КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-12-00209

НазваниеФункциональные мягкие магнитные материалы: магнитные микрогели, магнитные кубические частицы и щетки из магнитных филаментов

РуководительПьянзина Елена Сергеевна, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Года выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые словамагнитные мягкие материалы, компьютерное моделирование, дипольные твердые сферы, магнитный отклик, гидродинамические взаимодействия, магнитные эластомеры, магнитная жидкость, магнитные микрогели, магнитные коллоиды, молекулярная динамика, функционал плотности свободной энергии

Код ГРНТИ29.03.77, 29.17.25, 29.17.41


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Данный проект, основываясь на накопленном научном опыте в области взвесей магнитных наночастиц, магнитных филаментов и магнитных гелей, направлен на разработку моделей функциональных покрытий, свойствами которых можно управлять при помощи внешнего магнитного поля. Эти покрытия являются новым классом магнитных мягких материалов, где под термином "магнитный мягкий материал" понимается жидкость, гель, коллоидная или полимерная суспензия, содержащая частицы с собственной остаточной намагниченностью и/или намагничиваемые внешним магнитным полем. Магнитные покрытия, на разработку и изучение которых направлен данный проект, могут быть подразделены на три класса, согласно типу составных элементов: магнитные филаменты, коллоиды с магнитными кубическими частицами и магнитные наночастицы (дипольные твердые сферы). В первом случае будут изучены щетки из магнитных филаментов, во втором – слои из магнитных кубов. В последнем случае будут рассмотрены полые области, внутри (в виде взвеси) или на поверхности (в форме звеньев полимерной матрицы – геля) которых расположены «традиционные» магнитные наночастицы. Во всех трех случаях будут изучены как плоские, так и сферические геометрии покрытий. Конкретная научная задача, на решение которой направлен проект: найти форму и тип магнитных частиц, ориентацию магнитного момента внутри таких частиц и (или) структуру щетки из магнитных филаментов, микроструктурные превращения в которых во внешнем магнитном поле приводят к наиболее эффективному способу динамического управления скоростью течения магнитопассивной жидкости в микроканале или на поверхности, функционализированных данным мягким магнитным материалом. Отметим, что синтез таких покрытий является очень трудоемким и дорогостоящим, а зачастую и просто невозможным по причине отсутствия базового знания о проведении различных компонент. Таким образом, необходимо сначала на уровне теории и компьютерного моделирования достичь фундаментального понимания структуры и свойств магнитных функциональных покрытий, самоорганизации в них структурных единиц при наличии пространственных ограничений, что и является главной целью нашего проекта. Данный проект, который позволит сузить спектр экспериментальных попыток синтеза мягких магнитных материалов за счет определения важнейших характеристик и управляющих параметров посредством теоретического анализа, является важным шагом в разработке магнитных мягких смарт-материалов с прогнозируемыми термодинамическими и реологическими свойствами. Для достижения наших целей будет использована комбинация аналитических подходов, численных методов и компьютерного эксперимента. Проект будет реализован в сотрудничестве с экспериментальными группами Пьетро Тиерно (Prof. Pietro Tierno) из Университета г. Барселоны (Испания) и Регины вон Клитцинг (Prof. Regine von Klitzing) из Университета г. Дармштадт (Германия). Отметим, что эти две группы экспериментаторов являются признанными мировыми лидерами в области мягких магнитных материалов, аналогов которым, к сожалению пока нет в РФ. Сотрудничество с экспериментаторами, с одной стороны, позволит нам проверять адекватность и достоверность полученных в проекте результатов как удаленно, так и проводя краткосрочные совместные исследования, посещая их лаборатории, а, с другой стороны, эти группы не нуждаются в дополнительном финансировании со стороны РНФ для проведения исследований. В заключение хотелось бы отметить новизну и актуальность данного проекта. Во-первых, проект междисциплинарен, он объединяет в себе сразу несколько областей физики и химии, причем наличие в нем магнитной компоненты делает его, насколько нам известно, уникальным. С другой стороны, данный проект является логическим продолжением исследований в области смарт-материалов и опирается на важнейшие достижения трех сформировавшихся в XX-ом веке направлений молекулярной физики (физической химии) и физики конденсированного состояния: полимеров, коллоидов и магнитных наночастиц. В основу данного проекта легла концепция, объединяющая все три вышеперечисленные компоненты и принцип самоорганизации в полимерных и коллоидных системах. Эта концепция уже приобрела особую значимость для разработки новых смарт-материалов. Основная идея состоит в том, что управляя степенью и типом самоорганизации в магнитных мягких материалах на уровне от десятка нанометров до нескольких микрон, можно точно контролировать макроскопические свойства данных систем: магнитный, реологический и механический.

