КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-73-00227

НазваниеФизико-химические свойства и механизмы взаимодействия соединений кремния с ионными расплавленными средами перспективными для конструирования тонких пленок на основе кремния

РуководительИсаков Андрей Владимирович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

КонкурсКонкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-404 - Растворы, расплавы – структура и свойства

Ключевые словакремний, расплавы солей, структура, свойства, электропроводность, температура ликвидуса

Код ГРНТИ31.15.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Актуальной задачей развития электрохимии в части конструирования новых материалов является создание физико-химических основ процессов, основанных на принципах высокотемпературной гальванопластики. Создание физико-химических основ процессов получения новых материалов и способа конструирования тонкопленочных кремниевых структур актуальная задача для многих отраслей включая современную электрохимическую и солнечную энергетику. Повышение емкости источников тока и расширение температурного диапазона их эксплуатации, повышение эффективности работы фотоэлектрических элементов, разработка энергосберегающего способа получения компактных слоев кремния "солнечного" качества стоят наиболее остро. Существующие способы получения кремния и наноматериалов на его основе достаточно энергоемки и требуют больших затрат на подготовку сырья. Перспективным способом, дающим конкретные положительные результаты является электролиз расплавов. Этот относительно простой по аппаратурному оформлению и затратам на подготовку сырья процесс позволил в последние лет впервые получить тонкие пленки кремния и наноматериалы позволяющие существенно улучшить характеристики литий-ионных аккумуляторов, компактные покрытия кремния контролируемой толщины и химического состава. Развитие направления требует проведения исследований изучение механизмов взаимодействия соединений кремния с перспективными расплавами KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2, структуры и закономерностей изменения физико-химических свойств сред для получения новых функциональных материалов и формирования основ электрохимического метода конструирования тонкопленочных структур. Это позволит существенно расширить возможности опережающего способа формирования тонкопленочных структур на основе кремния. А в совокупности с имеющимися данными по процессам электрокристаллизации это позволит сформировать основы подхода конструирования материалов контролируемый на стадии нуклеации, где будет использоваться перспективные компоненты для анионной подрешетки расплавленных сред (F-, Cl-, O2-, I-). В этом случае кремний будет выступать как модельный объект для формирования тонких пленок и других материалов. Модельные, экспериментальные, материаловедческие подходы смогут быть перенесены для получения новых функциональных материалов на основе других элементов с требуемой структурой.

Ожидаемые результаты
В рамках создания электрохимического способа конструирования тонкопленочных материалов будут исследованы новейшие перспективные расплавы для синтеза тонких пленок кремния. Будут установлены механизмы взаимодействия соединений кремния с расплавами на основе KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Будет определена структура комплексных группировок и закономерности изменения физико-химических свойств сред. Объедение экспериментального и теоретического (модельного) направления позволят в будущем формировать представления о структуре комплексов и существенно дополнять исследования электродных процессов и нуклеации в расплавах солей. После получения и обоснования представленной совокупности закономерностей и механизмов будет определена возможность формирования подхода к получению данных по структуре расплавов исключительно через использование квантово-химических расчетов с опорой на известные свойства расплавленных солей. В целом результаты откроют новые возможности для реализации энергоэффективной технологии получения функциональных материалов и формирования основ электрохимического метода конструирования кремниевых тонкопленочных структур. Многослойные покрытия из тонких пленок кремния дадут возможность существенно повысить емкость литий-ионных химических источников тока. Однослойные пленки с контролируемой структурой, химическим составом и толщиной смогут быть использованы в солнечной энергетике.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Изучены физико-химические свойства расплавов и структура комплексов кремния в расплавленных солевых электролитах перспективных для конструирования тонких пленок кремния. Выявлены закономерности изменения температуры ликвидуса в расплавах KF-KCl-KI, KF-KCl-KI- K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Установлено, что изменение содержания KI, K2SiF6, SiO2 существенно влияет на значение температуры первичной кристаллизации расплавов. Получены численные данные позволяющие расширить температурный диапазон для синтеза тонких пленок кремния электролизом расплавов солей. Это позволит снизить температуру синтеза на 100-110 oC с сохранением качества Si пленок. Изучена электропроводность расплавов системы KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2 методом импедансометрии в диапазоне температур 873–1010 K. Зарегистрированы первичные данные в зависимости от температуры и состава расплава (K2SiF6, SiO2, KI). Показано, что электропроводность расплавов возрастает с повышением температуры. Выявлено, что повышение содержания K2SiF6, SiO2, KI способствует снижению электрической проводимости при температурах выше температур первичной кристаллизации. В компьютерном эксперименте с применением теории функционала плотности (DFT), рассчитаны длины и энергии связи в комплексных анионах кремния, содержащих связи: Si-F, Si-O, F-Si-O, образующихся в расплавах KF-KCl-K2SiF6, KF-KCl-K2SiF6-SiO2, KF-KCl-KI-K2SiF6. Разработан подход по оценке закономерностей изменения длинны и энергии связей кремниевых комплексов в зависимости от химического состава и содержания K во второй координационной сфере комплекса. Выявлено, что с ростом количества калия во второй координационной сфере длина связи в комплексах кремния изменяется. Установлено, что в расплавах KF-KCl-K2SiF6 и KF-KCl-K2SiF6-SiO2 наиболее устойчивым комплексы: SiO44-, SiO3F-, SiF62-. Впервые произведена оценка термической устойчивости и изучено влияние температуры (923-1073 K) на энергию и длины связей в комплексах кремния. Выявлено, что комплексы SiO44-, SiO3F-, SiF62- являются термически устойчивыми при 923-1073 K. Показано, структуры SiF73- характерные для решетки кристаллического K3SiF7 при в температурном диапазоне 923-1073 K являются не устойчивыми. Анализ результатам механизма взаимодействия соединений кремния в расплаве KF-KCl-K2SiF6-SiO2 выявлено, что после 1073 К наиболее вероятной из оксидсодержащих останется структура [SiO4]4-, а в парах над расплавом можно будет регистрировать не только SiF4, но и SiO2F2. Это расширяет представления о взаимодействии диоксида кремния с хлоридно-фторидными расплавами. Разработанная модель и полученные данные DFT расчетов согласуются с экспериментальными данными исследований структуры твердых плавов и расплавов KF-KCl-K2SiF6 и KF-KCl-K2SiF6-SiO2. Показано, что расчетный метод может быть использован для оценки устойчивости структурных единиц расплава в дополнение к экспериментальным методам. Основанием для начала моделирования могут быть данные о структуре как твердых плавов, так и жидких образцов. Исследование устойчивости структур (с применением термостата Нозе-Гувера) позволяет учесть преобразования, связанные с температурной перестройкой комплексов.

