КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-73-00118

НазваниеРазработка флуороионофоровных молекул для катионного анализа с использованием мультикомпонентных сенсорных матриц с перекрестной чувствительностью

РуководительПанченко Павел Александрович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

Конкурс№29 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаХемосенсор, флуоресценция, катион металла, матрица сенсоров, поливинилхлорид (ПВХ), сенсорная мембрана, краун-эфир, фотоиндуцированный перенос электрона (PET)

Код ГРНТИ31.19.15


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
В последние годы значительно возросло количество исследований, посвященных поиску способов улучшения аналитических характеристик сенсоров и материалов на их основе. Среди них особое внимание заслуживает разработка мультикомпонентных оптических систем с перекрестной чувствительностью. Идея данного подхода заключается в том, что для создания устройства используют матрицу, составленную из некоторого (не очень большого) числа сенсорных элементов, каждый из которых различается по структуре рецепторного фрагмента. Поскольку каждый элемент продуцирует свой уникальный оптический отклик, то регистрируемый в процессе анализа множественный сигнал от всей матрицы является высокоспецифичным для данного субстрата подобно тому, как отпечатки пальцев специфичны для каждого человека. Разработка таких материалов позволяет обойти проблему селективности оптического отклика сенсора при детектировании определенного субстрата и, следовательно, позволяет избежать стихийного роста числа разрабатываемых флуоресцентных реагентов-индикоторов. В рамках настоящего проекта на основе рационального дизайна и использования закономерностей протекания фотофизических процессов в хромофорных молекулах мы планируем разработать серию соединений, пригодных для получения на их основе линейки сенсоров с перекрестным флуоресцентным откликом, которая бы позволила проводить определение двухзарядных катионов ряда металлов (Ca2+, Mg2+, Pb2+, Zn2+, Сu2+, Hg2+, Cd2+) в водном или водно-органическом растворе. В качестве флуороионофоров будут использоваться производные 1,8-нафталимида, содержащие краун-эфирный рецепторный фрагмент с различным сочетанием N-, O- и S-гетероатомов. Предполагается выполнение работ, включающих синтез молекулярных флуоресцентных рецепторов, получение полимерных сенсорных мембран на их основе, исследование механизма возникновения оптического сигнала в системе, селективности комплексообразования, а также изготовление и тестирование прототипов сенсорных матриц.

Ожидаемые результаты
Основными важными достижениями в проекте могут быть: 1. Оригинальные рецепторы, новые оптические платформы, новые селективные флуоресцентные реагенты, новые сенсорные мембраны. 2. Разработка модульного метода построения флуоресцентных рецепторов, обладающих желаемыми характеристиками. Разработанные отдельные компоненты флуоресцентных реагентов, запланированные в проекте, позволят комбинировать их в единой системе в зависимости от требуемых задач. 3. Предлагаемый проект имеет междисциплинарный характер, он включает исследования в области органического синтеза, физической химии и материаловедения. Предлагаемый цикл исследований от молекулы к устройствам может быть примером законченного проекта, имеющего высокий потенциал практического использования. Проект выполняется в актуальной области исследований. Разработка флуоресцентных матриц с перекрестной чувствительностью и полимерных сенсорных материалов является важной задачей, решение которой расширит области практического применения оптических сенсоров благодаря использованию принципиально нового подхода к улучшению показателей селективности аналитического сигнала. Полученные при проведении исследований результаты соответствуют мировому уровню работ в исследуемой области, поэтому полученные результаты могут быть опубликованы в рейтинговых западных журналах.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Синтезированы производные бензодиаза-15-краун-5-эфира с пиридильными, пиколинатными и карбоксильными хелатными группами. Все соединения образуют устойчивые комплексы с катионами Zn2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Pb2+. С использованием метода потенциометрического титрования определены константы устойчивости комплексов перечисленных лигандов с катионами в воде и константы протонирования. Полученные данные позволяют рассчитывать состав равновесной смеси комплексов при заданном значении рН и определять степень превращения свободного лиганда в комплекс, что может быть использовано для оптимизации условий аналитического определения ионов с помощью сенсорных матриц и молеклярных сенсоров, содержащих в своей структуре ковалентно связанные фрагменты бензодиазакраун-эфира и органического флуорофора. Проведена функционализация краун-эфирных рецепторов путем введения нитро- и нитрозогрупп в ароматическое ядро, связанное с макроциклической полостью. Показано, что эти группы могут быть восстановлены в аминогруппы, по которым возможно проводить последующую ковалентную пришивку 4-метокси-1,8-нафталимидного фрагмента. По такой схеме были синтезированы флуороионофоры с N-фенилаза-15-краун-5-, N-фенилазадитиа-15-краун-5-, бензо-15-краун-5- и бензодитиа-15-краун-5-эфирной группой. Полученные соединения проявляют свойства флуоресцентных РЕТ-сенсоров на катионы металлов в растворе, то есть демонстрируют разгорание флуоресценции при связывании катиона краун-эфирным рецептором за счет подавления процесса фотоиндуцированного переноса электрона, протекающего в свободном лиганде. В ряду катионов Hg2+, Ag+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Pb2+, Cd2+ селективность комплексообразования остается достаточно низкой, если в качестве растворителя используется ацетонитрил. В кислой водной среде (рН 4.3) дитиакраунсодержащие производные способны детектировать Hg2+ и Ag+, а в нейтральной (рН 7.3) – только Ag+. При этом полученные флуороионофоры различаются по величине генерируемого оптического сигнала. Пределы обнаружения катионов ртути и серебра в водной среде с использованием полученных молекулярных сенсоров составляют 7.9 ннмоль/л и 0.38 мкмоль/л, что ниже ПДК этих ионов в питьевой воде. Найденные закономерности и отличия в сенсорных свойствах являются важными для разработки сенсорных матриц и оптимизации условий детектирования катионов с их использованием.

