КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-73-10065

НазваниеРазработка новой группы обратных фотохромов, имеющих в структуре 2-винилфенольный фрагмент и полинитрильный акцептор

РуководительБеликов Михаил Юрьевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова", Чувашская Республика (Чувашия)

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2021 

Конкурс№30 - Конкурс 2018 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словаобратный фотохромизм, полинитрилы, салициловый альдегид, хромофоры, витамин В6, органический синтез

Код ГРНТИ31.21.19, 31.21.27, 31.15.29


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Фотохромные соединения являются интенсивно исследуемыми объектами из-за возможности их использования в различных областях, например в качестве фоточувствительных компонентов средств обработки информации, фотопереключателей для молекулярной электроники, для систем мониторинга биологических процессов и т.д. Среди фотохромов выделяют прямые (классические) фотохромные системы, для которых характерен переход из «бесцветной» в «окрашенную» форму под действием УФ-облучения, и обратные (отрицательные) фотохромы, которые под действием видимого света переходят из окрашенной в бесцветную форму. Обратные фотохромы значительно менее распространены в сравнении с классическими. Практическое применение обратных фотохромов обладает важным преимуществом относительно традиционного прямого фотохромизма – это менее разрушительное, более низкоэнергетическое переключение между двумя формами фотохрома под действием видимого, а не ультрафиолетового излучения. В связи с этим актуальным является поиск новым групп фотохромных систем, фотопереключение в которых, как в сторону образования фотоиндуцированной формы, так и в обратном направлении, осуществляется действием видимого света. К наиболее изученным группам обратных фотохромов относятся спиропираны и их гетероаналоги, а также азобензолы и производные стильбены. Данный проект относится к разработке новой группы обратных фотохромов, имеющих в структуре фрагмент замещенного салицилового альдегида (2-винилфенольный фрагмент) и акцепторную бута-1,3-диен-1,1,3-трикарбонитрильную (BDTC) структуру. В настоящее время описано лишь два примера фотохромов с данными структурными элементами, причем в них присутствует одинаковый незамещенный 2-винилфенольный фрагмент, а строение полинитрильного акцептора ограничивается использованием трицианофуранового (TCF) цикла. Однако уже на этих двух примерах продемонстрирована возможность их использования в качестве фоточувствительных компонентов полимерных материалов, а также сенсоров на ионы металлов. Использование в данном проекте именно BDTC-фрагмента связано с доступностью содержащих его структур и их устойчивостью, а также его выраженными акцепторными свойствами. Так наиболее известный представитель данной группы акцепторов – трицианофуран TCF, используется уже более 10 лет в качестве «модельного» акцепторного компонента хромофорных соединений с различными практически важными свойствами, в частности нелинейно-оптическими, сенсорными, флуоресцентными. К известным аналогам TCF-акцептора относятся трицианопиррол TCP, гидрокситрицианопиррол HTCP и линейные илиденпроизводные димера малононитрила YMND. Данные структуры значительно менее изучены, причем их использование для создания обратных фотохромных систем не описано вовсе. Эти сведения придают еще большую научную новизну запланированному в проекте исследованию реакций TCF-, TCP-, HTCP-, YMND-акцепторов, содержащих BDTC-фрагмент, с замещенными салициловыми альдегидами и их природными аналогами для синтеза представителей новой группы обратных фотохромов. Помимо синтеза широкого набора фотохромов с BDTC-фрагментом в проекте планируется исследование взаимосвязи между структурой обратного фотохрома и проявляемыми им физико-химическими свойствами, в частности положением полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, цикличностью фотопревращений, термической стабильностью фотоиндуцированной формы, чувствительностью к облучению УФ- и видимым светом различных длин волн, влиянию природы растворителями на фотохромные свойства. Планируемая к разработке в данном проекта новая группа обратных фотохромов в перспективе может составить конкуренцию хорошо известной группе спиропирана, что связано с широкими возможностями варьирования функционального окружения как при BDTC-акцепторе, так и при 2-винилфенольном фрагменте.

