Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Метод молекулярной динамики (МД) заключается в численном интегрировании уравнений движения Ньютона. Для вычисления сил, действующих между атомами, в методе МД необходимо задать список взаимодействий между атомами в виде функциональной зависимости потенциальной энергии. Этот список взаимодействий называется полем сил. В классической МД набор парных потенциалов (и вообще всё поле сил) остаются постоянными. Ранее авторами проекта был предложен метод, позволяющий изменять поле сил в ходе численного эксперимента и названный «молекулярной динамикой с непостоянным полем сил». В ходе выполнения проекта в оригинальную программу для проведения численных экспериментов методом молекулярной динамики с непостоянным полем сил была добавлена возможность работы с трехчастичными потенциалами (потенциалами валентного угла). С точки зрения методологии непостоянного поля сил, также была добавлена возможность создавать новые и удалять старые потенциалы валентного угла при образовании новых и обрыве старых ковалентных связей. Подробнее суть программного обеспечения и его возможности опубликованы в работе «azTotMD: Software for non-constant force field molecular dynamics» (https://doi.org/10.1016/j.softx.2019.04.005, открытый доступ). Саму программу, детальную инструкцию пользователя и учебные примеры можно скачать с сайта http://ncffmd.ru. Разработанные методология и программное обеспечение были использованы для моделирования транспортных свойств полупроводниковых стекол на основе оксида ванадия. Необходимые для моделирования свойства ванадатных стекол были получены экспериментально. Традиционным методом закалки расплава были получены стекла в системе V2O5–P2O5, их аморфная природа подтверждена с помощью рентгенофазового анализа. Соответствие химического состава полученных стёкол заданному было проверено с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Характеристические температуры стекол (температуры стеклования и кристаллизации) были найдены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Электрическое сопротивление стёкол системы V2O5–P2O5 было определено как с помощью импедансной спектроскопии (переменно-токовый метод), так и с помощью импульсного гальваностатического метода. Все измерения проведены в интервале температур 25–150 °C. Температурный интервал был выбран, опираясь на данные термического анализа, таким образом, чтобы максимальная температура проведения измерения была ниже температуры стеклования. Величины электропроводности, полученные различными методами, совпали между собой. Электропроводность стекла монотонно увеличивается по мере увеличения содержания V2O5, что сопровождается уменьшением её энергии активации. Плотности стекол были определены пикнометрически и составляют величину порядка 2,6-3,0 г/см3 в зависимости от содержания ванадия. Термический коэффициент линейного расширения исследуемых стекол измерен с помощью дилатометрии и имеет порядок 7•10-6 1/°C. Согласно данным колебательной (ИК) спектроскопии, в составе стекол присутствуют группы V–O–P, V=O, P–O–P и O=P–O. Полученные данные были использованы для построения МД модели стекла. Все начальные конфигурации (координаты атомов) были созданы с использованием собственного программного обеспечения, позволяющего строить сетку стекла, случайным образом чередуя основные структурные единицы и выдерживая определенные углы и длины связей. Данный подход позволяет разделить атомы кислорода с принципиально разными свойствами ещё на уровне построения модели. Традиционно, в классических МД экспериментах, атомы кислорода в составе стекла распределяются случайным образом, и нет возможности разделить их на мостиковые и терминальные. Размер моделируемой ячейки (бокса) был задан на основании экспериментально измеренных плотностей. Для всех мостиковых атомов кислорода был задан трехчастичный потенциал (потенциал валентного угла) для реализации реалистичных углов. Все ковалентные связи представлены соответствующими внутримолекулярными парными потенциалами. Полученные конфигурации использовались для численных МД экспериментов с непостоянным полем сил с использованием разработанной программы azTotMD. Все вычисления проведены в NVT-ансамбле с термостатом Нозе-Гувера, уравнения движения интегрировали по скоростному алгоритму Верле с шагом интегрирования 1 фс. Электростатическое взаимодействие в системе учтено по схеме Эвальда. В качестве потенциалов валентных связей использовали потенциалы Морзе и гармонические потенциалы. Ван-дер-Ваальсово взаимодействие было задано потенциалами Букингема и Борна-Майера-Хаггинса. Для моделирования электропроводности в системе была задана возможность электронного переноса между частицами V5+ и V4+ в рамках методологии непостоянного поля сил. В качестве критерия электронного переноса была выбрана схема Метрополиса. В ходе численных экспериментов удалось получить качественное согласование расчетной и экспериментальной концентрационной зависимости электропроводности фосфатно-ванадатных стекол.