Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В первый год выполнения проекта исследования были преимущественно нацелены на моделирование фотонно-кристаллических структур ИК световодов с увеличенным диаметром поля моды, а также разработку новой элементной базы фотоники на основе системы AgBr-TlBr-TlI-AgI и оборудования для дальнейшего получения ИК световодов методом экструзии. Проведено моделирование фотонно-кристаллической структуры световодов на основе системы AgBr-TlBr-TlI-AgI с использованием программных пакетов SMTP (методика моделирования источников) и COMSOL Multiphysics (метод конечных элементов). Для этого первоначально была определена дисперсия показателя преломления для двух областей существования твёрдых растворов системы AgBr – TlBr0,46I0,54: от 0 до 29 мол. % и от 78 до 100 мол % TlBr0,46I0,54 в AgBr; а для системы AgBr –TlI в части её области гомогенности от 0 до 12 мол. % TlI в AgBr. Найдены коэффициенты для уравнения Зельмейера в адаптации Флеминга, что позволяет в диапазоне длин волн от 0,5 до 14,0 мкм получать необходимые значения показателя преломления с точностью до 0,001 для указанных выше составов кристаллов. Найдены модели структуры PCF на основе кристаллов системы Ag – Tl – Br – I с увеличенным диаметром поля моды до 52 мкм (λ=3 мкм), до 167 мкм (λ=10,6 мкм) и до 200 мкм (λ=14 мкм). Микроструктура волокон в данном случае была представлена одним кольцом периферических вставок, расположенных в гексагональном порядке с показателем преломления более низким, чем в матрице, для обеспечения поддержания одномодового режима за счет механизма фотонных запрещенных зон (ФЗЗ). В центре данной структуры расположена вставка с более высоким показателем преломления, чем в матрице, что необходимо для усиления одномодового режима за счёт механизма полного внутреннего отражения (ПВО). Показано с помощью моделирования в программах Comsol Multiphisics и SMTP влияние суперпозиции механизмов ФЗЗ и ПВО на увеличение диаметра поля моды в диапазоне длин волн 3-14 мкм для микроструктурированных световодов, что является основой для дальнейшего изготовления одномодовых фото- и радиационностойких световодов для ИК лазеров, ИК термографии, спектроскопии, космических исследований и других применений. Разработан семистадийный алгоритм схемы экструзии, для получения микроструктурированного волокна на основе кристаллов галогенидов серебра и одновалентного таллия с увеличенным диаметром поля моды до 200 мкм. Разработаны и изготовлены детали оснастки для проведения каждого этапа экструзии, а также разработаны технологические режимы экструзии ИК световодов. Обоснован алгоритм из семи стадий экструзии, который позволяет получить фотонно-кристаллический световод с увеличенным диаметром поля моды с равномерными по длине световода структурными элементами. Спроектирован и изготовлен экструзионной контейнер для получения ИК световода на основе твердых растворов галогенидов серебра и одновалентного таллия с экстремально малым внешним диаметром 110 мкм. Данные световоды служат заготовками для получения структурных элементов фотонно-кристаллических световодов с увеличенным диаметром поля моды. Выполнено исследование истечения материала в процессе экструзии и произведен расчет геометрических и прочностных характеристик экструзионных контейнеров в программе ANSYS по методу конечных элементов. В результате выполнения проекта получены дополнительные новые результаты по созданию волоконных сборок для ИК термографии из галогенидсеребряных поликристаллических световодов экстремально малого диаметра 110 мкм. Разработана термодинамическая модель гидрохимического синтеза твердых растворов AgBr-TlBr-TlI-AgI. Определены параметры управления процессом синтеза (температурный режим, концентрации компонентов) необходимые для прогнозирования и достижения требуемого химического состава и чистоты (доля примесей от 10−5 до 10−6 масс.