Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В отчетном периоде выполнен синтез однофазных гибридных органо-неорганических материалов ASnX3 (где A – метиламмоний, формамидиний, Cs, Rb; X – Cl, Br, I), APbX3 (где A – формамидиний, Cs, Rb; X – Cl, Br, I), (CH3NH3)2BX4 (где B – Sn, Pb, 3d-элемент; X – Cl, Br, I). Для синтеза использовали несколько методик: кристаллизация из водной среды, кристаллизация из неводных растворителей (диметилсульфоксид, диметилформамид), совместное сплавление исходных простых галогенидов, твердофазный синтез, механосинтез. В каждом конкретном случае методика синтеза оптимизировалась для получения максимально однофазного продукта, пригодного для дальнейшего термохимического исследования. При этом показано, что галогениды CsPbX3 методами кристаллизации из растворов приготовить полностью однофазными очень сложно. По-видимому, это связано с «богатством» их фазовой диаграммы. В системе Cs-Pb-X (X – Cl, Br, I) помимо целевых перовскитоподобных галогенидов CsPbX3 известны также соединения Cs4PbX6 и CsPb2X5, которые и встречаются в качестве основных примесей при получении CsPbX3. Тем не менее, кристаллизацией из раствора в ДМСО под действием паров ацетонитрила получены кристаллы CsPbBr3, а осторожным упариванием эквимолярных растворов CsI и PbI2 в ДМСО или ДМФА – CsPbI3. Однофазный CsPbCl3 ни одним из указанных способов получить не удалось. В этом случае использовали методику совместного сплавления исходных CsCl и PbCl2. Твердофазный синтез бромида и хлорида свинца-цезия также оказался успешным и относительно простым. Механосинтез, как было показано, требует слишком большого времени помола. RbPbI3 синтезировали путем кристаллизации из эквимолярного раствора RbI и PbI2 в ДМСО при медленном упаривании растворителя. Соответствующие хлорид и бромид получены не были, что связано с их термодинамической неустойчивость при температуре менее 300 °С. Галогениды олова-цезия, CsSnX3 (X – Cl, Br, I) синтезировали из водного раствора. Для этого в боксе, наполненном сухим аргоном, смешивали эквимолярные водные растворы CsX (X – Cl, Br, I) и свежеприготовленный SnX2. Осадок сложного галогенида CsSnX3 образовывался немедленно при смешении исходных компонентов, его отделяли от маточного раствора фильтрованием и сушили в защитной атмосфере аргона. Галогениды ABX3 (где A – CH5N2 (формамидиний), CH3NH3, B – Sn, Pb; X – Cl, Br, I), (CH3NH3)2BX4 (где B – Sn, Pb, 3d-элемент; X – Cl, Br, I) синтезировали методом кристаллизации из раствора при упаривании растворителя, в качестве такового использовали ДМСО либо ДМФА. Синтезировать (CH3NH3)2PbX4 не удалось, в качестве продукта получена смесь CH3NH3PbX3 и CH3NH3X. Тоже самое относится и к системе с оловом (здесь синтез выполнялся в защитной атмосфере аргона высокой чистоты). В случае слоистых галогенидов (CH3NH3)2BX4 (где B – 3d-элемент (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn); X – Cl, Br, I) хлориды и бромиды успешно синтезированы за исключением (CH3NH3)2NiCl4, (CH3NH3)2MnBr4, (CH3NH3)2FeBr4, (CH3NH3)2NiBr4, йодиды в однофазном состоянии приготовить не удалось. Для B – Cu это невозможно в силу восстановление Cu2+ до Cu+ йодид-ионом, для B – Mn, Fe, Co, Ni, Zn на настоящий момент не удалось подобрать условия кристаллизации так, чтобы получался однофазный продукт. В результате синтезированы следующие галогениды: CH5N2PbX3 (X – Cl, Br, I), (CH3NH3)2BX4 (где B –Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X – Cl, Br). Далее была исследована термодинамика образования приготовленных образцов галогенидов, что включало измерение стандартных энтальпий образования синтезированных соединений при 298 К, измерение их изобарных теплоемкостей в диапазоне температур 5-298 