 

Публикации

1. П. А. Панченко, А. С. Полякова, Ю. В. Федоров, О. А. Федорова Chemoselective detection of Ag+ in purely aqueous solution using fluorescence ‘turn-on’ probe based on crown-containing 4-methoxy-1,8-naphthalimide Mendeleev Communications, Mendeleev Commun., 2019, 29, 155-157. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2019.03.012

2. П. А. Панченко, Н. В. Лейчу, Ю. В. Федоров, О. А. Федорова Краунсодержащие производные 4-метокси-1,8-нафталимида в качестве основы для разработки флуоресцентных РЕТ-хемосенсоров на катионы металлов Макрогетероциклы, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.6060/MHC190339p


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Синтезировано диазакраунсодержащее производное 4-метокси-1,8-нафталимида. Изучение свойств указанного производного показало, что оно обладает достаточно низким контрастом в переключении флуоресцентного сигнала при комплексообразовании с катионами металлов, что обусловлено присутствием иона K+ в краун-эфирной полости. Высокая прочность комплексов диазакраун-эфиров не позволяет избежать нежелательной координации «K+/Na+ ¬ рецептор» в процессе синтеза и получить флуороионофор в свободном виде. С учетом сказанного бензодиазакраун-эфирные производные 4-метоксинафталимида оказались неподходящими лигандами для создания матриц сенсорных элементов. Дальнейшая оптимизация методик их синтеза, выделения и очистки не проводилась. Ряд ионофоров был расширен за счет двух производных 4-метокси-1,8-нафталимида с открытоцепным ионофорным фрагментом; одно из них содержало хелатирующую салицилиденаминогруппу и проявляло свойства флуоресцентного РЕТ-сенсора на катионы Hg2+, Cu2+, Zn2+ и Ag+, а второе – полиаммонийный рецептор и оказалось способно детектировать Cu2+ за счет тушения флуоресценции. Результаты по изучению комплексообразования полученных в проекте флуороионофоров позволяют видеть, что при создании матрицы сенсорных элементов линейка комплексонов может включать четыре производных 4-метокси-1,8-нафталимида, содержащих фрагменты бензо-15-краун-5-, бензодитиа-15-краун-5-, N-фенилаза-15-краун-5- и N-фенилазадитиа-15-краун-5-эфиров, а также два соединения с открытоцепным рецептором. Было найдено, что при использовании указанных соединений в ацетонитриле спектральный отклик возникает сразу на несколько ионов и является специфичным у каждого лиганда. Следовательно, записывая сигналы матрицы от растворов, содержащих различные катионы металлов и их смеси известного состава, можно «натренировать» сенсорную систему на качественное и количественное распознавание ионов в растворе, в котором их концентрация неизвестна. Таким образом, в результате проведения работ по изучению катионозависимых флуоресцентных свойств лигандов нами были подобрано шесть комплексонов для простейшей сенсорной матрицы на основе растворов сенсоров и найден подходящий растворитель – ацетонитрил. В ходе реализации проекта нами был предложен оригинальный полимерный сенсорный материал на основе поливинилхлорида и азадитиакраун-эфирного производного 4-амидо-1,8-нафталимида, а также была оптимизирована методика его изготовления. Изучение катионозависимых флюоресцентных свойств материала показало, что он способен детектировать ионы серебра в водном растворе при низкой концентрации. Для практического использования оптимальным является слабокислый уровень рН анализируемого раствора (около 6.0) и четырнадцатиминутная выдержка мембраны в нем, предшествующая записи спектра. В указанных условиях предел обнаружения Ag+ составил 2.1 мкмоль/л, что близко к ПДК серебра в питьевой воде (0.9 мкмоль/л). Приведенные данные указывают на перспективность полученного композита с точки зрения разработки сенсорных устройств для проведения мониторинга объектов окружающей среды и биологических систем. Разработанный способ введения флуороионофорного компонента в состав полимерной мембраны может представлять интерес и для создания сенсорных матриц с перекрестной чувствительностью.

 

Публикации

1. П. А. Панченко, А. Д. Зубенко, Е. Ю. Черникова, Ю. В. Федоров, А. В. Пашанова, В. А. Карноухова, И. В. Федянин, О. А. Федорова Synthesis, structure and metal ion coordination of novel benzodiazamacrocyclic ligands bearing pyridyl and picolinate pendant side-arms New Journal of Chemistry, 43, 15072-15086 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1039/C9NJ03488A

2. Панченко П.А., Федоров Ю.В., Полякова А.С., Федорова О.А. Fluorimetric detection of Ag+ cations in aqueous solutions using a polyvinyl chloride sensor film doped with crown-containing 1,8-naphthalimide Mendeleev Communications, Vol. 31. P. 517-519. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.07.027


Возможность практического использования результатов
-