Ожидаемые результаты
Данный проект можно разделить на 3 рабочих пакета (РП). Такое разделение позволит более компактно и ясно описать ниже промежуточные результаты проекта, а также обосновать методы их достижения. Каждый из РП направлен на изучение одного из типов магнитных структурных единиц для создания функциональных магнитных покрытий (см. Графическое приложение). Функциональное покрытие -- это макроскопический слой изучаемого материала на твердой поверхности. Такой слой может быть достаточно тонким -- от сотни нанометров до десятком микрон, но в любом случае пространственные масштабы такой системы превышают размеры отдельной структурной магнитной единицы. В данном проекте нами будут изучены следующие магнитные единицы: (1) супрамолекулярные аналоги полимеров, состоящие полностью или частично из магнитных наночастиц (филаменты); (2) коллоидные частицы кубической формы с различным направлением остаточной намагниченности относительно кристаллографических осей куба; (3) деформируемые (капли эмульсии, микрогели, капсулы) коллоиды, содержащие внутри себя или на поверхности магнитные наночастицы приближенно сферической формы. Первый рабочий пакет (РП1) – супрамолекулярные филаменты (СФ). Он в свою очередь разделяется на 2 подраздела: РП1.1 – щетки филаментов различной топологии на плоских поверхностях и в микроканалах. РП1.2 – щетки филаментов различной топологии на сферических и цилиндрических поверхностях. Основным результатом РП1 станет выявленная взаимосвязь между топологией супрамолекулярных магнитных полимеров, их длиной и магнитным наполнением, жесткостью сшивки их звеньев, плотностью их нанесения на поверхности и геометрией данной функциональной поверхности, с одной стороны, и структурой (профиль высот и концентраций), внутренней самоорганизацией, жестокостью, шероховатостью и восприимчивости к реологическим и магнитным воздействиям всего покрытия -- с другой. Нами впервые будет предложен систематизированный многомасштабный метод компьютерного моделирования систем из РП 1, основанный на объединении "быстрых" и "медленных" степеней свобод, отсутствие которого не позволяет на сегодняшний день эффективно исследовать системы СФ теоретически, а как следствие затрудняет развитие эксперимента. Второй рабочий пакет (РП2) – магнитные частицы кубической формы. Данный пакет имеет три подраздела: РП2.1 – магнитные кубы с ориентацией магнитного момента по кристаллографическим осям 001 и 111; РП2.2 – магнитные кубы с ориентацией магнитного момента по оси отклоненной от 111 на 12 градусов (гематит); РП2.3 – частицы из РП2.1 и РП2.2 на поверхностях и в микроканалах. Нами будет установлена связь между величиной и направлением магнитной компоненты, внешним полем и структурой центров нуклеации при формировании кластеров из этих частиц. Отметим, что знание структуры центров нуклеации позволит контролировать самоорганизацию в таких системах. В продолжение данного РП нами будет построена и проанализирована модель микроканалов, содержащих магнитные частицы кубической формы. При учете гидродинамических взаимодействий нами впервые будет показано как, благодаря направленной самоорганизации, можно контролировать поток через канал. Этот важный вклад в развитие микрогидродинамических технологий (microfluidics) впервые позволит эффективно контролировать течения с помощью внешнего магнитного поля. Третий рабочий пакет РП3 – деформируемые коллоиды (ДК) – состоит из двух подразделов: РП3.1 – мягкие коллоиды с магнитным наполнением (стабилизированные по поверхности капли, содержащие внутри себя магнитные частицы или микрогели, с внедренными в них магнитными частицами). РП3.2 – мягкие коллоиды с магнитными покрытиями (стабилизированные по поверхности капли, стабилизатор которых содержит магнитные частицы или микрогели конфигурации ядро-оболочка, содержащие магнитные частицы в оболочке). На первом этапе проекта нами будут получены форм-факторы, концентрационные профили, эластичность и магнитная восприимчивость индивидуальных мягких коллоидов как функции концентрации магнитного материала, а также распределения сшивок (для микрогелей) и количества стабилизатора (для микрокапель). На втором этапе будет исследована самоорганизация мягких коллоидов из РП3.1 и РП3.2. Мы построим адекватные теоретические модели для описания поведения этих классов коллоидов во внешних магнитных и гидродинамических полях. Это поспособствует решению проблемы, существующей сегодня в медицине и технике, где мягкие деформируемые коллоиды, несмотря на их высокий потенциал для направленного транспорта, вот уже несколько лет пытаются функционализировать магнитной компонентой. Однако насколько нам известно, не существует еще в научной литературе теоретического исследования, носящего предсказательный характер и позволяющего выработать рекомендации для дорогостоящих и сложных экспериментов. Хотелось бы отметить, что все вышеперечисленные результаты имеют не только фундаментальную (будут построены новые модели, изучены взаимосвязи между структурой и откликом новых смарт-материалов, выявлены новые закономерности и характерные черты целого подкласса магнитных мягких материалов) и практическую (рекомендации по выбору