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Целью данного этапа проекта было изучение влияние введения небольших количеств катионов с постоянной степенью окисления на свойства стёкол системы xV2O5–(100-x)P2O5 и демонстрация возможностей метода молекулярной динамики (МД) с непостоянным полем сил для описания таких систем. Методом закаливания расплава были получены стёкла в следующих разрезах тройных систем: 5P2O5–(95-x)V2O5–xMeO, 10P2O5–(90-x)V2O5–xMeO, 15P2O5–(85-x)V2O5–xMeO, где MeO = Na2O, MgO и La2O3, а величина x изменялась в пределах 1–5 мол. % с шагом 1 мол. %. Все синтезированные образцы имели аморфную структуру, что подтверждается данными рентгенофазового анализа. Наличие тех или иных молекулярных группировок в строение стекла было установлено с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света. Электропроводность систем была измерена методом электрохимического импеданса. Почти во всех системах введение допанта (Na2O, MgO или La2O3) приводит к увеличению проводимости относительно исходного состава (не содержащего вышеперечисленных оксидов). Исключение составляют стёкла систем 5P2O5–(95-x)V2O5–xNa2O и 5P2O5–(95-x)V2O5–xMgO. Среди Na-содержащих стёкол наибольшее увеличение проводимости относительно исходного состава наблюдается для состава 10P2O5•89V2O5•1Na2O (3,0•10−5 и 2,0•10-4 См/см при температуре 50°C для исходного и допированного составов соответственно). В случае Mg-содержащих систем самой высокой электропроводностью обладает состав 5P2O5•93V2O5•2MgO (9,4•10−5 См/см при температуре 50°C). В стёклах, содержащих оксид лантана, рост проводимости при допировании наблюдается во всех изученных срезах. Максимальная проводимость была достигнута для состава 5P2O5•94V2O5•1La2O3: её величина составила 3,2•10-4 См/см при температуре 50°C. Эта проводимость оказалась самой высокой среди всех систем изученных в Проекте. Для всех полученных систем были проведены численные эксперименты методом МД с непостоянным полем сил. Начальная конфигурация систем была создана в ходе процедуры самосборки, которая стала возможна в рамках методологии непостоянного поля сил. Процедура позволяет создавать структуру стекла в ходе «естественной» эволюции системы, путем образования ковалентных связей между изначально свободными ионами с изменением типа этих ионов. Соотношение атомов в моделируемых системах соответствовало экспериментально полученным составам стекол, общее количество частиц составляло порядка 1300, каждый 4-ый атом ванадия был задан четырехвалентным. Все системы были помещены в кубические периодические границы. Объём моделируемого бокса был задан согласно экспериментально определенным значениям плотностей. Расчеты были проведены с помощью программы azTotMD (http://aztotmd.ru) в каноническом (NVT) ансамбле, температуру поддерживали с помощью термостата Нозе-Хувера (Nosé-Hoover). Электростатические взаимодействия рассчитывали по схеме Эвальда. Все межмолекулярные парные потенциалы были взяты в форме потенциала Букингема или Борн-Майера-Хаггинса. Внутримолекулярные потенциалы (потенциалы валентных связей) были взяты в форме потенциала Морзе. В качестве критерия электронного переноса была выбрана схема Метрополиса. Концентрационные зависимости электропроводности, полученные предложенной расчетной методологией, повторяют наблюдаемые экспериментальные зависимости на качественном уровне. В ходе моделирования использованы образование новых связей, изменение типа связей с расстоянием, электронный перенос и трансформация частиц. Все это входит в концепцию непостоянного поля сил. Нюансы метода и различные типы непостоянства поля сил опубликованы в 4-ой главе «Non-constant force field molecular dynamics» книги «An Introduction to Molecular Dynamics», Nova Sci. Pub., New York, 2019, 143-166. ISBN: 978-1-53616-054-3. В ходе выполнения Проекта стала очевидной необходимости адаптации кода программы под параллельные вычисления на графических процессорах. Был предложен соответствующий алгоритм, заключающийся в специфической обработке списка ячеек, и написана часть программного кода.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
