КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-73-00159

НазваниеСтруктура и свойства новых пятислойных оксидных фаз Ln2-xBa3+xFe5-yCoyO15-d (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)

РуководительВолкова Надежда Евгеньевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

КонкурсКонкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые словаперовскиты, сверхструктура, дефектная структура, кислородная нестехиометрия, электропроводность, термическое расширения, термодинамичечская стабильность

Код ГРНТИ31.15.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Основной проблемой при разработке ТОТЭ является грамотный подбор материалов электродов и электролита. В последние годы наибольшее распространение среди материалов катодов имеют кобальтиты РЗЭ со структурой перовскита. Однако использование подобных соединений ограничено из-за их быстрой деградацией, связанной как с несовершенством самих используемых материалов, так и с их несовместимостью. В этой связи, разработка новых и модернизация существующих оксидных материалов, а также выявление составов с высокими электрофизическими характеристиками, определение химической реакционной способности материалов друг относительно друга являются актуальными задачами. В рамках имеющегося научного сотрудничества между г.Каном (лаборатория CRISMAT) и г.Екатеринбургом (Институт естественных наук, УрФУ) был открыт класс новых пятислойно-упорядоченных перовскитоподобных оксидов общего состава Ln2-xBa3+xFe5O15-d. Настоящий проект направлен на изучение влияния природы и концентрации катионов в А- и В- подрешетках оксидов Ln2-xBa3+xFe5O15-d (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) на возможность формирования многослойных структур, их термодинамическую стабильность и функциональные характеристики. В результате работы будут определены оптимальные условия синтеза, установлены области существования, кристаллическая структура и структурные параметры оксидов Ln2-xBa3+xFe5-yCoyO15-d. Кислородная нестехиометрия, общая электропроводность и коэфициент термо-ЭДС оксидных материалов будет исследована как функция температуры (T) и парциального давления кислорода (pO2). Модельный анализ дефектной структуры оксидных фаз будет выполнен и наиболее адекватные модели установлены на основе данных о кислородной нестехиометрии. Совместный анализ электротранспортных свойств и данных по дефектной структуре позволит определить важнейшие транспортные характеристики ионных и электронных носителей заряда, такие как подвижность, коэффициенты диффузии, числа и энергию активации переноса. Будут рассчитаны коэффициенты термического расширения образцов Ln2-xBa3+xFe5-yCoyO15-d и получены изобарические зависимости относительного удлинения образцов от температуры.

Ожидаемые результаты
В ходе выполнения данного проекта будут получены следующие результаты: 1. Определены оптимальные условия синтеза слоистых перовскитоподобных фаз Ln2-xBa3+xFe5O15-d (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd); 2. Определена кристаллическая структура оксидов; 3. Изучены зависимости содержания кислорода в образцах в зависимости от температуры и парциального давления кислорода; 4. Установлены границы термодинамической стабильности многослойных перовскитоподобных соединений; 5. На основе данных по кислородной нестехиометрии проведен модельный анализ дефектной структуры оксидов в программной среде Maple; 6. Изучены электротранспортные свойства образцов (электропроводность, коэффициент Зеебека) в широком диапазоне температур и парциального давления кислорода; 7. Исследовано термическое расширение сложных оксидов общего состава Ba1-xLnx(Fe, Co)O3-d (Ln = Y, La-Lu) в зависимости от температуры на воздухе. В настоящее время результаты комплексного исследования нового класса пятислойных первоскитов Ln2-xBa3+xFe5-yCoyO15-d отсутствует. Результаты, полученные рамках настоящей работы будут соответствовать передовому мировому уровню, что подтверждается наличием задела в виде соответствующих публикаций в ведущих российских и зарубежных журналах с высокими импакт-факторами. Полученные результаты послужат научной основой осознанного выбора материалов для практического применения при производстве средне-температурных топливных элементов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Твердые растворы общего составаBa1-xLnxFe1-yCoyO3-d (Ln = Pr, Nd, Sm, Gd) где 0.1 ≤ x ≤ 0.8; 0 ≤ y ≤ 0.9 с шагом Δx=Δy = 0.1, были синтезированы по глицерин-нитратной технологии на воздухе. Рентгенограммы всех однофазных оксидов были проиндексированы в рамках кубической ячейки пространственной группы Pm3m. Но посредством просвечивающей электронной микроскопии было показано, что кристаллохимия указанных оксидных систем, содержащих редкоземельные элементы (Pr, Nd, Sm, Gd), Ba и 3d-переходные металлы (Fe, Co) является сложной и существенно зависит от природы катиона и их соотношения в A (Ln / Ba) и B (Fe / Co) позициях. В Pr-содержащей системе происходит образование перовскита с разупорядоченной структурой, в то время как ферриты самария или неодима-бария демонстрируют образование пятислойной слоистой структуры. В зависимости от соотношения Ln / Ba в Gd-содержащей системе формируются трех- или пятислойно упорядоченные перовскитоподобные структуры. Содержание кислорода в сложных оксидах определяли на воздухе в широком диапазоне температур, а для Sm2Ba3Fe3.5Co1.5O15-d в зависимости от температуры и парциального давления кислорода с помощью высокотемпературной термогравиметрии, йодометрического титрования и кулонометрического титрования. Изменение содержания кислорода с температурой для фаз с пятислойным упорядочением было значительно меньше, чем для неупорядоченных фаз.