Ожидаемые результаты
На основе взаимодействия 3-гидрокси-3-метилбутан-2-она с малононитрилом будет наработан базовый субстрат для синтеза фурансодержащих обратных фотохромов – TCF-акцептор. Будет реализован синтез димера малононитрила (MND) на основе димеризации малононитрила в присутствии щелочи с последующим получением HTCP-акцептора исходя из взаимодействия MND с диацетилом. Будет синтезирован пирролсодержащий TCP-акцептор исходя из реакции этилпирувата с MND. Путем превращений салицилового альдегида будет синтезирован ряд производных, необходимых для построения фотохромных систем, имеющих в структуре как акцепторные, так и донорные заместители при бензольном кольце. На основе взаимодействия TCF-, HTCP и TCP-акцепторов с производными салицилового альдегида ожидается получение ряда целевых хромофоров, проявляющих обратные фотохромные свойства. Синтез фотохромных YMND будет осуществлен исходя из MND и 2-гидроксикоричных альдегидов. Также на основе взаимодействия TCF-, HTCP и TCP-акцепторов с пиридоксалем и пиридоксальфосфатом будут получены представители обратных фотохромов, имеющие в структуре фрагменты витамина В6. Реакциями TCF-акцептора с бензальдегидами, содержащими во втором положении атомы серы, фосфора, азота, будут получены гетероаналоги исследуемых в данном проекте 2-винилфенолсодержащих хромофоров. Ожидается получение результатов по направленным модификациям HTCP-хромофоров, а именно по введению гидроксигруппы HTCP во взаимодействие со спиртами для получения О-алкилпроизводных, а также по осуществлению реакций алкилирования азота пиррольного цикла HTCP. Также для корректировки спектральных свойств хромофоров TCP и YMND рядов будут проведены их химические превращения, а именно осуществлены реакции ацилирования аминогруппы YMND действием хлорангидридов угольной кислоты, а также циклических ангидридов. Для TCP хромофоров будет реализовано взаимодействие с алкилгалогенидами (ацилгалогенидами) для введения заместителя к атому азота пиррольного цикла. Для синтезированных производных TCF, HTCP, TCP и YMND будут получены данные по фотохромным свойствам в различных растворителях, в том числе в воде. Будут определены характерные полосы поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, выявлена цикличность фотохромных превращений, а также термическая стабильность фотоиндуцированной формы. Также будет определено влияние введенных в структуры HTCP, TCP и YMND заместителей, а также функциональных групп при 2-винилфенольном фрагменте, на фотохромные свойства хромофоров. Ожидается определение практически важных характеристик полученных фотохромов всех групп и выявление наилучших кандидатов для использования на практике. Для этого будут получены данные по сопоставлению фотохромных свойств хромофоров в полимерных пленках в сравнении с фотохромизмом в растворе. Также ожидается получение результатов по определению кислотности исходной и фотоиндуцированных форм для выявления наиболее перспективных фотокислот, которые могут найти применение при создании фоточувствительных полимерных материалах, а также сенсоров на ионы металлов. Будут получены результаты по исследованию электрохимических свойств обеих форм обратных фотохромов с использованием метода циклической вольтамперометрии. Научная значимость данного исследования определяется тем, что в результате его реализации станет доступной новая группа обратных фотохромов, в которых BDTC-акцептор будет находиться в сопряжении с различно замещенным 2-винилфенольным фрагментом или его практически значимыми гетероциклическими аналогами – соединениями группы витамина В6. Причем в отличие от проводимых в настоящее время в мире исследований хромофоров подобного типа в представленном проекте будет расширено функциональное обрамление хромофоров таким образом, что бы стало возможным вводить BDTC-фрагмент не только в состав хорошо изученного TCF-акцептора, а также в функционализированные производные пиррола HTCP, TCP и линейные структуры YMND. Представленные данные свидетельствуют о мировом уровне ожидаемых в проекте результатов в области исследования обратных фотохромов. Общественная значимость проекта состоит в том, что его результаты могут помочь в создании новых компонентов для фоточувствительных полимерных материалов, а также сенсорных элементов на ионы металлов, как для экологического, так и биохимического мониторинга.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проведенные в течение первого года реализации проекта работы были направлены на раскрытие потенциала малоизученного направления в области исследования обратных фотохромов, содержащих полинитрильный акцептор. 1. Разработан подход к синтезу широкого ряда обратных фотохромов, ключевыми структурными элементами которых являются 2-винилфенольный фрагмент и полинитрильный акцептор. Базовым процессом для синтеза фотохромов является взаимодействие замещенных салициловых альдегидов и их гетероциклических аналогов с полинитрильными акцепторами в этаноле в присутствии ацетата аммония при комнатной температуре или умеренном нагревании. Для проведения данных процессов полинитрильные акцепторы TCF (трицианофуран) и HTCP (гидрокситрицианопиррол), а также ряд ароматических альдегидов были предварительно синтезированы. 2. Впервые показана возможность использования в синтезе обратных фотохромов различных полинитрильных акцепторов, таких как TCF и его функционализированный аналог – HTCP. Этот результат обладает существенной научной значимостью и свидетельствует о перспективности варьирования полинитрильного акцептора для синтеза фотохромов с настраиваемыми физико-химическими характеристиками, а также подтверждает общий характер разработанной реакции синтеза фотохромов. 3. Ценность разработанного подхода к синтезу обратных полинитрильных фотохромов подтверждается также введением в данный процесс практически значимых гетероароматических альдегидов – пиридоксаля и пиридоксальфосфата. На основе их взаимодействия с TCF синтезированы новые фоточувствительные производные витамина B6, проявляющие фотохромизм в водной среде. 