На заключительном этапе выполнения Проекта была исследована протонная проводимость ванадатно-фосфатных стекол. Порошки стекол составов 90V2O5·10P2O5 и 85V2O5·15P2O5 были спрессованы в таблетки при давлении 70 МПа. Прессовки были спечены при 200 °C в течение 20 минут на воздухе. Спеченные прессовки были зажаты между двумя платиновыми площадками в измерительной ячейке, которая была помещена в печь. Измерение электропроводности прессовок было проведено методом импедансной спектроскопии. Перед измерением проводимости образцы были осушены при температуре 150 °C в атмосфере сухого воздуха, который был получен путём пропускания через колонку с цеолитами. Влажность воздуха в измерительной ячейке была задана при помощи пропускания воздуха через ёмкость с водой, термостатированной в диапазоне температур 0 – 44 °C. В этом случае, парциальное давление водяного пара (pH2O) составляло 0.6 – 9.1 кПа в соответствии с диаграммой состояния воды. Измерения были проведены в изотермическом режиме при температурах 50, 100 и 150 °C при ступенчатом увеличении парциального давления водяного пара. Для предотвращения конденсации водяного пара в газовом контуре проводился его обогрев при помощи греющего кабеля. Стеклообразное состояние образцов до и после протонирования подтверждали методом рентгеновской дифракции в Cukα излучении. Результаты рентгеноструктурного анализа подтверждают аморфное состояние материалов без признаков присутствия кристаллических фаз. Сорбция водяного пара на поверхности образцов не приводит к образованию кристаллических фаз. В спектрах комбинационного рассеяния образцов после протонирования видны все пики, характерные для ванадатно-фосфатных стекол, что говорит об отсутствии значительных изменений в строении стекла. Показано, что процесс протонирования происходит только в приповерхностном слое и, соответственно, заметная протонная проводимость наблюдается только для пористых образцов. Было обнаружено два типа поведения проводимости стекол в зависимости от влажности. При температурах ниже 150 °С электропроводность стекол уменьшается с влажностью по закону Лангмюра, что предполагает процесс физической сорбции воды. Об этом же свидетельствует и обратимый характер изменения проводимости. При температуре 150 °С наблюдается процесс необратимой хемосорбции водяного пара. Электропроводность прессованных образцов стекла увеличивается с увеличением парциального давления водяного пара пропорционально квадратному корню из него. Общая электропроводность таких объектов относительно невысока, (1-3)*10^-5 См/см при 150 °С. Доля протонной проводимости в этом случае растет с парциальным давлением воды и достигает 7-9% в зависимости от состава исходного стекла. Для проведения численных экспериментов с большей производительностью программа azTotMD была переписана под параллельные вычисления на графических процессорах семейства NVidia. Новая версия программы использует скоростной алгоритм Верле для интегрирования уравнений движения, поддерживает термостатирование с помощью алгоритма Нозе-Гувера, несколько способов учета электростатического взаимодействия, включая суммирование по Эвальду. Парные потенциалы и потенциалы валентных связей можно задавать во всех наиболее распространённых функциональных формах: Леннарда-Джонса, Букингема, Борн-Майера-Хаггинса, Морзе, гармонического потенциала. Программа поддерживает всю разработанную методологию непостоянного поля сил: динамическое образование/удаление валентных связей и углов, электронный перенос между донорами и акцепторами электронов. Кроме того, параллельная версия позволяет моделировать процессы с участием водородных связей, в том числе бифуркационных. Для реализации этой возможности, водородные связи были вынесены в отдельный тип связей, а их образование и обработка осуществляется несколько иным способом, специальная директива во входном файле позволяет задать, какие из связей являются водородными. Расширение позволяет заданным атомам образовывать любое количество водородных связей с протонами, в то время как сами протоны способны образовывать не более двух связей. Прирост производительности осуществляется за счет огромного числа потоковых процессоров, так, при реализации проекта был использован персональный компьютер с видеокартой GeForce RTX 2080 Ti с тактовой частотой 1650 МГц, содержащей 4352 потоковых процессора (68 мультипроцессоров по 64 процессора в каждом). При переходе на параллельную версию программы удалось добиться примерно 10-кратного прироста производительности: за 12 часов реального времени выполняется около 3 миллионов шагов для систем из 3-4 тысяч атомов. В параллельном исполнении по своей производительности azTotMD вполне сопоставима с такими известными пакетами для молекулярно-динамических расчетов как DL_POLY и LAMMPS, а по своему дополнительному функционалу (непостоянному полю сил) не имеет аналогов. При моделировании переноса по механизму Гротгуса в типы частиц были добавлены 5 видов иона водорода: без связей, с одной ковалентной связью, с одной водородной связью, с одной ковалентной и одной водородной связями и с двумя водородными связями. Протоны, имеющие меньше двух связей способны образовывать водородную связь с любым типом атома кислорода (мостиковым, терминальным или связанным двойной связью) на расстоянии до 2 Å. Если у протона нет ковалентных связей, то его водородная связь с терминальным атомом кислорода может превратится в ковалентную, если сократится до 1.5 Å и ниже (при этом терминальный кислород превращается в мостиковый). И, наоборот, ковалентная связь при удлинении выше 1.5 Å превращается