 

Публикации

1. Худорожкова А.О., Исаков А.В., Редькин А.А., Зайков Ю.П. LIQUIDUS TEMPERATURES OF KF-KCl-KI MELTS Russian Metallurgy (Metally), - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Выполнено исследование состава и структуры расплавов KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Выполнены работы по подготовке и очистке реактивов. Отработана методика получения и подготовлены экспериментальные образцы расплавов систем KF-KCl-K2SiF6, KF-KCl-K2SiF6-SiO2 и KF-KCl-KI-K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Отработаны приемы сушки и очистки от кислородных примесей реактивов. Выполнена термодинамическая оценка поведения кислородных примесей в KI при иодировании. Выбраны режимы иодирования KI для очистки при 723 K. Опробована зонная перекристаллизация для очистки KI и KCl. Для исследований состава расплавов использованы методы: спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР спектроскопия), рентгенофазовый анализ, синхронный термический анализ и масс-спектроскопия газовой фазы. Результаты ротационного способа измерения вязкости расплава использовали для того, чтобы исключить несоответствующие процессы разложения гексафторсиликата при высоких температурах. Выполнено исследование структуры растворенных соединений кремния в расплавах KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света проведены исследования структуры комплексов кремния в расплавах KF-KCl и KF-KCl-KI содержащих K2SiF6 и SiO2. Зарегистрированы изменения состава комплексов кремния, связанные с введением KI в расплавы KF-KCl-K2SiF6 и KF-KCl-K2SiF6-SiO2. Исследован фазовый состав систем KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Зарегистрированы изменения фазового состава, связанные с введением KI в расплавы KF-KCl-K2SiF6 и KF-KCl-K2SiF6-SiO2. На основании данных о структуре сформирован список группировок, который является результатом взаимодействия соединений кремния в расплавах KF-KCl-KI-K2SiF6 ([SiF7]3-; [SiF6]2-; [SiFxIy]z- ([SiF4I2]2-; [SiF3I3]2-) и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2 ([SiF7]3-; [SiF6]2-; [SiFxIy]z- ([SiF4I2]2-; [SiF3I3]2-); [SiO4]4-; [SiO3F]3-). Выполнены работы по синхронному термическому анализу расплавов KF-KCl-KI-K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Изучение процессов сопровождалось исследованием газовых продуктов реакций методом масс-спектроскопии KF-KCl-KI-K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Получены данные о характере и положениях фазовых переходов в перспективных расплавах ([66.6KF-34.4KCl]-55KI)-10K2SiF6 и ([66.6KF-34.4KCl]-55KI)-10K2SiF6¬-3SiO2. Выявлены температурные диапазоны разложения гексафторсиликата калия в составе галогенидных расплавов. Определен механизм разложения K2SiF6. Зарегистрированы закономерности изменения вязкости (KF-KCl)эвт. – (10 мол. % K2SiF6) при 989 – 1055 K. Для расчетов вязкости может быть использовано уравнение c диапазоном применимости 903 – 993 K: ln (η) = -2.7175 + 3.3799/T. Выполнены исследования (DFT и метод молекулярной динамики) геометрии и термической устойчивости комплексов кремния. Для расчетов использованы комплексы, экспериментально выявленные в расплавах KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Определен состав и геометрия комплексов кремния устойчивых в диапазоне 850 – 1073 К. Установлено, что группировки [SiFxIy]z- ([SiF4I2]2- являются термически не устойчивыми при 850-1073 K. Однако до температуры 453 K являются устойчивыми. Определены механизмы растворения соединений кремния в расплавах KF-KCl-KI-K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Проведен анализ результатов в части влияния KI в исследуемых системах. Совокупность результатов показывает, что KI способен оказывать влияние на процессы взаимодействия соединений кремния в системе KF-KCl-KI-K2SiF6. В жидком гомогенном состоянии это влияние выражается в изменении свойств расплавов. Структурные преобразования, связанные с введением KI в состав расплава, проявляются в основном в процессах, происходящих в твердых плавах KF-KCl-KI-K2SiF6. Показано, что расчетный подход по моделированию структуры и устойчивости комплексов согласуется с широким спектром данных полученных различными методами исследований и может применяться для оценки состояния относительной устойчивости комплексов с температурой. При этом результаты расчетов геометрии согласуются с данными структурных исследований. Основанием для начала моделирования могут быть данные о структуре как твердых плавов, так и жидких образцов. Это позволяет соотнести данные о структуре расплавов солей с различными температурными диапазонами.