К и расчёт стандартной энтропии и энергии Гиббса при 298К. Стандартные энтальпии образования AMX3 (где A – метиламмоний, формамидиний, Cs, Rb; M – Pb, Sn; X – Cl, Br, I) и (CH3NH3)2MX4 (где M – 3d-элемент; X – Cl, Br) измеряли методом калориметрии растворения при 298 К на калориметре Кальве, сконструированном и аттестованном в лаборатории. Растворитель в каждом конкретном случае подбирали на основании предварительных экспериментов, исходя из необходимости обеспечить быстроту и полноту растворения сложных и составляющих их простых галогенидов. Каждое растворение выполнено в 6 параллелях, за результат взято среднее значение, расширенная неопределенность результата рассчитана как удвоенное стандартное отклонение от среднего значения. Для расчета стандартной энтальпии образования сложных галогенидов из простых составляли термохимический цикл на основе измеренных теплот растворения. Таким путем определены энтальпии образования всех синтезированных сложных галогенидов из простых. Там, где это оказалось возможным (имеются справочные данные о стандартных энтальпиях образования простых галогенидов), вычислены также и стандартные энтальпии образования из элементов. В случае формамидиний-содержащих образцов это было сделать невозможно, т.к. в литературе отсутствуют сведения по термодинамическим характеристикам соединений формамидиния. Изобарные теплоемкости исследованных галогенидов измерены в диапазоне температур 5-298 К на установке PPMS (Quantum design, США). Стандартные энтропии для всех исследованных галогенидов были рассчитаны путем интегрирования функции C_p/T=f(T). С использованием этих значений и справочных данных по стандартным энтропиям простых галогенидов были рассчитаны изменения стандартных энтропии и функции Гиббса образования сложных галогенидов из простых при 298 К. Такой расчет оказался невозможным в некоторых случаях: CsSnBr3, CH5N2PbX3 (X – Cl, Br, I), (CH3NH3)2Co(Zn)Br4 – ввиду отсутствия справочных данных по энтропиям соединений формамидиния, SnBr2, CH3NH3Br, CoBr2. Для того чтобы частично восполнить недостающие данные по бромиду метиламмония, CH3NH3Br, которые требуются для термодинамических расчетов не только в некоторых из изучаемых систем, но и в случае гибридных перовскитоподобных галогенидов CH3NH3Pb(Sn)X3, было принято решение сверх запланированных работ выполнить измерение давления пара CH3NH3Br методом транспирации, что и было успешно выполнено. Помимо этого, для CH3NH3Br методом ДСК были исследованы фазовые переходы. Было показано, что в диапазоне от комнатной температуры до температуры плавления (520.5 К) имеет места два фазовых перехода (392.1К и 480.8К), теплоты которых были надежно измерены. С использованием полученной о фазовых переходах информации результаты измерения давления пара CH3NH3Br были математически обработаны, что позволило установить стандартные энтальпию и энтропию его сублимации при 298 К. С использованием справочных данных это позволило рассчитать стандартную энтропию CH3NH3Br при 298К. Анализ полученных результатов по термодинамике образования изученных сложных галогенидов, показывает, что изменение стандартной функции Гиббса образования сложных галогенидов из простых во всех случаях отрицательно, т.е. все исследованные объекты являются устойчивыми в стандартных условиях при 298 К по отношению к распаду на исходные простые галогениды. Интересно отметить, что энтропийный вклад в функцию Гиббса образования весьма значителен и достигает в отдельных случаях почти 80% от величины изменения стандартной функции Гиббса образования сложных галогенидов из простых, т.