КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-79-00233

НазваниеИсследование условий формирования покрытий из карбонитрида кремния в сильноточном разряде с самонакаливаемым полым катодом и в плазме низкоэнергетичного электронного пучка

РуководительМеньшаков Андрей Игоревич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2018 - 06.2020 

КонкурсКонкурс 2018 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-302 - Корпускулярные, плазменные и лучевые источники для исследований и практики

Ключевые словаКарбонитрид кремния, функциональные покрытия, самонакаливаемый полый катод, дуговой разряд, кремнийорганические соединения, химическое осаждение из газовой фазы, низкоэнергетичный электронный пучок

Код ГРНТИ29.27.51


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Интерес к покрытиям из карбонитрида кремния (SiCN), обусловлен тем, что, в зависимости от условий синтеза, они могут обладать уникальными сочетаниями физико-химических свойств, таких как высокая твердость, стойкость к окислению, высокая теплопроводность, термостойкость (до 1500°C), химическая инертность, прозрачность в видимом и ИК-диапазонах, низкая плотность, тепловая ударопрочность и высокая термическая стабильность. В связи с этим SiCN-покрытия могут найти применение во многих отраслях от микро- и оптоэлектроники до авиакосмической промышленности, поэтому на различных аспектах изучения этого материала сосредоточено внимание исследователей по всему миру. Для широкого применения в различных областях современные способы получения SiCN-покрытий должны удовлетворять достаточно высоким требованиям по безопасности, экологичности, эффективности, производительности, а также иметь возможность контролируемого изменения различных условий обработки и, соответственно, получения покрытий с заданными свойствами. Наиболее полно этим требованиям удовлетворяют методы плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD) с применением кремнийорганических летучих соединений. Однако используемые в настоящее время для активации паров КОС способы генерации плазмы не позволяют в независимо и в широких пределах управлять многими условиями, влияющими на характеристики получаемых покрытий. Поэтому исследования, направленные на реализацию потенциальных возможностей различных способов генерации плазмы применительно к методам плазмохимического осаждения покрытий нового класса материалов из газовой фазы, содержащей кремнийорганические соединения, представляются актуальными. Данный проект посвящен разработке и исследованию новых способов плазменной активации газовой смеси с парами кремнийорганических соединений (КОС) для получения покрытий из карбонитрида кремния методом PECVD. В работе предлагается провести сравнительное исследование двух способов активации паров КОС: в разряде с самонакаливаемым полым катодом (СНПК), а также в плазме широкого низкоэнергетичного электронного пучка. Применение низкоэнергетичного электронного пучка для разложения паров КОС является оригинальной и перспективной идеей. Выбор этого метода обусловлен тем, что ускоренные до энергии порядка 100-200 эВ электроны более эффективно, чем газовый разряд, обеспечивают возбуждение, ионизацию и диссоциацию молекул и атомов газовой среды. Важным достоинством такого источника для технологического применения является независимое управление током эмиссии и энергией электронов, давлением и составом газовой среды в рабочей камере в широких пределах, что обеспечивает гибкое управление параметрами генерируемой плазмы, и что позволит впервые исследовать в широких пределах влияние состава газовой среды, плотности и энергии ионного потока на состав, структуру и физико-химические свойства SiCN-покрытий. Еще одним способом активации КОС для получения SiCN-покрытий предлагается применение разряда с СНПК. В отличие от известных работ, в настоящем проекте предлагается разместить источник паров в центре плазменного потока по оси цилиндрической разрядной системы, что обеспечит радиальное распространение паров КОС и, соответственно, многократно увеличит площадь обрабатываемой поверхности на удалении от оси. Преимуществом такой схемы является еще и то, что молекулы прекурсора, попадая в камеру в центре интенсивного электронного потока, на пути к подложке проходят области с различным значением энергии электронов (от нескольких десятков вольт в центре потока до единиц вольт на периферии), плотности плазмы и соотношения концентраций ионов плазмообразующего газа и молекул прекурсора. Таким образом в разных областях создаются различные условия для формирования покрытий, что позволяет в рамках одного эксперимента исследовать влияние этих факторов на свойства формирующихся покрытий. В ходе выполнения проекта будут проводиться исследования, направленные на обеспечение стабильного функционирования разряда с СНПК и источника электронного пучка в среде, содержащей пары КОС. Будет изучено влияние способа генерации плазмы, состава и давления газовой смеси, энергии и плотности ионного потока на структурный и фазовый состав SiCN-покрытий, а также на их функциональные характеристики. Успешная реализация проекта не только даст новые знания в данной области исследований, но позволит развить метод, обеспечивающий одновременно высокий уровень производительности и эффективности получения SiCN-покрытий и широкие возможности контролируемого изменения их структуры и свойств.