параметров в натурных экспериментах), но и социальную значимость. Последняя обуславливается тем, что российский коллектив, проводя исследования на передовом крае науки о мягких материалах, будет активного участвовать в международных и российских конференциях, опубликует статьи в высокоимпактных мировых журналах, тем самым укрепит авторитет российской науки на мировом уровне. Более того, для повышения интереса ненаучной аудитории к фундаментальным и прикладным исследованиям по результатам проекта будет создан интернет-сайт, на котором в доступном формате будут изложены цели и задачи проекта, а также основные результаты и достижения. Также нам будет проведен ряд интерактивных занятий со школьниками и студентами, где они собственноручно смогут провести простые натурные и компьютерные эксперименты с магнитными мягкими материалами.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
За первые семь месяцев работы над проектом мы рассмотрели поведение щеток, сделанных из магнитных филаментов различной структуры -- цепочечной, кольцевидной, Х- и У топологии. Используя метод молекулярной динамики (компьютерное моделирование путем численного решения уравнений Ланжевена), нами было изучено влияние внешнего магнитного поля на такие щетки. Оказалось, что можно управлять профилем плотности щеток посредством приложения внешнего поля даже при наличии сильных пространственных ограничений, например, в микроканалах. Изменения, индуцированные в щеточной и филаментной структурах, могут быть обусловлены ориентационным ограничением магнитных частиц в филаменте, вызванным внешним полем. Это ориентационное ограничение способствует снижению эффективного стерического взаимодействия. Более того, мы показали, что эти магнитные щетки в сочетании с приложением внешних магнитных полей способны изменять свойства потока смеси различающихся по размеру немагнитных частиц приводя к латеральному пространственному разделение крупных и мелких частиц. Таким образом, нами был предложен новый метод хроматографического разделения. Данная часть работы была отмечена публикацией на обложке журнала Soft Matter. Сочетание даже незначительной анизометрии формы с анизотропией дипольных сил способны кардинально изменять свойства магнитного мягкого материала. Нами были изучены свойства магнитных нано кубов с различной ориентацией магнитных моментов. Дополнительно исследовалась возможность направленной диффузии таких нанокубов в магнитном поле при функционализации одной из вершин куба активной частицей, скорость которой направлена вдоль главной диагонали куба. Обнаружено, что начальная восприимчивость коллоида с кубическими частицами, магнитный момент которых направлен по оси 001, растет медленнее с понижением температуры, чем для аналогичного коллоида со сферическими частицами. Длина формирующихся цепочечных агрегатов из наночастиц понижается с ростом их кубичности, так как объем фазового пространства, в котором две кубичекие частицы могут образовать устойчивую связь, оказывается существенно меньше, чем для сферических частиц. Однако, несмотря на то, что магнитный отклик системы кубических частиц с ориентацией магнитного момента 001 ниже, чем у сферических частиц, рост начальной восприимчивости для этих систем не блокируется формированием структур с замкнутым магнитным моментом в диапазоне температур, достижимых на сегодняшний день без изменения жидких свойств носителя. Для кубов с ориентацией по 111 выявлена блокировка роста начальной восприимчивости, связанная с образованием решетчатых структур, в которых происходит замыкание магнитного потока. Наличие активной компоненты приводит к стимулированию образования линейных структур с незамкнутым магнитным моментов для кубов с любой из двух ориентаций магнитного момента. Мы подробно проанализировали влияние концентрации магнитных наногелей и взаимодействий магнитных частиц на самоорганизацию магнитных наногелей в нулевом поле. Наши результаты показывают, что, несмотря на то, что ситуацию, в которой магнитное межчастичное взаимодействие превышает тепловые флуктуации в 4 раза, можно рассматривать как условие активной самоорганизации в суспензиях независимых магнитных наночастиц, магнитные наногели, содержащие эти частицы, начинают формировать кластеры только при условии, что тепловые флуктуации в шесть раз меньше, чем магнитная энергия. Более того, оказывается, что самоорганизация в таких системах происходит через объединение магнитных кластеров индивидуальных наногелей путем потстроения межгелевых наномостов. Формирование таких мостов оказывается энергетически выгоднее, чем формирование замкнутых структур внутри отдельных наногелей. Обобщая наши выводы, можно ожидать образования кластеров в суспензии магнитных наногелей в отсутствие внешних магнитных полей, только если взаимодействие между внедренными ферромагнитными наночастицами значительно выше, чем значения тепловой энергии. Однако, если происходит самоорганизация, это может оказать сильное влияние на структурные свойства даже при относительно низкой объемной доле магнитного наполнителя. За развитием данного проекта можно следить на нашем сайте: http://sites.google.com/view/rsf-kantorovich/главная