е. многие, если не все, изученные галогениды являются в значительной степени системами, стабилизированными ростом энтропии при их образовании. Видно также, что при переходе от хлоридов к бромидам и йодидам изменение стандартной функции Гиббса образования CsPb(Sn)X3 (X – Cl, Br, I) становится более отрицательным. В этой связи интересно обратить внимание на небольшое значение ΔhalGo для RbPbI3, если тренд на сдвиг в положительную сторону при замене йодида на бромид и хлорид работает и для галогенида, содержащего рубидий, то не удивительно, что наши попытки синтеза RbPbBr3 и RbPbCl3 оказались безуспешными. Небольшая величина ΔhalGo, к сожалению, означает и то, что все рассматриваемые сложные галогениды не устойчивы по отношению к жидкой воде, что не удивительно, учитывая отмеченную выше энтропийную стабилизацию большинства из этих соединений. сследование процессов деградации синтезированных объектов в атмосферах различного состава (различное содержание кислорода, паров воды) проводили гравиметрическим методом, для чего были сконструированы установки для непрерывного взвешивания образцов, находящихся в определенных условиях среды. Одна такая установка состоит из торсионных весов WT-250, снабженных подвесом из тонкой (100 мкм) платиновой проволоки, на конце которого подвешен небольшой полипропиленовый контейнер с образцом исследуемого галогенида массой ок. 0.2-0.3 г. Подвес с образцом находится в сосуде, содержащем раствор для задания постоянной влажности, в качестве такового использовали чистую дистиллированную воду, либо насыщенные растворы солей: LiCl, KBr, CuSO4*5H2O. Повес образца проходит в сосуд через небольшое отверстие в крышке, контейнер с образцом весит непосредственно над поверхностью задающего влажность раствора. Предусмотрена возможность подавать в сосуд с образцом какой-либо газ, в нашем случае использовался аргон, либо воздух. Также, предусмотрена возможность затемнять сосуд с образцом, чтобы выяснить влияние света на процесс деградации соответствующего галогенида. Все исследования выполнены при комнатной температуре 25 °С. Поскольку измерения такого рода предполагают достаточно длительное наблюдение за весом образца в различных условиях, не было возможности выполнить этот эксперимент для всех синтезированных галогенидов. Для исследования деградации были отобраны наиболее важные в технологическом отношении образцы CsPb(Sn)X3 (X – Cl, Br, I) и RbPbI3. Месячная выдержка этих образцов в атмосферах различной влажности (от 11 до 100 % при 25 °С) и различного состава (Ar, воздух) показала неизменность их веса в отсутствии освещения, что можно трактовать, как устойчивость этих образцов в данных условиях и в течение данного времени. Фазовый состав исследованных образцов по результатам рентгенофазового анализа не изменился после эксперимента. Однако на свету (естественный дневной свет, сосуд с образцом не затемняли) в атмосфере аргона и воздуха высокой влажности (84 % и более) наблюдалось постепенное уменьшение веса всех галогенидов, причем быстрее всего йодидов, медленнее бромидов и хлоридов. Например, CsPbI3 за месяц в воздушной атмосфере при естественном освещении терял до 5% веса, хлорид, CsPbCl3, и бромид, CsPbBr3 – не более 1%. В продуктах по окончании выдержки обнаруживались, помимо основной фазы исходного галогенида, CsX и оксигидрат свинца. Олово содержащие образцы в бескислородной атмосфере вели себя подобно соединениям свинца, однако в воздушной атмосфере при любой влажности, но особенно при повышенной (более 84%), наблюдалось окисление, что было заметно и по увеличению веса всех образцов и визуально по изменению их окраски. Так хлорид, CsSnCl3, желтел, бромид становился более оранжевым.