 

Публикации

1. Базуева М.В., Волкова Н.Е., Гаврилова Л.Я. Кристаллическая структура и свойства сложнооксидных фаз в системе Pr – Ba – Fe – Co – O Тезисы докладов XXIX Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии с международным участием", посвященной 150-летию Периодической таблицы химических элементов, Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. XXIX Рос. молодеж. науч. конф. с междунар. участием, посвящ. 150-летию Периодической таблицы химических элементов, Екатеринбург, 23–26 апр. 2019 г. – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2019. – (год публикации - 2019).

2. Базуева М.В., Макарова А.Э., Волкова Н.Е. Сложные оксиды в системе Pr-Ba-Fe-Co-O: кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сборник тезисов докладов ХХII Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием), ХХII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 23–25 апреля 2019 г.): тезисы докладов. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2019. С.217 (год публикации - 2019).

3. БазуеваМ.В., Макарова А.Э., Волкова Н.Е. СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ СОСТАВА BA1-XPRXFE1-YCOYO3-δ Материалы IV Всероссийской конференции. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ: ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ, Материалы IV Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы». 2018: Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, Кемерово, 27-28 ноября 2018 г. (год публикации - 2018).

4. Волкова Н.Е., Мычинко М.Ю., Головачев И.Б., Ахмадеев А.А., Черепанов В.А. Structure and properties of the layered perovskites in Sm-Ba-Co-Fe-O System Book of proceedings of International Conference "Nonstoichiometric Compounds VII", Nonstoichiometric Compounds VII 2019. International Conference. Book of proceedings. 10-14 March 2019. Miyazaki (Kyushu Island), Japan p. 61. (год публикации - 2019).

5. Волкова Н.Е., Мычинко М.Ю., Головачев И.Б., Макарова А.Э., Базуева М.В., Зяйкин Е.И., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Structure and properties of layered perovskites Ba1-xLnxFe1-yCoyO3-d (Ln = Pr, Sm, Gd) Journal of Alloys and Compounds, 784, 1297-1302 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Синтез и закалку сложного оксида SmBaFe2O5+w со структурой двойного перовскита проводили в специальной закалочной установке, снабженной герметичной циркуляционной газовой системой и водяным охлаждением. Однофазный образец был получен при отжиге при 1000°С и парциальном давлении кислорода 10 -15 атм в течение 100 часов с промежуточными перетираниями и последующей закалкой со скоростью 500 К/минуту. Для исследования термодинамической устойчивости однофазный сложный оксид SmBaFe2O5+w был отожжен в течение 5 суток при температуре 1000С и разных парциальных давлениях кислорода. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процесс окисления по реакции (3+e)SmBaFe2O5+w +(3–3w+e–we)/2 O2 = Sm2-eBa3+eFe5O15-d + (1+2e)SmFeO3 происходит при 1000°C и парциальном давлении кислорода в диапазоне – 8.5 ≤ lg (Po2/атм)≤ -7. При отжиге, метастабильной на воздухе фазы SmBaFe2O5+w, было установлено, что при атмосферном давлении образец остается однофазным до 900°C. Дальнейшее повышение температуры до 1000°C приводит к окислению SmBaFe2O5+w до Sm1.875Ba3.125Fe5O15-d и SmFeO3. Структурный переход из орторомбической к тетрагональной симметрии был зафиксирован при нагревании закаленного образца SmBaFe2O5+w между 200 и 400°С на воздухе. Содержание кислорода и среднюю степень окисления 3d металлов в сложных оксидах Sm1.875Ba3.125Fe5O15-d и Sm2Ba3Fe4CoO15-d изучали в зависимости от парциального давления кислорода (в интервале 10-16 -0.21 атм) в изотермических условиях методом кулонометрического титрования. Из полученных данных установлено, что фазы указанного состава стабильны в температурном интервале 900-1050С до парциального давления кислорода 10-10 атм. На основании данных о термодинамической стабильности слоистых фаз SmBaFe2O5+w и Sm1.875Ba3.125Fe5O15-d предложена предварительная диаграмма «lg (Po2) - состав» вдоль сечения BaFeO3-δ - SmFeO3. Термическое расширение перовскитоподобных оксидов, состав которых может быть описан общей формулой Ba1-xLnxFe1-yCoyO3-d (Ln = Pr, Sm) изучено методом высокотемпературной дилатометрии на воздухе. Из полученных данных рассчитаны значения средних КТР. Установлено, что увеличение концентрации кобальта в Ba1-xLnxFe1-yCoyO3-d приводит к увеличению КТР как упорядоченных так и разупорядоченных фаз. Вклад химического расширения для пятислойных образцов Sm2-eBa3+eFe5-zCozO15-d (e=0; 0.125; z= 1.0-1.5) существенно ниже, чем для разупорядоченных Ba1-xPrxFe1-yCoyO3-d, что хорошо согласуется с данными, полученными ранее, свидетельствующими о меньшем кислородном обмене характерном для слоистых фаз. Общую электропроводность и коэффициент Зеебека спеченных образцов Ba1-xPrxFe1-yCoyO3-d и Sm2Ba3Fe5-zCozO15-d изучали 4х-контактным методом в диапазоне температур 25-1100°C. Положительный знак коэффициента термо-ЭДС для всех исследуемых образцов свидетельствует о преимущественно дырочном типе проводимости, основные носители заряда – электронные дырки, локализованные на атомах 3d-металлах. Зависимости электропроводности имеют экстремальный характер и достигают своего максимального значения вблизи 400-500С. Более резкое уменьшение электропроводности для Ba1-xPrxFe1-yCoyO3-d, чем для Sm2-eBa3+eFe5-zCozO15-d связано с низкой степенью обмена кислородом с ростом температуры, характерной для упорядоченных фаз. Празеодим-замещенные образцы проявляют бОльшие значения электропроводности, по сравнению с самарий-замещенными, что объясняется бОльшими значениями средней степени окисления ионов кобальта и железа в Ba1-xPrxFe1-yCoyO3-d, чем в Sm2-eBa3+eFe5-zCozO15-d.

