry, Vol. 55, No. 8, pp. 756–761 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1023193519080159

Возможность практического использования результатов
Метод допирования галогенид-ионами анионной подрешетки кислородно-ионных и протонных проводников с перовскитоподобной структурой может быть использован для оптимизации их транспортных свойств и химической устойчивости к углекислому газу.