 

Публикации

1. Мостарац Д., Воган Л., Санчес П., Канторович С.С. The influence of crosslinkers and magnetic particle distribution along the filament backbone on the magnetic properties of supracolloidal linear polymer-like chains Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 497, 166029 (год публикации - 2020).

2. Новиков И.С., Минина Е.С., Санчес П., Канторович С.С. Suspensions of magnetic nanogels at zero field: Equilibrium structural properties Journal of Magnetism and Magnetic Materials, опубликована онлайн (год публикации - 2020).

3. Санчес П., Миллер Дж., Канторович С.С., Рихтер Р. Unknotting of quasi-two-dimensional ferrogranular networks by in-plane homogeneous magnetic fields Journal of Magnetism and Magnetic Materials, опубликована онлайн (год публикации - 2020).

4. Серда Дж., Бона-Касас, Серато А., Новак Е.В., Пьянзина Е.С., Санчез П.А., Канторович С.С., Синтес Т. Magnetic responsive brushes under flow in strongly confined slits: external field control of brush structure and flowing particle mixture separation Soft Matter, Volume 15, Number 44, Pages 8982-8991 (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Используя метод молекулярной динамики, мы разработали и внедрили модель, позволяющую легко моделировать сценарии синтеза филаментов — супрамолекулярных полимера-подобных структур — с различной сшивкой и магнитной природой мономеров. Нами были изучены равновесная структура, корреляции и магнитные свойства этих структур в статических магнитных полях. Расчеты показали, что филаменты с ферромагнитными мономерами с магнето-механической точки зрения практически эквивалентны их аналогам с суперпарамагнитными частицами, если в процессе сшивки вращательные степени свободы мономеров остаются не связанными с полимерным каркасом. Магнитные свойства филаментов с ферромагнитными мономерами в большей степени зависят от сшивки, чем их аналогов с суперпарамагнитными мономерами. Сравнения филаментов выявило, что филаменты с суперпарамагнитными мономерами демонстрируют более интенсивный отклик в слабых полях. Более того, эти филаменты имеют тенденцию локально изгибать каркас, вместо того, чтобы вытягиваться вдоль направления растущего поля. Для того, чтобы объяснить этот неожиданный эффект была разработана теоретическая модель, основанная на явном учете диполь-дипольных и зеемановских взаимодействий в рамках подхода Флори. Обнаружено, что выигрыш энтропии, полученный за счет изгиба, компенсирует незначительную потерю дипольной энергии для длинных филаментов. Было показано, что произвольная немагнитная активная частица размером менее одного микрометра, будучи погруженной в суспензию магнитных наночастиц, может диффундировать быстрее в направлении приложенного поля, чем перпендикулярно ему, причем этот эффект наблюдается как в системах одинаковых по размеру магнитных частиц, образующих длинные цепочечные агрегаты с узким распределением длин (или в системе идентичных филаментов), так и в полидисперсных системах магнитных наночастиц, где цепочки оказываются короче и имеют больший разброс по размерам. Важно отметить, что для наблюдения направленного движения достаточно поля умеренной напряженности. Способность системы наночастиц направлять активную частицу заданного размера может быть максимизирована путем изменения концентрации магнитной компоненты. Оказалось, что при правильном подборе концентрации анизотропия диффузии может достигать нескольких десятков для монодисперсного и 3-5 раз для полидисперсного случая. Изучение адсорбции/десорбции магнитного филамента, закрепленного на притягивающей поверхности выявило несколько различных сценариев структурных переходов в зависимости от соотношения тепловой энергии к силе притяжения: выпрямление полимерного каркаса филамента, адсорбция и замыкание магнитного потока. Установлено, что температура адсорбции магнитного филамента выше, чем у эквивалентной немагнитной цепи. Адсорбция также была исследована при приложении статического однородного внешнего магнитного поля. Обнаружено, что сила и ориентация поля могут использоваться для управления процессом адсорбции, обеспечивая точный механизм переключения. Усатновлено, что характерная напряженность поля и угол наклона в точке адсорбции связаны простым степенным законом. Анализ поведения магнитного нанокуба с активной частицей-пропеллером, закрепленной в одной из вершин, под действием внешнего магнитного поля показал, что активная диффузия, параллельная полю, растет медленнее в случае несовпадающих ориентаций скорости частицы-пропеллера и магнитного момента. Оказалось, что направление диффузии в низкоконцентрированных суспензиях магнитных нанокубов полностью определяется внутренней ориентацией намагниченности: магнитные кубы с намагниченностью по [111] диффундирует параллельно магнитному полю, тогда как частицы [100] геометрически вынуждены двигаться антипараллельно полю. Исследовано влияние электростатической стабилизации на агрегирование кубических магнитных частиц без активной компоненты. Обнаружено, что в водных растворах с низкой концентрацией соли, где наблюдается активное агрегирование магнитных кубических частиц с сильной энергией ван дер Ваальса, анизотропия коллоидной формы приводит к усилению притяжению вдоль линии, соединяющей центры кубиков вдоль главной диагонали, то есть притяжения вершин. Следующим по интенсивности оказывается притяжения ребра к ребру и только затем — грани к грани. Такой механизм объясняется качественным и количественным различием между двойным электрическим слоем около различных участков куба. Оказалось, что даже слабые поля приводят к очень выраженной агрегации наногелей в цепочки, выстраивающиеся по направлению поля. Это связано с тем, что магнитные наночастицы внутри наногеля достаточно сильно скорелированы или даже заагрегированы в недлинные цепочки или кольца, обеспечивая баланс магнитной и упругой энергий; в то время как цепочки, сформированные при нулевом поле, ориентированы случайным образом, даже небольшое поле может переориентировать их, поскольку их восприимчивость очень высока. Как только цепи переориентируются, наногели приобретают существенны суммарный магнитный момент, что и приводит к следующему шагу иерархической самоорганизации — формированию цепочек из наногелей. Более того, формирование межгелевых магнитных мостиков становится более выгодным, поскольку позволяет минимизировать дипольную энергию за счет формирования большего числа связей голова-хвост, не деформируя при этом полимерной матрицы. Обнаружено, что намагниченность при заданном поле суспензии наногелей выше, чем феррожидкости с такой же общей плотностью магнитного материала и ниже, чем у феррожидкости с объемной долей магнитных наночастиц, заключенных внутри каждого наногеля. Дополнительную информацию об основных системах можно прочитать на сайте проекта https://sites.google.com/view/rsf-kantorovich/главная