 

Публикации

1. Базуева М.В., Волкова Н.Е., Гаврилова Л.Я. Кристаллическая структура и свойства твердых растворов на основе феррита бария Физика. Технологии. Инновации. ФТИ - 2019: тезисы докладов VI Международной молодежной научной конференции, посвященной 70-летию основания Физико - технологического института, Екатеринбург, 20-24 мая 2019 г., c. 652-653 (год публикации - 2019).

2. Базуева М.В., Волкова Н.Е., Гаврилова Л.Я. Сложные оксиды состава Ba1-xPrxFe1-yCoyO3-δ: кислородная нестехиоимерия и электротранспортные свойства ХХIII Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием): тезисы докладов (Нижний Новгород, 21–23 апреля 2020 г.). Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2020. - 568 с., с. 249 (год публикации - 2020).

3. Волкова Н.Е., Маклакова А.В., Мычинко М.Ю., Хвостова Л.В., Головачев И.Б., Черепанов В.А. Formation of perovsky-like phases in systems Ln – Me – M – O (Ln = Sm, Gd; Me = Sr, Ba; M = Co, Fe) ХХI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Book 2b: Abstracts. – Saint Petersburg, 2019, P. 128 (год публикации - 2019).

4. Волкова Н.Е., Хвостова Л.В., Толстов К.С., Мычинко М.Ю., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Структура и свойства сложных оксидов в системах Sm-Me-Fe-O (Me = Sr, Ba) Горячие точки химии твердого тела: от новых идей к новым материалам : Тезисы докл. III Всеросс. конф. с междунар. участием, посв. 75-летию Института химии твердого тела и механохимии СО РАН : – Новосибирск : ИПЦ НГУ, 2019. – 300 с., с.72 (год публикации - 2019).

5. Головачев И.Б., Ахмадеев А.Р., Мычинко М.Ю., Волкова Н.Е. Исследование кристаллической структуры и физико-химических свойств перовскитоподобных оксидов общего состава Sm2-εBa3+εFe5-xCoxO15-δ (ε=0; 0.125; x=0; 0.5, 1, 1.5, 2) Физика. Технологии. Инновации. ФТИ - 2019: тезисы докладов VI Международной молодежной научной конференции, посвященной 70-летию основания Физико - технологического института, Екатеринбург, 20-24 мая 2019 г., С. 698-699 (год публикации - 2019).

6. Н.Е. Волкова, К.С. Толстов, Л.Я. Гаврилова, Б. Раво, А. Миньён, В.А. Черепанов Phase equilibria and stability of intermediate phases in the Sm2O3 – BaO – Fe2O3 system inorganic chemistry (ACS), - (год публикации - 2020).

7. Н.Е. Волкова, М.Ю. Мычинко, М.В. Базуева, Л.В. Хвостова, В.А. Черепанов Crystal structure and properties of M1-xLnxFe1-yCoyO3-δ (Ln = Pr, Sm, Gd; M = Sr, Ba) solid solutions Book of abstract 17th European Conference on Solid state Chemistry September 1st to 4th, 2019, P. P118 (год публикации - 2019).