%) при получении сырья для выращивания оптических монокристаллов. Гидрохимическим методом по схеме с разделением зон насыщения и кристаллизации синтезировано 7,3 кг высокочистых твердых растворов состава AgBr – AgI, AgBr – TlI, AgBr – (TlBr0.46I0.54). Высокий эффект очистки проявляется за счет того, что концентрация пересыщения относительно равновесной составляет от 0,5 до 1,5 г / дм3 при растворении исходного вещества 1,5 – 3,0 г / дм3, по сравнению с хорошо растворимыми веществами (200 г / дм3 и более) типа NaCl, MgSO4, NaNO3 и других. Содержание катионных примесей в указанном сырье, по данным атомно-эмиссионной спектроскопии составляло: Fe, Si, Pb, Sn, Zn, In – менее 1,0∙10–5 мас. %, а Mg, Al, Ni, Cr, Mn – менее 1,0∙10–6 мас. %. Из синтезированных твердых растворов системы AgBr – TlBr0,46I0,54 с содержанием 29 мол. % и 78 мол. % TlBr0,46I0,54 в AgBr, и системы AgBr –TlI для 12 мол. % TlI в AgBr получены монокристаллы методом Бриджмена, а из них поликристаллические пластины путем горячего прессования и образцы однослойных световодов методом экструзии. Исследованы свойства оптических изделий из твердых растворов AgBr-TlBr-TlI-AgI, такие как дисперсия показателя преломления спектроскопическим методом (диапазон значений n лежит в интервале от 2.550 до 1.998 в зависимости от состава и длины волны), коротковолновый край поглощения, стойкость к бетта и гамма излучению, лучевая прочность. Выявлена стойкость световодов содержащих галогениды таллия к гамма излучению дозой до 500 кГр, и поликристаллических пластин состава AgBr - TlBr0,46I0,54 к бетта излучению дозой до 100 кГр. Определены значения порога оптического пробоя поликристаллических пластин при воздействии излучения на длине волны 2,096 мкм при частоте следования импульсов 10 кГц и длительности импульса 25 нс. Среднее значение порога оптического пробоя образцов находится в диапазоне от 0,89 ± 0,09 до 1,13 ± 0,09 Дж/см2 в зависимости от состава. Данные свойства позволят в дальнейшем разрабатывать применение ИК световодов с увеличенным диаметром поля моды в условиях агрессивных внешних воздействий. Проведено исследование и построение новой фазовой диаграммы системы AgBr-TlBr-TlI-AgI с позиций объяснения изотермических сечений концентрационного тетраэдра четырёхкомпонентной системы Ag-Tl-Br-I. Построен изотермический разрез системы AgBr – AgI – TlBr – TlI, в котором находятся области пригодные для выращивать инфракрасных оптических монокристаллов. Для системы AgBr – TlBr0,46I0,54 области существования твердых растворов замещения простираются от 0 до 31 мол. % и от 73 до 100 мол % TlBr0,46I0,54 в AgBr, а для системы AgBr –TlI – от 0 до 20 мол. % TlI в AgBr, а также для системы на основе твердого раствора AgBr – AgI (до 20 мол. % AgI в AgBr) Выполнены исследования фазовых диаграммы AgBr – TlI и AgBr – TlBr0,46I0,54, с использованием методов дифференциально-термического, рентгенофазового и EDX анализа. Рассмотрение данных квазибинарных сечений с позиции концентрационного тетраэдра Ag–Tl–I–Br позволило предположить существование нового химического соединения Tl2AgBrI2. Соединение является модификацией ранее известного соединения Tl2AgI3, присутствующего на фазовой диаграмме AgI – TlI. Соединение Tl2AgBrI2 имеет структурный тип R-3 (ромбоэдрическая сингония) с параметрами решетки a = b = 10,2692 Å, с = 19,6917. В результате проведенных исследований в отчетном периоде было написано 14 публикаций: из них 9 в журналах, индексируемых в Web of Science и/или Scopus. Получено 3 патента РФ. Результаты были доложены на 9 ведущих международных конференциях по оптическим материалам. По результатам выполнения этапа была защищена кандидатская диссертация основным исполнителем проекта Салимгареевым Д.Д. в 2018 г. В текущем году результаты данных исследований были освещены в средствах массовой информации. Материалы доступны по следующей ссылке: https://www.oblgazeta.ru/society/science/41541/

