Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Изучены физико-химические свойства расплавов и структура комплексов кремния в расплавленных солевых электролитах перспективных для конструирования тонких пленок кремния. Выявлены закономерности изменения температуры ликвидуса в расплавах KF-KCl-KI, KF-KCl-KI- K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Установлено, что изменение содержания KI, K2SiF6, SiO2 существенно влияет на значение температуры первичной кристаллизации расплавов. Получены численные данные позволяющие расширить температурный диапазон для синтеза тонких пленок кремния электролизом расплавов солей. Это позволит снизить температуру синтеза на 100-110 oC с сохранением качества Si пленок. Изучена электропроводность расплавов системы KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2 методом импедансометрии в диапазоне температур 873–1010 K. Зарегистрированы первичные данные в зависимости от температуры и состава расплава (K2SiF6, SiO2, KI). Показано, что электропроводность расплавов возрастает с повышением температуры. Выявлено, что повышение содержания K2SiF6, SiO2, KI способствует снижению электрической проводимости при температурах выше температур первичной кристаллизации. В компьютерном эксперименте с применением теории функционала плотности (DFT), рассчитаны длины и энергии связи в комплексных анионах кремния, содержащих связи: Si-F, Si-O, F-Si-O, образующихся в расплавах KF-KCl-K2SiF6, KF-KCl-K2SiF6-SiO2, KF-KCl-KI-K2SiF6. Разработан подход по оценке закономерностей изменения длинны и энергии связей кремниевых комплексов в зависимости от химического состава и содержания K во второй координационной сфере комплекса. Выявлено, что с ростом количества калия во второй координационной сфере длина связи в комплексах кремния изменяется. Установлено, что в расплавах KF-KCl-K2SiF6 и KF-KCl-K2SiF6-SiO2 наиболее устойчивым комплексы: SiO44-, SiO3F-, SiF62-. Впервые произведена оценка термической устойчивости и изучено влияние температуры (923-1073 K) на энергию и длины связей в комплексах кремния. Выявлено, что комплексы SiO44-, SiO3F-, SiF62- являются термически устойчивыми при 923-1073 K. Показано, структуры SiF73- характерные для решетки кристаллического K3SiF7 при в температурном диапазоне 923-1073 K являются не устойчивыми. Анализ результатам механизма взаимодействия соединений кремния в расплаве KF-KCl-K2SiF6-SiO2 выявлено, что после 1073 К наиболее вероятной из оксидсодержащих останется структура [SiO4]4-, а в парах над расплавом можно будет регистрировать не только SiF4, но и SiO2F2. Это расширяет представления о взаимодействии диоксида кремния с хлоридно-фторидными расплавами. Разработанная модель и полученные данные DFT расчетов согласуются с экспериментальными данными исследований структуры твердых плавов и расплавов KF-KCl-K2SiF6 и KF-KCl-K2SiF6-SiO2. Показано, что расчетный метод может быть использован для оценки устойчивости структурных единиц расплава в дополнение к экспериментальным методам. Основанием для начала моделирования могут быть данные о структуре как твердых плавов, так и жидких образцов. Исследование устойчивости структур (с применением термостата Нозе-Гувера) позволяет учесть преобразования, связанные с температурной перестройкой комплексов.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Выполнено исследование состава и структуры расплавов KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Выполнены работы по подготовке и очистке реактивов. Отработана методика получения и подготовлены экспериментальные образцы расплавов систем KF-KCl-K2SiF6, KF-KCl-K2SiF6-SiO2 и KF-KCl-KI-K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Отработаны приемы сушки и очистки от кислородных примесей реактивов. Выполнена термодинамическая оценка поведения кислородных примесей в KI при иодировании. Выбраны режимы иодирования KI для очистки при 723 K. Опробована зонная перекристаллизация для очистки KI и KCl. Для исследований состава расплавов использованы методы: спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР спектроскопия), рентгенофазовый анализ, синхронный термический анализ и масс-спектроскопия газовой фазы. Результаты ротационного способа измерения вязкости расплава использовали для того, чтобы исключить несоответствующие процессы разложения гексафторсиликата при высоких температурах. Выполнено исследование структуры растворенных соединений кремния в расплавах KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света проведены исследования структуры комплексов кремния в расплавах KF-KCl и KF-KCl-KI содержащих K2SiF6 и SiO2. Зарегистрированы изменения состава комплексов кремния, связанные с введением KI в расплавы KF-KCl-K2SiF6 и KF-KCl-K2SiF6-SiO2. Исследован фазовый состав систем KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Зарегистрированы изменения фазового состава, связанные с введением KI в расплавы KF-KCl-K2SiF6 и KF-KCl-K2SiF6-SiO2. На основании данных о структуре сформирован список группировок, который является результатом взаимодействия соединений кремния в расплавах KF-KCl-KI-K2SiF6 ([SiF7]3-; [SiF6]2-; [SiFxIy]z- ([SiF4I2]2-; [SiF3I3]2-) и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2 ([SiF7]3-; [SiF6]2-; [SiFxIy]z- ([SiF4I2]2-; [SiF3I3]2-); [SiO4]4-; [SiO3F]3-). Выполнены работы по синхронному термическому анализу расплавов KF-KCl-KI-K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Изучение процессов сопровождалось исследованием газовых продуктов реакций методом масс-спектроскопии KF-KCl-KI-K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Получены данные о характере и положениях фазовых переходов в перспективных расплавах ([66.6KF-34.4KCl]-55KI)-10K2SiF6 и ([66.6KF-34.4KCl]-55KI)-10K2SiF6¬-3SiO2. Выявлены температурные диапазоны разложения гексафторсиликата калия в составе галогенидных расплавов. Определен механизм разложения K2SiF6. Зарегистрированы закономерности изменения вязкости (KF-KCl)эвт. – (10 мол. % K2SiF6) при 989 – 1055 K. Для расчетов вязкости может быть использовано уравнение c диапазоном применимости 903 – 993 K: ln (η) = -2.7175 + 3.3799/T. Выполнены исследования (DFT и метод молекулярной динамики) геометрии и термической устойчивости комплексов кремния. Для расчетов использованы комплексы, экспериментально выявленные в расплавах KF-KCl-KI-K2SiF6 и KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Определен состав и геометрия комплексов кремния устойчивых в диапазоне 850 – 1073 К. Установлено, что группировки [SiFxIy]z- ([SiF4I2]2- являются термически не устойчивыми при 850-1073 K. Однако до температуры 453 K являются устойчивыми. Определены механизмы растворения соединений кремния в расплавах KF-KCl-KI-K2SiF6, KF-KCl-KI-K2SiF6-SiO2. Проведен анализ результатов в части влияния KI в исследуемых системах. Совокупность результатов показывает, что KI способен оказывать влияние на процессы взаимодействия соединений кремния в системе KF-KCl-KI-K2SiF6. В жидком гомогенном состоянии это влияние выражается в изменении свойств расплавов. Структурные преобразования, связанные с введением KI в состав расплава, проявляются в основном в процессах, происходящих в твердых плавах KF-KCl-KI-K2SiF6. Показано, что расчетный подход по моделированию структуры и устойчивости комплексов согласуется с широким спектром данных полученных различными методами исследований и может применяться для оценки состояния относительной устойчивости комплексов с температурой. При этом результаты расчетов геометрии согласуются с данными структурных исследований. Основанием для начала моделирования могут быть данные о структуре как твердых плавов, так и жидких образцов. Это позволяет соотнести данные о структуре расплавов солей с различными температурными диапазонами.