4. Осуществлены различные варианты синтеза фенолятных производных фотохромов, возможность получения которых обусловлена направленным повышением кислотности фенольного гидроксила путем введения в структуру дополнительных акцепторных заместителей. В результате стали доступны фотохромы, имеющие в структуре различные катионные фрагменты. Для получения таких соединений показан также трехкомпонентный синтез, причем структура всех трех компонентов может быть достаточно легко варьирована, что свидетельствует о большом потенциале данного процесса для получения фотохромов с настраиваемыми свойствами. Данные соединения фотохромны в различных растворителях, в том числе в воде. На примере натриевой соли, полученной исходя из TCF и 2-гидрокси-5-нитробензальдегида, показана возможность осуществления молекулярного переключения как под действием облучения, так и путем добавления кислотно-основных реагентов. Данный результат открывает путь к исследованию новых мультипозиционных фотохромных систем. Также выработан новый подход к синтезу ионных водорастворимых фотохромов, солеобразующим фрагментом в которых является не фенолятный фрагмент, а направленно введенный в структуру фрагмент сульфокислоты. Синтезированная согласно этому подходу TCF-содержащая натриевая соль сульфокислоты проявляет фотохромизм в водном растворе и в этаноле. 5. Проведен анализ влияния замещения в пятом положении 2-винилфенольного фрагмента хромофоров на основе TCF и HTCP на термическую стабильность фотоиндуцированной формы в этанольном растворе. Показано, что фотохромы, не содержащие заместителей в пятом положении являются термически нестабильными с периодом полупревращения до 5 секунд. Для нитрозамещенных фотохромов это значение намного выше – до 5 минут. Введение метоксигруппы приводит к тому, что в аналогичных условиях фотохромизм в этаноле не фиксируется. Данный результат демонстрирует возможность варьирования термической стабильности фотоиндуцированных форм путем замены заместителя в одном и том же положении молекул фотохромов TCF и HTCP рядов. 6. На примере метоксигруппы показано, что путем варьирования положения одного и того же заместителя в фенольном фрагменте для растворов изомерных фотохромов в ТГФ становится возможным в широких пределах изменять термическую стабильность фотоиндуцированной формы. Так, для фотохромов на основе TCF период термического полупревращения может составлять от 3 секунд в случае 4-метоксизамещенного изомера до 29.5 минут для 6-метоксипроизводного. 7. Впервые исследованы сольватохромные свойства TCF хромофоров. Обнаружено, что путем варьирования природы используемого растворителя возможно изменять положение максимума полосы поглощения, что может быть использовано для направленной корректировки характеристик фотохромных превращений. Например, в случае TCF фотохрома на основе незамещенного салицилового альдегида максимум поглощения варьируется от 423 нм (AcOEt) до 449 нм (EtOH), тогда как для 5-метоксифенилпроизводного TCF от 461 нм (MeCN) до 485 нм (EtOH). Исследование 5-нитрофенилпроизводного TCF продемонстрировало существенное отличие его фотоабсорбционных свойств. Для данного соединения характерно наличие двух полос поглощения в видимой области с максимумами в интервалах 385-414 нм и 562-614 нм. Такая особенность нитропроизводного и его аналогов позволяет осуществить ранее неописанные контрастные фотохромные превращения с разницей в максимумах поглощения исходной и фотоиндуцированной форм до 250-300 нм. Как удалось выяснить, ключевым фактором, обуславливающим возможность таких контрастных переходов, является наличие нитрогруппы, повышающей вклад интенсивно окрашенной по сравнению с фенольной формой хиноидной формы, характеризующейся поглощением в более длинноволновой области. 8. Описаны первые примеры полной конверсии исходной линейной формы полинитрильных фотохромов в закрытую спиропирановую под действием видимого света. В результате интенсивно окрашенные растворы исходных соединения переходят в бесцветные. 9. Показано, что процессы термической релаксации фотоиндуцированных форм для большинства исследуемых соединений могут быть описаны кинетическими уравнениями первого порядка. Однако в некоторых случаях были отмечены псевдо-нулевой и второй порядок реакции, что требует более детального исследования на последующих этапах работы. Исследование цикличности фотопревращений показало, что использование таких растворителей как этанол или ТГФ позволяет достичь фотохромам хорошего сопротивления усталости. В таких растворителях как ДМФА и ДМСО цикличность превращений чаще всего значительно ниже. 10. При попытке получения меркаптозамещенных аналогов исследуемых фенольных фотохромов была открыта необычная реакция формального образования связи С(sp2)–S из фрагмента С(sp2)–H в относительно мягких условиях и без использования металлических катализаторов. Данный процесс реализуется при взаимодействии 2-тиозамещенных бензальдегидов с TCF в присутствии ацетата аммония и приводит к образованию производного трицианофурана с бензотиофеновым заместителем. Ввиду необычности данного процесса структура бензотиофенового производного была дополнительно подтверждена методом РСА. Данный результат вносит существенный вклад в развитие исследований в области CH-функционализации. Также были синтезированы аналоги ОН-содержащих полинитрильных фотохромов, имеющие вместо гидроксильного кислорода атомы фосфора и азота. Как удалось выяснить, данные соединения не склонны к проявлению фотохромных свойств. 11. Впервые описаны примеры фоторегулирования флуоресцентных свойств обратных фотохромов данной группы путем облучения растворов нефильтрованным видимым светом. Показана необходимость наличия нитрогруппы, стабилизирующей хиноидную форму фотохромов, тем самым способствующей проявлению флуоресцентных свойств. При этом возможно настраивать полосу флуоресценции как путем изменения положения нитрогруппы в фенольном кольце, так и варьированием природы используемого растворителя. В результате получены фотохромы с фотопереключаемой флуоресценцией в красной и ближней инфракрасной области с максимумами полос в области 634-706 нм. Также для ряда TCF хромофоров с 2-винилфенольным фрагментом показана твердофазная флуоресценция с максимумами испускания в области 594-640 нм. При этом твердотельный фотохромизм для данных соединений не обнаружен. Таким образом, в результате проведенных исследований первого года получен значительный набор данных, обладающих существенной научной новизной и демонстрирующих серьезные перспективы для дальнейших исследований в области изучения полинитрильных обратных фотохромов.