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Работы второго года выполнения проекта были посвящены выращиванию новых кристаллов системы AgBr-TlBr-TlI-AgI, исследованию их функциональных свойств и разработке режимов и оснастки для получения различных оптических изделий методом экструзии и горячего прессования для среднего инфракрасного диапазона спектра. Проведена оптимизация режимов роста монокристаллов для составов из областей гомогенности фазовой диаграммы системы AgBr-TlBr-TlI-AgI на установке ПКБ-01, реализующей вертикальный метод Бриджмена, скорость перемещения ростовой ампулы составляла от 0,9 до 3,0 мм/ч в зависимости от состава, а температуры зон печи соответствовали диапазону от 130 до 590 °С. Выращена серии кристаллов системы AgBr-TlBr-TlI-AgI (60 шт.) с показателями преломления от 1,998 до 2.550 для спектрального диапазона длин волн: 2-30 мкм. Для выращенных кристаллов подтверждено существование твердых растворов замещения рентгенофазовым анализом, из которого следует, что для системы AgBr – TlBr0,46I0,54 в области от 0 до 31 мол. % присутствует одна низкотемпературная кубическая фаза структурного типа NaCl (характерная для AgBr, параметр решётки меняется от 5,775 до 5,818 Å), а в области от 73 до 100 мол. % – одна кубическая фаза структурного типа CsCl, соответствующая модификации TlBr0,46I0,54, параметр решётки меняется от 4,035 до 4,109 Å. Проведено уточнение фазовой диаграммы системы AgBr -AgI методами ДТА и РФА. Установлено, что область гомогенности лежит в диапазоне от чистого AgBr до 30 мол. % AgI в AgBr при комнатной температуре, что существенно расширило ранее известную область твердых растворов данной системы (от чистого AgBr до 20 мол. % AgI в AgBr при комнатной температуре). Было установлено, что для кристаллов системы AgBr – TlBr0,46I0,54 меняется коротковолновая и длинноволновая граница пропускания от 0,46-0,55 до 45,0-50,0 мкм, соответственно. Кристаллы в указанном диапазоне имеют пропускание на уровне 60-75 % без окон поглощения. Для кристаллов системы AgBr – TlI спектральный диапазон за счет наличия более тяжелого I расширяется в более длинноволновую область вплоть до 60 мкм, коротковолновая граница пропускания лежит в диапазоне от 0,46-0,57 мкм. Для кристаллов из области гомогенности системы AgBr-AgI коротковолновый край поглощения лежит в диапазоне длин волн 0,46-0,52 мкм. Для кристаллов составов, принадлежащих областям гомогенности изотермического разреза AgBr−AgI−TlBr−TlI концентрационного тетраэдра Ag−I−Br−Tl, найдены зависимости плотности, твердости, коэффициента Пуассона и модуля упругости, фотостойкости и радиационной стойкости от состава материала. Была исследована дисперсия показателя преломления во всем диапазоне прозрачности кристаллов из областей гомогенности системы AgBr-TlBr-TlI-AgI, т.е. в диапазоне длин волн от 0,5 до 30 - 60 мкм (в зависимости от состава). Найдены коэффициенты для уравнения Зельмейера в адаптации Флеминга для спектрального диапазона 0,5 - 60,6 мкм, что позволяет получать необходимые значения показателя преломления с точностью до 0,001. Найдены модели микростуктурированных световодов с увеличенным диаметром поля моды для диапазона 22-25 мкм с сердцевиной диаметром 200 мкм и периферийной микроструктурой с квадратной сеткой, состоящей из 40 квазиквадратных элементов размером 20х20 мкм с шагом 80 мкм. Данная структура, получаемая путем сочетания технологий горячего прессования и экструзии, использовалась в качестве альтернативы гексагональной и восьмиугольной структурам. Эффективный диаметр поля моды увеличивается с длиной волны: он изменяется от 297 мкм на длине волны 22 мкм до 356 мкм на длине волны 25 мкм. Для получения световодов, работающих по механизму ФЗЗ+ПВО, изготовлена необходимая оснастка и подобраны режимы экструзии микроструктурированного волокна с гексагонально расположенными периферическими вставками составом 10 мол.% KRS-5 в AgBr, матрицы 2,0 мол.