 

Публикации

1. Воробъев А.С., Исаков А.В., Галашев А.Е., Зайков Ю.П. DFT-based calculations of silicon complex structures in KF–KCl–K2SiF6 and KF–KCl–K2SiF6–SiO2 melts Journal of Serbian Chemical Society, 84, 10, pp. 1129-1142 (год публикации - 2019).

2. Воробъев А.С., Исаков А.В., Казаковцева Н.А., Худорожкова А.О., Галашев А.Е., Зайков Ю.П. Calculations of silicon complexes in KF–KCl–KI–K2SiF6 and KF–KCl–KI–K2SiF6–SiO2 molten electrolytes AIP Conference Proceedings, - (год публикации - 2019).

3. Воробьёв А.С., Исаков А.В., Галашев А.Е ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ КРЕМНИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ В РАСПЛАВЕ KF−KCl−K2SiF6 ФИЗИКА. ТЕХНОЛОГИИ. ИННОВАЦИИ ФТИ-2019, г. Екатеринбург, Тезисы докладов. т1. с 617-618 (год публикации - 2019).

4. ВОРОБЬЁВ А.С., ИСАКОВ А.В., ГАЛАШЕВ А.Е. ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ КРЕМНИЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ В РАСПЛАВЕ KF-KCl-K2SIF6-SIO2 СОВРЕМЕННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЕ - 2019, г. Минск, т1. с 292 - 295 (год публикации - 2019).

5. Худорожкова А.О., Исаков А.В., Аписаров А.П., Редькин А.А., Зайков Ю.П. Liquidus Temperature and Electrical Conductivity of the KF–KCl–KI System Containing K2SiF6 Journal of Chemical & Engineering Data, - (год публикации - 2020).

6. Худорожкова А.О., Исаков А.В., Зайков Ю.П. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВОВ KF-KCl-KI-K2SiF6 XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 6т. Том 2б., г. Санкт-Петербург, Т.2б. Химия и технология материалов. с. 521 (год публикации - 2019).

7. Худорожкова А.О., Исаков А.В., Зайков Ю.П. ИЗУЧЕНИЕ ТЕМПЕРАТУР ЛИКВИДУСА В РАСПЛАВЕ KF−KCl−KI СОДЕРЖАЩЕМ SiO2 И K2SiF6 ФИЗИКА. ТЕХНОЛОГИИ. ИННОВАЦИИ ФТИ-2019, г. Екатеринбург, Тезисы докладов. т1. с 448-449 (год публикации - 2019).

8. Худорожкова А.О., Исаков А.В., Редькин А.А., Зайков Ю.П. LIQUIDUS TEMPERATURES OF KF-KCl-KI MELTS Russian Metallurgy (Metally), No. 8, pp. 830–834 (год публикации - 2019).


Возможность практического использования результатов
Выявленные закономерности пригодны для формирования научно-технологического задела для получения кремния электролизом расплавов солей, в том числе создания новых способов формирования новых материалов на основе кремния (тонких пленок, нановолокон) способных обеспечить кардинальное улучшение характеристик литий-ионных источников тока. Полученные результаты позволяют улучшить известные способы получения тонких пленок кремния.