 

Публикации

1. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю., Федосеев С.В., Ершов О.В. Novel group of negative photochromes containing a nitrile-rich acceptor: synthesis and photochromic properties Research on Chemical Intermediates, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1007/s11164-019-03853-w

2. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю., Федосеев С.В., Ершов О.В. Tuning the photochromic properties of chromophores containing a nitrile-rich acceptor: a novel branch in the investigation of negative photochromes New Journal of Chemistry, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1039/C9NJ01648A

3. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю., Федосеев С.В. Трехкомпонентный синтез новых обратных фотохромов с полинитрильным акцептором Тезисы докладов XXII Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием). Нижний Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 577 с., с. 15 (год публикации - 2019)

4. Беликов М.Ю., Миловидова А.Г., Липин К.В. Синтез новых хромофорных соединений, содержащих полинитрильный акцептор Тезисы докладов XXIX Российской молодежной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» – Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2019. – 432 с., с. 339 (год публикации - 2019)

5. Миловидова А.Г., Липин К.В., Беликов М.Ю. Новые фотопереключаемые производные пиридоксаля Материалы XXVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019», секция «Химия». — М.: Издательство «Перо», 2019. — 70 Мб. [Электронное издание], с. 609 (год публикации - 2019)


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Проведенные во второй год исследования были направлены главным образом на раскрытие потенциала новой функционализированной группы обратных фотохромов, основным структурным элементом которой является фрагмент гидрокситрицианопиррола (HTCP). 1. Взаимодействием 4-Me-HTCP акцептора c различно замещенными 2-гидроксибензальдегидами синтезирован ряд новых фотохромов группы HTCP. При облучении их этанольных растворов видимым светом интенсивность полос поглощения с максимумами при 410-440 нм снижается, процент падения варьируется от 79% (R=Me) до 47% (R=COOEt). Восстановление исходной картины происходит в темноте (фотохромы Т-типа) в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка. Период полупревращения фотоиндуцированной формы составил от 3.7 (R=Me) до 84.5 (R=COOEt) секунд, то есть донорные заместители повышают скорость обратной реакции, тогда как акцепторные замедляют ее. Возможной движущей силой реакции раскрытия пиранового цикла фотоформы является протонирование кислорода пирана. На этот процесс оказывает влияние природа находящегося в сопряжении с кислородом в пара-положении заместителя R. Электронодонорные группы увеличивают электронную плотность на кислороде, как следствие он легче протонируется и скорость раскрытия цикла увеличивается. В случае акцепторных групп электронная плотность на О-атоме уменьшается из-за чего наблюдается меньшая скорость обратной реакции. Обнаружена четкая взаимосвязь между значениями термической стабильности HTCP фотохромов в этаноле и электрофильными константами заместителей Гаммета, что свидетельствует о том, что в скоростьлимитирующей стадии обратного процесса происходит превращение электронодефицитного фрагмента. 2. Исследование фотохромных свойств производных HTCP в ацетонитриле показало, что при облучении видимым светом интенсивность полос поглощения при 404-429 нм снижается. Обратный процесс происходит значительно медленнее (211-2407 с), чем для этанольных растворов. Отмечена особенность исследуемого процесса - восстановление оптической плотности соответствует кинетическому уравнению псевдо-нулевого порядка. Более того, влияние заместителя при арильном фрагменте носит в основном обратный характер по сравнению с этанольными растворами. Наиболее наглядно это на примере четырех различных галогеновых заместителей, для которых закономерность по термостабильности фотоформы полностью поменялась на обратную. При попытке связать полученные данные в MeCN с используемыми при анализе этанольных растворов константами Гамметта не удалось получить линейную зависимость, что может свидетельствовать об ином механизме протекания реакции в MeCN. Такое различие может быть связано с низкой степенью диссоциации фотоиндуцированной спиропирановой СH-кислоты в MeCN и плохим переносом протонов в данной среде по сравнению с этанолом. Можно предположить, что лимитирующей стадией обратного процесса является низкая скорость диссоциации фотоформы вследствие чего и наблюдался псевдо-нулевой порядок реакции в MeCN. 3. Осуществлен синтез водорастворимого HTCP фотохрома, имеющего фрагмент натриевой соли бензолсульфокислоты. На примере данного соединения впервые исследовано влияние кислотности среды на фотохромные свойства HTCP хромофоров. Для этого проводились исследования в буферных растворах с pH=5-9. Полученные результаты позволили осуществить настройку термической стабильности фотоформы путем изменения кислотности среды. При переходе от pH=5 к pH=6 термическая стабильность снижается более чем в 5 раз: период полупревращения изменяется с 33 до 182 секунд. При этом в нейтральной и основной среде (pH=7-9) эти изменения менее значитительны (10-12 с). В зависимости от pH стало возможным варьировать соотношение фенольной и хиноидной форм HTCP фотохромов. Наиболее репрезентативно это при сравнении спектров поглощения, снятых при pH=5 и pH=8: при pH=5 в видимой области присутствует только полоса фенольной формы с максимумом при 405 нм, тогда как при pH=8 данный пик отсутствует, но имеется полоса при 510 нм, соответствующая хиноидной форме исследуемого соединения. При pH=7 наблюдаются обе полосы. Из этих данных следует, что варьирование кислотности среды позволяет менять контрастность фотохромных превращений. Данный результат показывает возможность создания на основе HTCP мультипозиционных молекулярных переключателей, чувствительных как к pH, так и к облучению. 4. Синтезированы новые нитрозамещенные флуоресцентные фотохромы HTCP ряда, имеющие в структуре фенолятный фрагмент. Для исследования фоторегулируемой флуоресценции были выбраны нитрозамещенные HTCP, отличающиеся наличием атома водорода при фенольном кислороде или же иона натрия. Такой выбор позволил показать влияние нового фактора, а именно наличия солевого фрагмента, на фотопереключаемую флуоресценцию. Спектры поглощения данных соединений в зависимости от растворителя характеризуются двумя полосами в видимой области с максимумами при 393-415 нм и 521-592 нм, вклад хиноидной формы выше по сравнению с фенольной именно для натриевой соли. Соединения обладают эмиссией с максимумом при 652-662 нм. Полярность используемого растворителя сказывается на значении Стоксовых сдвигов, которые лежат в интервале 70-134 нм. При облучении растворов видимым светом наблюдается синхронное падение интенсивности как полос поглощения, так и флуоресценции. Данный факт может быть использован для направленного фотопереключения (“turn-off”) флуоресценции. Во всех случаях наблюдаемая интенсивность флуоресценции выше для натриевой соли, что связано с более высокой долей хиноидной формы в ней. 5. Проведены процессы взаимодействия HTCP с производными витамина В6 с получением соединений, проявляющих фотохромные свойства в водном и спиртовом растворах. Для HTCP с фрагментом пиридоксаля в воде наблюдается падение интенсивности полосы при 504 нм при облучении. Обратный процесс наблюдается при выдерживании в темноте, однако он не является полным. Вероятно, данный факт обусловлен наличием в структуре пиридинового цикла, способствующего стабилизации фотоформы. 