% TlI в AgBr, центральной вставки 2,5 мол. %TlI в AgBr и диаметром поля моды 167 мкм на длине волны 10,6 мкм. Исследование распределения модового поля изготовленного микроструктурированного волокна показало одномодовый режим работы в дальнем поле, при этом оптические потери составили 1,6 дБ/м на длине волны 10,6 мкм. Также разработана схема и подобраны экструзионные режимы получения микроструктурированных световодов квадратно-сетчатых MOF с увеличенным диаметром поля моды. Для изготовления микроструктуры волокна с квадратной сеткой был разработан метод, который сочетает способы посредством горячего прессования и экструзии. Для нужд волоконной тепловизионной техники было проведено экспериментальное определение влияние геометрических параметров волокон на производительность волоконно-оптической системы контроля температуры на основе галогенидов серебра и таллия (I) при контролируемых температурах 295-395 К. Были оценены потери пропускания для волокон со ступенчато меняющимся показателем преломления, изогнутых при радиусах в 1,4, 2,0, 3,6, 28,0 и 200 мм. Определены значения лазерной лучевой прочности ИК световодов состава Ag0,96Tl0,04Br0,96I0,04 и Ag0,97Tl0,03Br0,98I0,02 со ступенчато меняющимся показателем преломления при облучении на длине волны 6,45 мкм с частотой следования импульсов 12,5 кГц, при длительности импульса 60 нс. Среднее значение плотности мощности составило более 34 кВт/см2. Для кристаллов систем AgBr – TlBr0,46I0,54 и AgBr – TlI разработаны режимы и оснастка получения ИК линз методом горячего прессования. Разработанные режимы горячего прессования при температуре 120-180 °С и давлении 200 - 300 МПа позволяют получать оптические изделия из пластичных материалов. В результате чего, получаемые изделия обладают высоким качеством поверхности и необходимыми геометрическими размерами. Используя данную технологию, были изготовлены различные оптические изделия на основе пластичных кристаллов системы AgBr – TlBr0,46I0,54 и AgBr – TlI. В результате проведенных исследований в 2019-2020 году было опубликовано 13 публикаций: из них 6 в журналах, индексируемых в Web of Science и/или Scopus, в том числе 1 публикация Q1. Результаты выполнения второго года проекта были представлены 9 на ведущих международных и российских конференциях по оптическим материалам В текущем отчетном периоде результаты исследований были освещены в средствах массовой информации. Материалы доступны по следующим ссылкам: https://urfu.ru/ru/news/27530/ https://urfu.ru/ru/news/31415/

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Работы третьего года выполнения проекта были посвящены изготовлению фотонно-кристаллических микроструктурированных (МС) одно- и многомодовых ИК световодов на основе кристаллов системы AgBr-TlBr-TlI-AgI для спектрального диапазона 3-25 мкм, с увеличенным диаметром поля моды гексагональной микроструктуры. Исследовались их оптические и механические свойства и были выработаны рекомендации по получению и применению данных ИК световодов. Изготовленные по результатам моделирования фотонно-кристаллические световоды имели одно кольцо гексагонально расположенных вставок диаметром 11-16 мкм с разностью показателей преломления между элементами структуры 0,007 (матрицей и гексагонально расположенными вставками, матрицей и центральной вставкой) с внешним диаметром 525 мкм, расстояние между вставками 55-80 мкм. Все режимы работы МС по результатам моделирования оказались маломодовыми (2 пространственные моды (LP01 и LP11). Однако затухание моды LP11 составило 0,08 дБ/м, что на порядок выше в сравнении с фундаментальной модой, затухание которой 0,0062 дБ/м. Это свидетельствует о высоких потерях на удержание пространственных мод с порядком, более нулевого. Таким образом, мода LP11 отсутствовала на выходе из длинного волоконного канала и фотонно-кристаллические световоды являлись одномодовыми. Диаметр поля фундаментальной моды в изготовленных одномодовых фотонно-кристаллических световодах составил 120±30 мкм. Параметр качества выходящего из световода излучения на длине волны 10,6 мкм составил M2 = 1,4±0,1, что говорит о наличии фундаментальной моды и близкого к одномодовому режиму работы. Оптические потери в МС были оценены на длине волны 10,6 мкм методом отрезков и составили 1,5 дБ/м. Помимо представленных выше характеристик изготовленные МС обладают фото- и радиационной стойкостью при облучении дозой до 500 кГр. Лучевая прочность исследуемых световодов составила более 62 кВт/см2 на длине волны 10,6 мкм, при непрерывном режиме работы СО2 лазера; более 34 кВт/см2 на длине волны 6,45 мкм, при частоте 