 

Публикации

1. Кайзер М., Мартинез Й., Шмидт А., Санчез П., Канторович С.С. Diffusion of single active-dipolar cubes in applied fields Journal of Molecular Liquids, Том 304, стр.112688 (год публикации - 2020).

2. Кайзер М., Санчез П., Саманта Н., Шакрабарти Р., Канторович С.С. Directing the diffusion of a nonmagnetic nanosized active particle with external magnetic fields The Journal of Physical Chemistry B, Том 124, стр. 8188−8197 (год публикации - 2020).

3. Мостарац Д., Санчез П., Канторович С.С. Characterisation of the magnetic response of nanoscale magnetic filaments in applied fields Nanoscale, Том 12, стр.13933–13947 (год публикации - 2020).

4. Новиков И.С., Санчез П., Канторович С.С. The influence of an applied magnetic field on the self-assembly of magnetic nanogels Journal of Molecular Liquids, Том 307, стр.112902 (год публикации - 2020).

5. Розенберг М., Грегорин З., Бостьянчич П., Себастиан Н., Лисьяк Д., Канторович С.С., Мертели А., Санчез П.А. The influence of polydispersity on the structural properties of the isotropic phase of magnetic nanoplatelets Journal of Molecular Liquids, Том 312, стр. 113293 (год публикации - 2020).

6. Розенберг М., Деккер Ф., Дональдсон Д., Филипс А., Канторович С.С. Self-assembly of charged colloidal cubes Soft Matter, Том 16, выпуск 18, стр. 4451-4461 (год публикации - 2020).

7. Санчез П., Новак Е.В., Пьянзина Е.С., Канторович С.С., Серда Х., Синтез Т. Adsorption transition of a grafted ferromagnetic filament controlled by external magnetic fields PHYSICAL REVIEW E, Том 102, стр.022609 (год публикации - 2020).