6. Наличие аминоспиртового фрагмента в HTCP позволило взаимодействием со спиртами осуществить синтез ряда новых 5-алкоксизамещенных HTCP фотохромов, а также алкилированных по атому азота пиррола производных. Для синтеза N-алкилпроизводных использовалась стратегия с промежуточным введением этоксиметильной защиты фенольной ОН-группы, чтобы избежать ее нежелательного алкилирования и потери фотохромных свойств. Сравнение абсорбционных свойств базового HTCP фотохрома с 5-алкоксипроизводными показало, что максимумы поглощения последних в этаноле лежат в области 435-438 нм, тогда как в объекте сравнения, не имеющем фрагмент OAlk, при 426 нм. Для фотоформ OAlk-производных в этаноле наблюдается увеличение скорости обратной темновой реакции примерно в 10-35 раз по сравнению с базовым HTCP со свободной ОН группой. Зафиксирован первый случай смены кинетического порядка этого процесса при замене фрагмента ОН на ОAlk: для базового фотохрома наблюдается первый порядок, тогда как для 5-ОAlk–производных зафиксирован второй. Проведенные впервые исследования влияния вязкости среды на фотохромные свойства показали, что ОН- и OAlk-замещённые соединения в этиленгликоле также фотохромны, однако обратный термический процесс, соответствующий кинетическому уравнению первого порядка, протекает со значительно меньшей скоростью. Для модельного фотохрома время обратной полуреакции увеличилось более чем в 180 раз. Алкоксипроизводные оказались более чувствительны к смене этанола на этиленгликоль: период полупревращения обратной реакции увеличился в 440-898 раз. Такой результат связан со стерическими препятствиями, которые создаются алкильными заместителями для протекания реакции раскрытия пиранового цикла фотоформы. Аналогичные закономерности обнаружены и для соединений с алкилированным атомом азота пиррольного цикла. 7. Получен ряд производных HTCP, имеющих различные комбинации заместителей. Для нитроарилзамещенных HTCP, имеющих алкоксифрагмент в пятом положении пиррола, в спектрах поглощения этанольных растворов имеется два максимума в видимой области: при 405 нм (фенольная форма) и при 535 нм (хиноидная форма). Термическая релаксация фотоформ соответствует кинетическому уравнению первого порядка, периоды полупревращения находятся в интервале 58-71 секунд, что примерно в 10 раз быстрее чем для незамещенного по пиррольной ОН-группе нитропроизводного HTCP, но более чем в 50 раз медленнее по сравнению с алкоксипроизводными HTCP, не содержащими нитрогруппу при ариле. 8. На примере нитроарилзамещенных HTCP с алкоксифрагментом, имеющих полосы хиноидной формы в спектре поглощения, получен перспективный результат по возможности использования видимого монохроматического облучения как для прямой, так и обратной реакции. Для прямой реакции применен источник 560 нм, тогда как для обратной 400 нм. При этом облучение светом с длиной волны 400 нм приводит к установлению фотостационарного состояния, в котором помимо исходной формы присутствует и спиропирановая. Данный ценный результат получит развитие на следующем этапе работы. 9. Открыто новое направление модификации HTCP, а именно построение структур с тиоалкоксифрагментом в пятом положении (5-S-TCP). Для этого взаимодействием HTCP с меркаптанами синтезированы промежуточные 4-метил-5-тиоалкилпроизводные, взаимодействием которых с салициловым альдегидом получены целевые фоточувствительные 5-S-TCP. Синтез их более широкого круга, а также детальное исследование оптических свойств будет проведено на третьем этапе работы. Также изучено взаимодействие HTCP с 2-серосодержащими бензальдегидами для синтеза аналогов HTCP, с тиофенольной группой. В ходе данного процесса реализовано иное направление, приводящее к новому производному бензотиофена. Данный процесс, включающий необычную стадию СH-тиолирования, схож с описанным нами на первом этапе проекта результатом, показанным на примере фуранового аналога HTCP. Эти результаты указывают на возможную универсальность открытого метода для синтеза производных бензотиофена с полинитрильными фрагментами. 10. Получены предварительные результаты использования димера малононитрила (MND) в синтезе аналогов исследуемых на данном этапе проекта пирролов HTCP, необходимые для проведения работ на третьем этапе. На основе MND и этилпирувата синтезирован пиррол TCP, а также взаимодействием с о-гидроксикоричным альдегидом получен YMND. Данные соединения схожи с производными HTCP, например, илиденпроизводное YMND является его линейным аналогом. Согласно предварительным данным, YMND проявляет фотохромные свойства при облучении видимым светом. Подробное исследование свойств аналогов HTCP будет произведено на третьем этапе проекта. 11. Исследовано влияние растворителя на фотохромизм производных HTCP. Например, для HTCP фотохрома, имеющего в структуре при фенильном цикле этоксикарбонил, в зависимости от растворителя степень конверсии исходной формы в фотоиндуцированную под действием видимого света изменяется с 49% для EtOH на 68% для MeCN и 34% для 1,4-диоксана. При этом отмечено, что кинетика обратного термического процесса может соответствовать первому (EtOH, 1,4-диоксан) или псевдо-нулевому (MeCN) порядку. Изучение цикличности фотопревращений показало, что в таких растворителях как этанол, этиленгликоль, ТГФ HTCP более стойки к фотодеградаии по сравнению с биполярными апротонными растворителями (ацетонитрил, ДМФА). 12. Впервые исследовано влияние температуры на скорость термической релаксации фотоформ исследуемых фотохромов. Путем изменения температуры от 10 до 30 °С период полупревращения HTCP фотохрома со сложноэфирным фрагментом в этаноле изменяется более чем в 15 раз, а именно от 30 до 499 секунд. В MeCN при температуре 10-35°С полупревращение находится в интервале 63-1508 секунд, тогда как в 1,4-диксане при 35°С оно составляет 4540 секунд, а при 60°С уже 237. Полученные данные с использованием уравнения Аррениуса позволили впервые оценить энергию активации процесса термической релаксации: в зависимости от растворителя она находится в интервале от 92.3 до 102.4 кДж/моль. Таким образом, полученные во второй год реализации проекта результаты открывают новые возможности для углубленных физико-химических исследований полинитрильных фотохромов, а также расширяют понимание перспектив практического использования данных соединений в различных средах и при разных температурных условиях.