обратно в водородную. Кроме того, водородные связи обрываются, если становятся длиннее 2.2 Å. Водородные и ковалентные связи H-O заданы в виде потенциалов Морзе с глубиной потенциальной ямы соответствующей энергии связи и справочным равновесным расстоянием. Начальные конфигурации атомов в системе получены процедурой самосборки. Результаты численных экспериментов показали все протоны так или иначе оказываются связанными с ионами кислорода. Количество связей разного типа между атомами кислорода и водорода (программа позволяет вести такую статистику) достигают некоторого равновесного значения и флуктуируют вокруг него. Это означает, что система регулярно перестраивается, рвутся одни связи, образуются новые. Большую часть времени протоны в моделируемой системе обладают двумя связями: одной водородной и одной ковалентной. При наложении внешнего электрического поля количество протонов, пересекающих единичную поверхность в положительном и отрицательном направлениях, становятся разными, т.е. возникает электрический ток. Схема электронного переноса была взята как для индивидуальной бинарной системы V2O5-P2O5, механизм которой предложен нами ранее в статье (I.A. Saiko, N.S. Saetova, A.A. Raskovalov, et.al. Solid State Ionics, 2020, 345, 115180. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2019.115180, рис. 1): двойная связь при пятивалентном ванадии может диссоциировать с образованием одинарной связи и частично диссоциированных атомов ванадия и кислорода. Эта форма ванадия может обмениваться электроном с четырёхвалентным ванадием, а программа считает число обменов. Электронная составляющая проводимости вычисляется как величина пропорциональная разнице наклонов временных зависимостей количества электронов «прыгающих» против электрического поля и по полю. В ходе выполнения проекта был существенно развит оригинальный метод молекулярной динамики с непостоянным полем сил. Добавление автоматически создаваемых валентных углов позволило воспроизводить корректное строение оксидных стекол. В рамках разрабатываемого метода была предложена процедура самосборки, которая позволяет путем образования связей и углов из полностью диссоциированной системы собрать непериодчную (некристаллическую) систему с, тем не менее, заданным ближним порядком: определенными длинами связями и валентными углами. Кроме всего прочего, это позволяет дифференцировать типы атомов внутри одного элемента (например, автоматически преобразовать полностью диссоциированные ионы кислорода O2- на мостиковые, терминальные и связанные двойной связью). Это на порядок более точное и универсальное описание системы, нежели классический способ моделирования оксидных стекол методом молекулярной динамики, когда все ионы задаются одинаковыми, а для корректного описания концентрационных зависимостей необходимо делать потенциалы составо-зависимыми, поскольку от состава зависит соотношение мостиковых/терминальных атомов кислорода в системе. Следующим важным достижением является установление прямой связи между электронной проводимостью и средним координационным числом, что показано на тройных системах La2O3-V2O5-P2O5 и Na2O-V2O5-P2O5. Экспериментально измеренная электронная проводимость в этих системах строго коррелирует со средним координационным числом ванадия по ванадию на расстоянии до ~3 Å. Из этого можно сделать вывод о том, что основная доля электронного переноса между ионами ванадия (иными словами, достаточное для электронного обмена перекрытие орбиталей) приходится на эти расстояния, что также подтверждается сопоставлением данных по кристаллической структуре диоксида ванадия до и после фазового перехода, при котором электропроводность меняется на несколько порядков. Традиционный подход к описанию концентрационной зависимости электропроводности подобного типа в стеклах основывается на вычислении межатомных расстояний в приближении равномерного распределения элементов, игнорируя особенности ближнего порядка. В таком приближении проводимость должна быть тем выше, чем больше концентрация ванадия в стекле на единицу объёма, однако для исследованных систем это экспериментально не подтверждается. В добавлении к ионной (катионной) проводимости, которую позволяет оценивать классический метод молекулярной динамики (через число ионов, прошедших через площадь бокса по полю и против поля, или через среднеквадратичное смещение) разрабатываемый метод позволяет оценить электронную проводимость, считая число «прыжков», и протонную проводимость. Принцип оценки протонной проводимости тот же, что и для катионной с одним важным нюансом. А, именно, миграция иона водорода в системах с сильно электроотрицательными атомами должна сопровождаться возникновениями и обрывами водородных связей, что может описывать разработанное программное обеспечение. Программу, руководство пользователя и несколько примеров входных файлов можно скачать на сайте http://aztotmd.ru/ в разделе «Загрузки».