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Выполнен синтез и исследована термодинамика образования гибридных органо-неорганических галогенидов ABX4 (где A – R-(NH3)2; R – алкил; B – Pb, Sn, 3d-элемент; X – Cl, Br, I), A*MCl3*H2O (где A – C4H12N2 – пиперазиний; M – NH4, K, Rb, Cs; X – Cl, Br, I). Стандартные энтальпии образования сложных галогенидов ABX4, исследованных на втором году проекта, существенно более отрицательные, чем таковые для перовскитоподобных галогенидов ABX3 (A – CH3NH3, Cs, Rb; B – Pb, Sn), исследованных нами ранее, что свидетельствует в пользу большей термодинамической стабильности слоистых гибридных галогенидов по сравнению с не слоистыми. Для пиперазин-содержащих гибридных галогенидов также измерена стандартная энтальпия дегидратации. Исследовано влияние условий на кинетику механосинтеза перовскитоподобных галогенидов CsPbX3 (X – Cl, Br, I). Показано, что присутствие даже небольшого количества влаги существенно ускоряет синтез. Исследована кристаллическая структура гидрохлорида β-аланина.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Выполнен синтез и исследована термодинамика образования слоистых галогенидов (C3H8NO2)2CuCl4 (C3H8NO2 – β-аланин), (C4H10NO2)2CuCl4 (C4H10NO2 – 4-аминомасляная кислота), (C6H14NO2)2CuCl4 (C6H14NO2 – 6-аминогексановая кислота). В результате показано, что стандартные энтальпии образования слоистых галогенидов возрастают с увеличением длины углеродной цепи аминокислоты. Это возрастание происходит неравномерно, вначале более быстро (от (C3H8NO2)2CuCl4 к (C4H10NO2)2CuCl4) затем более медленно. Выполнены измерения стандартной энтальпии образования при 298 К гидрохлорида пиперазина, C4H12N2Cl2, а также его кристаллогидрата, C4H12N2Cl2·H2O, что позволило рассчитать стандартную энтальпию образования при 298 К гибридных перовскитоподобных галогенидов с пиперазином. Измерены изобарные теплоемкости синтезированных слоистых галогенидов измерены в диапазоне температур 5-298 К. Стандартные энтропии для всех исследованных галогенидов были рассчитаны путем интегрирования температурной зависимости теплоемкости. Измерена удельная электропроводность приготовленных слоистых галогенидов в зависимости от температуры в сухой и влажной атмосфере. Электропроводность всех изученных образцов весьма низка и не превышает 10-8 – 10-11 См/см при комнатной температуре в сухой атмосфере. Температурная зависимость в координатах Аррениуса характеризуется близкими значениями энергии активации для всех исследованных образцов ~0.8-1.0 эВ. Во влажной атмосфере (pH2O=0.017 атм) электропроводность исследованных образцов возрастает примерно на 2 порядка, а энергия активации снижается до 0.2-0.3 эВ. Дополнительно, сверх плана, в текущем году также исследованы слоистые галогениды (CH3NH3)n-1(BA)2PbnBr3n+1 (n=1-3; BA – CH3(CH2)3, бутиламмоний) и твердые растворы CsPb(I1-xBrx)3. Выполнен синтез этих соединений и измерены энтальпии образования. Показано, что энтальпия смешения твердых растворов CsPb(I1-xBrx)3 небольшая положительная по величине и имеет, в зависимости от x, вид кривой с двумя максимумами: при x~0.3 и x~0.8. Таким образом образующиеся твёрдые растворы не являются идеальным, хотя отклонение от идеального поведения не велико, а в ряду твердых растворов, с точки зрения энтальпийного фактора, наиболее благоприятны твердые растворы с x в ближайшей окрестности 0.5, т.к. они имеют наименее положительную энтальпию смешения. Функция Гиббса смешения имеет знакопеременный характер в случае твердых растворов с ромбической структурой при комнатной температуре, так что устойчивыми можно считать составы с x≤0.6, причем образцы с x около 0.5 особенно устойчивы. При повышении температуры функция Гиббса смешения становится отрицательной во всем диапазоне составов, т.е. все твердые растворы становятся устойчивыми по отношению к распаду на исходные галогениды ABX3.