 

Публикации

1. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю., Федосеев С.В., Ершов О.В. Synthesis and fine-tuning of thermal stability of the negative nitrile-rich photochromes of hydroxytricyanopyrrole (HTCP) series Research on Chemical Intermediates, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1007/s11164-020-04157-0

2. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю., Федосеев С.В., Ершов О.В. The first example of “turn-off” red fluorescence photoswitching for the representatives of nitrile-rich negative photochromes New Journal of Chemistry, Vol. 44, Iss. 16, p. 6121-6124 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0NJ00718H

3. Беликов М.Ю., Федосеев С.В., Иевлев М.Ю., Ершов О.В. Synthesis and Solid State Fluorescence of Tricyanofuran Derivatives Containing a 2-Vinylphenol Fragment Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 55, No. 10, pp. 1623–1625 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S1070428019100270

4. Беликов М.Ю., Федосеев С.В. Новый пример реакции СН-тиолирования в синтезе производных бензотиофена, содержащих полинитрильный акцептор Сборник тезисов 3-й Международной научно-практической конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM2019), УД-9 (год публикации - 2019)


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В третий год реализации проекта основное внимание было уделено оценке возможности построения фотохромных систем с различными полинитрильными акцепторами в новом функциональном окружении, а также изучению перспектив использования гетероциклических аналогов 2-винилфенольного фрагмента, включая структуры с N-нуклеофильным центром вместо ОН-фрагмента, для построения фотохромных систем. Также были проведены исследования по определению практически значимых характеристик полинитрильных фотохромов. 1. Осуществлен направленный синтез и модификация ряда новых хромофоров, имеющих в структуре фрагменты различно замещенного салицилового альдегида и его гетероциклических аналогов в сочетании с полинитрильными акцепторами, входящими в состав как циклических, так и линейных структур. 2. Для имидазолсодержащих хромофоров показана возможность практически количественного протекания фотохромных процессов. Также для окрашенных хромофорных систем, содержащих в качестве гетероциклического фрагмента N-замещенный имидазол показано протекание фотохромного процесса, а также возможность его блокировки путем добавления кислотных реагентов. При нейтрализации добавленной кислоты эквимолярным количеством основания система вновь приобретает способность к фотохромным превращениям. При добавлении избытка основного реагента происходит обесцвечивание, и система вновь становится нефотохромной. Данный процесс также является обратимым: при нейтрализации основания кислотным реагентом имидазолсодержащие полинитрильные соединения вновь приобретают окраску и становятся фотохромными. Представленный результат является одним из наиболее перспективных, так как позволяет направленного блокировать фотохромный процесс и изменять спектральные свойства системы действием разных реагентов. Для полинитрильных тиофен- и кумаринсодержащих производных фотохромные свойства не зафиксированы. При этом для тиофенового производного показан выраженный сольватохромизм. 3. Для серосодержащих производных трицианопиррола показана фоточувствительность под действием видимого света, сопровождающаяся снижением оптической плотности полосы в видимой области спектра. При этом замечено, что вне зависимости от природы заместителя в положениях 1 и 5 пиррольного цикла процесс восстановления оптической плотности протекает медленно и не приводит к полному ее восстановлению, что свидетельствует о протекании конкурентных с фотохромным побочных процессов. 4. Для линейных хромофоров с полинитрильным акцептором в составе илиденпроизводных димера малононитрила показаны фотохромные свойства в растворе под действием видимого света. Путем варьирования функционального окружения как при арильном фрагменте, так и при аминогруппе, на основе данных структур удалось получить фотохромные системы с возможностью изменения максимума полосы в видимой области спектра в интервале 400-650 нм. Показано влияние замещения при атоме азота на термическую стабильность фотоиндуцированной формы. Наличие заместителя при азоте резко снижает термическую стабильность. 5. Выяснено, что нахождение полинитрильного акцептора в составе трицианопирольного или трицианофуранового циклов при одинаковом 2-винилфенольном фрагменте приводит к достаточно эффективному протеканию фотохромного процесса, что демонстрируется значительным снижением интенсивности максимумов поглощения в видимой области спектра. При этом скорость обратной термической реакции сопоставима. В случае нахождения полинитрильного акцептора в составе линейной структуры имеет место процесс цис/транс-изомеризации по двойной связи при ариле без последующего задействования гидроксигруппы. Присутствие при 2-винилфенольном фрагменте электроноакцепторных фрагментов снижает скорость термической релаксации фотоиндуцированной формы, тогда как электронодонорные заместители ускоряют данный процесс. 