Ожидаемые результаты
Предполагается, что результатом выполнения проекта станет разработка новых способов плазмохимической активации газовой смеси, содержащей кремнийорганические компоненты, для получения покрытий из карбонитрида кремния химическим осаждением из газовой фазы. Предложенные подходы не только повысят эффективность разложения рабочих компонентов, но и позволят существенно увеличить производительность существующих методов нанесения SiCN- покрытий, обеспечив при этом низкий уровень загрязнения плазмы и, соответственно, покрытий, продуктами распыления электродов газоразрядной системы. Также впервые будут реализованы возможности по изменению степени разложения КОС и, как следствие, масс-зарядового состава плазмы, путем изменения способа генерации плазмы (прямым разрядом или электронным пучком) и применения сильноточного импульсного режима, а также по изменению в широких пределах степени ионного воздействия на обрабатываемую поверхность. По результатам исследований будут определены рабочие характеристики разрядных систем при работе в среде КОС и сформулированы требования к технологическим газоразрядным системам, разрабатываемым для получения SiCN-покрытий методом PECVD c использованием кремнийорганических прекурсоров для обеспечения однородной обработки изделий с общей площадью порядка 10^3 см2. Будут получены покрытия SiCN и впервые проведены исследования влияния плотности и энергии ионного потока, способа и режимов генерации плазмы на состав, структуру и физико-химические свойства этих покрытий. Соответствие ожидаемых результатов мировому уровню обусловлено отсутствием в настоящее время универсальных способов получения SiCN-покрытий, которые обеспечивали бы одновременно высокую производительность и независимое управление различными условиями осаждения.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Подготовлена экспериментальная установка на основе разрядной системы с самонакаливаемым полым катодом, а также источника широкого низкоэнергетичного электронного пучка, позволяющая варьировать способ генерации плазмы, давление и состав газовой смеси, температуру образцов, а также степень ионного воздействия в широких пределах, что в перспективе позволит исследовать влияние всех этих факторов на свойства получаемых покрытий. Изготовлена система напуска паров прекурсора, а также определены условия стабильного функционирования газоразрядной системы в условиях осаждения диэлектрических покрытий на ее элементах. Показана возможность осаждения при низкой температуре (200оС) в камере большого объёма покрытий на основе SiCN разложением кремнийорганического прекурсора (гексаметилдисилазана) в плазме разряда с самонакаливаемым катодом. При токе разряда 20 А получены покрытия с хорошей адгезией с твердостью до 8 GPa. Исследован состав плазмы разряда с самонакаливаемым полым катодом в газовой среде, содержащей пары гексаметилдисилазана, а также изучено влияние условий генерации плазмы на степень разложения исходных молекул прекурсора. Показана возможность управления составом и свойствами покрытий на основе SiCN путем изменения состава газовой среды. Изменение тока разряда, наряду с изменением содержания аргона в азотно-аргоновой газовой смеси, приводит к изменению степени разложения молекул прекурсора, что, вероятно, является причиной изменения механических характеристик покрытий. Показано, что увеличение содержания азота в плазме приводит к снижению прозрачности покрытий.

 