12,5 кГц и длительности импульса 60 нс; 11 кВт/см2 на длине волны 2,096 мкм, при частоте 10 кГц и длительности импульса 25 нс. Спектральное пропускание фотонно-кристаллических световодов на основе твердых растворов системы AgBr – TlI лежит в диапазоне от 4,5 мкм до 21,5 мкм. Определено влияние собственного излучения фотонно-кристаллического световода на основе твердых растворов системы AgBr – TlI при его локальном нагреве на регистрируемый тепловизором сигнал. Проведенные эксперименты показали отсутствие существенного влияния нагрева участка световода на значение регистрируемой температуры при достаточно большой длине нагреваемых участков и высоком тепловом воздействии. Это объясняется низкой (0,04) числовой апертурой одномодового световода. Выведено уравнение, учитывающее влияние внешнего локального нагрева волоконно-оптического канала тепловизионной системы на определяемую температуру. Для данных волоконных тепловизионных систем крайне важно наличие расширенного поля моды одномодовых световодов, что облегчает сопряжение световода с тепловизором за счет пропускания большего количества энергии через волоконный канал. Рассмотрено влияние радиуса изгиба исследуемых световодов на оптические потери. Проведено исследование влияния механической вибрации на оптические свойства поликристаллических световодов со ступенчато меняющимся показателем преломления на основе твердых растворов галогенидов серебра. Экспериментально установлено, что после воздействия вибрации в течение 22 ч с частотой F = 50 Гц и амплитудой a = 1,1 мм с использованием вибрационной защиты (вакуумная резина толщиной 2 мм), диапазон прозрачности расширился в сторону более коротких длин волн. Наблюдалось увеличение оптической прозрачности по сравнению с исходной на 60 - 10% в диапазоне 3–5 мкм, соответственно, при отсутствии изменения в более длинноволновой области пропускания ИК-волокна 7–20 мкм. Этот эффект объясняется изменением под действием вибрации поликристаллической структуры в нанополикристаллическую, что также подтверждается данными рентгеноструктурного анализа, и был назван «вибрационным отжигом». Дополнительно для применения разработанных волокон в силовых электроустановках проведены эксперименты по передаче ИК излучения в диапазоне длин волн от 2,5 до 20,0 мкм при воздействия электрического поля и комнатной температуре. Результаты исследования показали, что спектр пропускания световодов не изменяется при воздействия электрического поля напряжённостью 345 кВ/м. Также исследована термостимулированная ионная проводимость твердых растворов AgBr - AgI, AgBr - TlBr0,46I0,54, которая показала высокие значения проводимости в интервале температур выше 440 К и 454 К соответственно, характерные для суперионных проводников. Это явление связано с введением AgI в кристаллическую решетку бромида серебра, который сохраняет тип кристаллической решетки (кубическая решетка, структурный тип NaCl) и обеспечивает высокую подвижность анионов Ag+. Дополнительно исследована возможность сварки световодов на основе галогенидов металлов. Первые результаты в этой области показали перспективность использования данного метода. Прочность соединения на разрыв стыка составила более 50 МПа. При этом потери на пропускание составили менее 20%, что на 10% лучше, чем механически соединяемые встык сегменты волокна из галогенидов серебра. Разработаны основы технологии производства фотонно-кристаллических микроструктурированных ИК световодов для каждой стадии технологического процесса. Первой и ключевой стадией при изготовлении фотонно-кристаллических световодов является стадия получения высокочистого сырья. Для синтеза твердых растворов галогенидов металлов использовали метод ТЗКС, который позволяет одновременно проводить как синтез однофазной гомогенной смеси заданного состава, так и очистку сырья от примесей. Следует отметить, что перекристаллизацию веществ можно проводить многократно для достижения желаемой чистоты. За один цикл рекристаллизации количество примесей уменьшается до 10-4 - 10-3 мас. %, с выходом конечного продукта до 98%. В результате ТЗКС была получена шихта необходимого состава с чистотой по неорганическим примесям не менее 99,999935 мас. %. Предложена методика контроля состава химико-гравиметрическим методом для твердых растворов системы AgBr –AgI и TlBr – TlI. Данный метод имеет погрешность 0,3 мол.