6. Детально охарактеризована многоцветная трицианофурансодержащая фотохромная система, чувствительная как к облучению, так и к кислотности среды. Контрастность превращений контролируется путем изменения рН за счет варьирования соотношения фенольной и хиноидной форм соединения. Так, исходная окрашенная форма меняет цвет от желтого в кислой среде (рН 2) до пурпурного в основной среде (рН 8). При промежуточных значения рН наблюдается смешанная окраска. При этом важно, что в данном интервале рН сохраняется способность к фотохромным превращениям. При рН более 9 фотохромизм не фиксируется, что связано с наличием только хиноидной формы. Исходя из этого сделан вывод, что фотохромной является фенольная форма, тогда как хиноидная форма нефотохромна. На основании данных по термической стабильности фотоиндуцированной формы при различных значениях рН сделано предположение о ключевом влиянии степени диссоциации фотоиндуцированной СН-кислоты на скорость термической релаксации. Чем больше степень диссоциации, тем выше скорость обратного процесса. 7. Для фотохрома с полинитрильным акцептором при фурановом цикле сняты спектры поглощения при разных температурах в различных растворителях. На основе этих данных с использованием уравнений Аррениуса и Эйринга рассчитаны значения частотного фактора, энергии, энтальпии и энтропии активации обратного термического процесса. Полученные более низкие значения частотного фактора и энтропии активации в диоксане соответствуют наблюдаемому более высокому значению периода полупревращения фотоиндуцированной формы в данном растворителе по сравнению с этанолом. Также показано, что вне зависимости от температуры обратный термический процесс в протонофобном ацетонитриле протекает в соответствии с уравнением псевдонулевого порядка, тогда как в этаноле и диоксане в соответствии с уравнением первого порядка. 8. Важнейшим результатом является создание фотохромной системы, для которой возможно проявление фотокислотности в водной среде. Так для сульфонатного производного полинитрильного фотохрома показана возможность регулирования кислотности водной среды на 1.2 единицы рН, а именно с 5.6 до 4.4, под действием видимого света. Данный процесс многократно воспроизводим. Фотокислотность подтверждается найденными значениями рКа исходной и фотоиндуцированной форм, которые составили 6.6 и 3.9 соответственно. Этот ценный результат вносит значительный вклад в актуальную область исследований метастабильных фотокислот, позволяющих обратимо регулировать pH водных сред. 9. Показана возможность протекания фотохромных процессов не только в растворах, но и в полимерных пленках из полиметилметакрилата. При этом наблюдается тенденция к снижению скорости обратной термической реакции по сравнению с процессами в растворе. Так для метоксизамещенного фотохрома на основе трицианофуранового акцептора показан фотохромизм в пленке из ПММА с периодом полупревращения около 46 минут. При этом, как было показано ранее, для этого же соединения в этанольном растворе фотохромизм не фиксируется. 10. Исследование устойчивости полинитрильных фотохромов к температурному воздействию в индивидуальном виде показало, что наиболее стабильными являются фотохромы с акцептором в составе фуранового цикла. Для данных соединений методом термогравиметрического анализа показано, что они не претерпевают изменений примерно до 300 °С. Фотохромы с полинитрильным акцептором в составе пиррольного цикла менее устойчивы к температурному воздействию и начинают плавиться с разложением по данным ТГА примерно после 200 °С. 11. Электрохимическая устойчивость полинитрильных фотохромов оценивалась с использованием метода циклической вольтамперометрии. Найдено, что в случае фурановых производных циклические вольтамперограммы, записанные в ДМФА, не имеют существенных отличий при их снятии как в темновых условиях, так и при облучении. При этом протекание фотохромного процесса подтверждается снятием спектров поглощения для этих же растворов. Данный факт может свидетельствовать об электрохимическом образовании спирановой формы полинитрильных фотохромов. Таким образом, результаты третьего года реализации проекта в совокупности с ранее полученными результатами позволили окончательно сформировать новое направление исследований в области создания систем с обратным фотохромизмом на основе превращений чувствительных к видимому свету полинитрильных соединений.