Публикации

1. Меньшаков А.И., Емлин Д.Р., Сурков Ю.С., Чолах С.О. Investigation of the conditions for the formation of SiCN-based coatings in arc discharge with self-heated hollow cathode Journal of Physics: Conference Series, V.1134, 012039 (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
На данном этапе работ был исследован состав пучковой плазмы, а также влияние параметров пучка (ток, энергия) и состава газовой смеси на степень разложения (по относительной интенсивности линий атомарного водорода). Было обнаружено, что при одинаковом значении плотности ионного тока степень разложения паров ГМДС в пучковой плазме выше, чем в анодной плазме разряда с СНПК, что может объясняться интенсификацией дополнительного механизма фрагментации молекул КОС с участием молекулярных ионов, образующихся в результате ударной ионизации исходных молекул прекурсора быстрыми электронами. Увеличение тока пучка приводит к увеличению степени разложения КОС. Ускоряющее напряжение (начальная энергия электронов пучка) немонотонно влияет на степень разложения КОС: относительная интенсивность линий водорода увеличивается с ростом ускоряющего напряжения до 150-200 В, при дальнейшем росте энергии электронов степень разложения ГМДС практически не меняется. При этом обеспечивается существенный нагрев образцов: при токе пучка 1 А рост ускоряющего напряжения с 50 до 500 В приводит к нагреву образцов из стали AISI430 cо 150 до 600оС. Таким образом этот метод позволяет менять температуру образцов в широких пределах без использования дополнительного источника подогрева, не меняя при этом состав плазмы (степень разложения прекурсора), и в то же время обеспечивает повышенную, в сравнении с газоразрядной плазмой, степень разложения исходных молекул прекусора. Для осаждения таких покрытий на изделия с большой суммарной площадью поверхности данный метод был реализован в системе с широким радиально-расходящимся электронным пучком (площадь эмиссионной поверхности ~700 см2). Была изготовлена система испарителей в пучковой плазме и получены покрытия на образцах, расположенных на цилиндрической поверхности диаметром 0,6 м. Измерение толщины покрытий на всех образцах показало, что степень неоднородности скорости формирования покрытий не превышает 10-15 %. При разложении паров прекурсора в пучковой и анодной плазме разряда с СНПК были получены покрытия толщиной до 4-5 мкм твердостью до 20 ГПа. При этом с ростом температуры с ~200 до ~600оС твердость менялась от 8-9 до 19-20 ГПа. Методами IR-спектроскопии и EDS был исследован состав покрытий и показана возможность управления составом и свойствами покрытий на основе SiCN путем изменения состава газовой среды. Показано, что увеличение твердости покрытий обусловлено снижением количества водородсодержащих связей в покрытии. Также показано, что состав газовой смеси влияет и на оптические характеристики, и увеличение содержания азота в плазме приводит к снижению прозрачности покрытий. По результатам исследования было обнаружено, повышенная степень разложения КОС в пучковой плазме оказывает влияние на твердость покрытий лишь при низких температурах синтеза (до 200оС). При повышении температуры осаждения метод активации паров прекурсора (электронным пучком или в разряде с СНПК) не оказывает влияния на свойства получаемых покрытий, несмотря на различия в составе плазмы. Исследовано влияние плотности и энергии ионного потока на свойства получаемых покрытий и показано, что покрытия с наилучшей адгезией и максимальной твердостью получаются при плотности ионного тока 2 мА/см2 и напряжении смещения -50-70 В. Таким образом применение предложенных методов открывает возможности для независимого изменения практически всех параметров обработки, что позволяет в широких пределах управлять как масс-зарядовым составом и степенью разложения компонентов газовой смеси, так и характером и степенью воздействия на поверхность обрабатываемых изделий, что, в конечном счете, позволяет контролируемо изменять состав и свойства получаемых покрытий. Вместе с тем, данные способы генерации плазмы отличаются как по сложности используемых устройств и схем их питания, так и по диапазонам рабочих характеристик. Метод, основанный на применении низкоэнергетичного электронного пучка, более сложен технически, однако, его применение может быть оправдано при необходимости получения покрытий при низких температурах (до 200оС), например, на полимерах. Для получения же более твердых покрытий, синтез которых требует повышенных температур, целесообразно использовать более простой метод активации паров КОС в разряде с самонакаливаемым полым катодом.

 

Публикации

1. Дмитриев А.С., Меньшаков А.И. Low-energy electron beam application for SiCN-based coatings deposition AIP Conference Proceedings, Vol. 2174, iss. 1, 020095 (год публикации - 2019).

2. Меньшаков А.И., Чолах С.О. Investigation of a new method of the organosilicon compounds activation by a low-energy electron beam for SiCN-coatings deposition e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, Volume 18, Pages 38-40 (год публикации - 2020).


Возможность практического использования результатов
Полученные в ходе выполнения проекта результаты дополняют имеющуюся базу знаний по плазмохимическим методам синтеза покрытий и могут быть полезны для специалистов в области модификации поверхности, в частности осаждения функциональных покрытий. Разработанные методы позволяют получать покрытия с заданными оптическими, механическими и другими функциональными свойствами, поэтому полученные результаты могут найти применение при разработке современных установок для получения покрытий на основе полимерной керамики. Кроме того, результаты проекта могут быть использованы при разработке новых способов получения других перспективных покрытий. В частности, одним из вариантов развития предложенных методов является исследование возможности получения защитных нанокомпозитных покрытий на основе TiSiCN (альтернативные варианты - AlSiCN, CrAlSiCN, обладающие более высокими по сравнению с SiCN механическими и другими свойствами, в частности аномально высокой стойкостью к окислению при высоких температурах(AlSiCN) или аномально низким коэффициентом трения (TiSiCN)) путем плазменной активации паров КОС при добавлении в газовую среду атомов Ti или Al. Для получения многокомпонентных нанокомпозитных покрытий такой подход ранее не применялся. Преимуществами такого способа осаждения должны являться высокая производительность, высокая скорость формирования покрытий, а также широкие диапазоны изменения различных условий синтеза для получения покрытий с заданными свойствами.