%. На этапе выращивания кристаллов методом Бриджмена рассмотрены методики контроля основных параметров. На данном этапе была установлена взаимосвязь между составом, показателем преломления, величиной коротковолнового края поглощения и плотностью кристаллов системы AgBr –AgI с содержанием AgI в AgBr до 36 мол.% (40 мас.%). Для твердых растворов системы AgBr – AgI, были рассчитаны коэффициенты Зельмейера для адаптированного уравнения Флеминга. Проведено исследование фотостойкости кристаллов системы AgBr–AgI составов до 36 мол. % AgI в AgBr. Обнаружена высокая фотостойкость к ультрафиолетовому излучению для составов от 3 до 13 мол. % AgI в AgBr в диапазоне длин волн 3-20 мкм. В рамках данной работы разработана технология и получена оптическая керамика систем AgBr-TlI и AgBr-TlBr0.46I0.54 различных составов. Высокая прозрачность, негигроскопичность и пластичность новой керамики позволяет изготавливать из нее методом горячего прессования оптические изделия – окна, линзы, пленки для ближнего, среднего и дальнего инфракрасного диапазона спектра, которые могут применятся в лазерных системах и оптических устройствах. На этапе изготовления фотонной структуры световода рекомендуется использоваться метод контроля линейно поляризованного излучения СО2 – лазера в дальнем поле с применением инфракрасных поляризационных фильтров и приемника – камеры Spiricon Pyrocam III. Также необходимо применять метод ножа для анализа М2 и метод отрезков для определения оптических потерь в световодах. В результате проведенных работ по изготовлению МС световодов различной структуры предпочтение отдано световодам с гексагональной укладкой, как более простым в изготовлении. Для использования в медицинских применениях рекомендованы фотостойкие и с широким спектральным диапазоном пропускания фотонно-кристаллические световоды на основе твердых растворов системы AgBr – AgI. Диапазон прозрачности данных световодов лежит в пределах от 2,5 до 25,5 мкм. Для промышленных применений особенно в условиях повышенного ионизирующего излучения рекомендованы световоды на основе кристаллов AgBr-TlI и AgBr- TlBr0.46I0.54. Волоконные сборки с сетчатой укладкой световодов в единой матрице перспективны для многоточечной ИК спектроскопии. Для создания волоконных тепловизоров можно рекомендовать механические сборки на основе как однослойных световодов, так и фотонно-кристаллических низкой числовой апертурой и увеличенным диаметром поля моды. Последние являются более защищенными от помех, вызванных внешним локальным нагревом, в то время как сборки на основе однослойных световодов диаметром 110 мкм имеют меньшие оптические потери. Сборки прозрачны в спектральном диапазоне 2,5–25 мкм, соответствующем диапазону температур от –150 до + 1150 ° C. У волоконных сборок низкие перекрестные помехи (<5%) и незначительные потери на изгибе. Миниатюризация приводит к более высокому пространственному разрешению в более тонком жгуте волокон 110 мкм (4,5 линии / мм). Сборки на основе ИК световодов перспективны для эндолюминальной и экстракорпоральной термографии для персонализированной диагностики и локализованного теплового лечения для персонализированной терапии. В результате проведенных исследований третьего года проекта в 2020-2021 году было опубликовано 23 работы из них 14 в журналах, индексируемых в Web of Science и/или Scopus, в том числе 3 публикации Q1. Результаты работы были доложены на 7 международных конференциях. В текущем отчетном периоде результаты исследований были освещены в средствах массовой информации. Материалы доступны по следующим ссылкам: https://zen.yandex.ru/media/urfu/rossiiskie-uchenye-vpervye-v-mire-poluchili-plastiny-na-osnove-serebra-i-talliia-604f2b33126a3d455af448ba https://obltv.ru/news/science/27-molodykh-uralskikh-uchyenykh-poluchili-granty-prezidenta/