 

Публикации

1. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю. First thermal studies on visible-light-switchable negative T-type photochromes of a nitrile-rich series RSC Advances, Vol. 11, Iss. 34, P. 21097-21103 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/d1ra02979g

2. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю., Бардасов И.Н. Novel water-soluble multicolor halo- and photochromic switching system based on the nitrile-rich acceptor New Journal of Chemistry, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/D1NJ01046H

3. Беликов М.Ю., Федосеев С.В., Иевлев М.Ю., Ершов О.В., Липин К.В., Тафеенко В.А. Direct synthesis of variously substituted negative photochromes of hydroxytricyanopyrrole (HTCP) series Synthetic Communications, Vol. 50, No. 16, P. 2413–2421. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1080/00397911.2020.1772822

4. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю. Подход к синтезу донорно-акцепторных хромофоров, имеющих в структу-ре 3-гидрокситиофеновый фрагмент и полинитрильный акцептор Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXXI Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.М. Жуковского, с. 244 (год публикации - 2021)

5. Беликов М.Ю., Иевлев М.Ю., Миловидова А.Г., Липин К.В. Синтез обратных фотохромов HTCP-ряда с фоторегулируемыми флуоресцентными свойствами Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов XXX Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 100-летию Уральского федерального университета, с. 436 (год публикации - 2020)

6. Миловидова А.Г., Федосеев С.В., Беликов М.Ю. Синтез фотохромных 5-алкоксизамещенных производных гидрокситрицианопиррола Материалы XXVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020», секция «Химия»., с. 860 (год публикации - 2020)


Возможность практического использования результатов
Полученные в ходе реализации проекта соединения могут рассматриваться в качестве компонентов различных систем и материалов, при эксплуатации которых необходимо обратимое изменение цвета (флуоресценции) или кислотности среды под действием излучения.