Аннотация результатов, полученных в 2019 году
За первые семь месяцев работы над проектом мы рассмотрели поведение щеток, сделанных из магнитных филаментов различной структуры -- цепочечной, кольцевидной, Х- и У топологии. Используя метод молекулярной динамики (компьютерное моделирование путем численного решения уравнений Ланжевена), нами было изучено влияние внешнего магнитного поля на такие щетки. Оказалось, что можно управлять профилем плотности щеток посредством приложения внешнего поля даже при наличии сильных пространственных ограничений, например, в микроканалах. Изменения, индуцированные в щеточной и филаментной структурах, могут быть обусловлены ориентационным ограничением магнитных частиц в филаменте, вызванным внешним полем. Это ориентационное ограничение способствует снижению эффективного стерического взаимодействия. Более того, мы показали, что эти магнитные щетки в сочетании с приложением внешних магнитных полей способны изменять свойства потока смеси различающихся по размеру немагнитных частиц приводя к латеральному пространственному разделение крупных и мелких частиц. Таким образом, нами был предложен новый метод хроматографического разделения. Данная часть работы была отмечена публикацией на обложке журнала Soft Matter. Сочетание даже незначительной анизометрии формы с анизотропией дипольных сил способны кардинально изменять свойства магнитного мягкого материала. Нами были изучены свойства магнитных нано кубов с различной ориентацией магнитных моментов. Дополнительно исследовалась возможность направленной диффузии таких нанокубов в магнитном поле при функционализации одной из вершин куба активной частицей, скорость которой направлена вдоль главной диагонали куба. Обнаружено, что начальная восприимчивость коллоида с кубическими частицами, магнитный момент которых направлен по оси 001, растет медленнее с понижением температуры, чем для аналогичного коллоида со сферическими частицами. Длина формирующихся цепочечных агрегатов из наночастиц понижается с ростом их кубичности, так как объем фазового пространства, в котором две кубичекие частицы могут образовать устойчивую связь, оказывается существенно меньше, чем для сферических частиц. Однако, несмотря на то, что магнитный отклик системы кубических частиц с ориентацией магнитного момента 001 ниже, чем у сферических частиц, рост начальной восприимчивости для этих систем не блокируется формированием структур с замкнутым магнитным моментом в диапазоне температур, достижимых на сегодняшний день без изменения жидких свойств носителя. Для кубов с ориентацией по 111 выявлена блокировка роста начальной восприимчивости, связанная с образованием решетчатых структур, в которых происходит замыкание магнитного потока. Наличие активной компоненты приводит к стимулированию образования линейных структур с незамкнутым магнитным моментов для кубов с любой из двух ориентаций магнитного момента. Мы подробно проанализировали влияние концентрации магнитных наногелей и взаимодействий магнитных частиц на самоорганизацию магнитных наногелей в нулевом поле. Наши результаты показывают, что, несмотря на то, что ситуацию, в которой магнитное межчастичное взаимодействие превышает тепловые флуктуации в 4 раза, можно рассматривать как условие активной самоорганизации в суспензиях независимых магнитных наночастиц, магнитные наногели, содержащие эти частицы, начинают формировать кластеры только при условии, что тепловые флуктуации в шесть раз меньше, чем магнитная энергия. Более того, оказывается, что самоорганизация в таких системах происходит через объединение магнитных кластеров индивидуальных наногелей путем потстроения межгелевых наномостов. Формирование таких мостов оказывается энергетически выгоднее, чем формирование замкнутых структур внутри отдельных наногелей. Обобщая наши выводы, можно ожидать образования кластеров в суспензии магнитных наногелей в отсутствие внешних магнитных полей, только если взаимодействие между внедренными ферромагнитными наночастицами значительно выше, чем значения тепловой энергии. Однако, если происходит самоорганизация, это может оказать сильное влияние на структурные свойства даже при относительно низкой объемной доле магнитного наполнителя. За развитием данного проекта можно следить на нашем сайте: http://sites.google.com/view/rsf-kantorovich/главная

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Используя метод молекулярной динамики, мы разработали и внедрили модель, позволяющую легко моделировать сценарии синтеза филаментов — супрамолекулярных полимера-подобных структур — с различной сшивкой и магнитной природой мономеров. Нами были изучены равновесная структура, корреляции и магнитные свойства этих структур в статических магнитных полях. Расчеты показали, что филаменты с ферромагнитными мономерами с магнето-механической точки зрения практически эквивалентны их аналогам с суперпарамагнитными частицами, если в процессе сшивки вращательные степени свободы мономеров остаются не связанными с полимерным каркасом. Магнитные свойства филаментов с ферромагнитными мономерами в большей степени зависят от сшивки, чем их аналогов с суперпарамагнитными мономерами. Сравнения филаментов выявило, что филаменты с суперпарамагнитными мономерами демонстрируют более интенсивный отклик в слабых полях. Более того, эти филаменты имеют тенденцию локально изгибать каркас, вместо того, чтобы вытягиваться вдоль направления растущего поля. Для того, чтобы объяснить этот неожиданный эффект была разработана теоретическая модель, основанная на явном учете диполь-дипольных и зеемановских взаимодействий в рамках подхода Флори. Обнаружено, что выигрыш энтропии, полученный за счет изгиба, компенсирует незначительную потерю дипольной энергии для длинных филаментов. Было показано, что произвольная немагнитная активная частица размером менее одного микрометра, будучи погруженной в суспензию магнитных наночастиц, может диффундировать быстрее в направлении приложенного поля, чем перпендикулярно ему, причем этот эффект наблюдается как в системах одинаковых по размеру магнитных частиц, образующих длинные цепочечные агрегаты с узким распределением длин (или в системе идентичных филаментов), так и в полидисперсных системах магнитных наночастиц, где цепочки оказываются короче и имеют больший разброс по размерам. Важно отметить, что для наблюдения направленного движения достаточно поля умеренной напряженности. Способность системы наночастиц направлять активную частицу заданного размера может быть максимизирована путем изменения концентрации магнитной компоненты. Оказалось, что при правильном подборе концентрации анизотропия диффузии может достигать нескольких десятков для монодисперсного и 3-5 раз для полидисперсного случая. Изучение адсорбции/десорбции магнитного филамента, закрепленного на притягивающей поверхности выявило несколько различных сценариев структурных переходов в зависимости от соотношения тепловой энергии к силе притяжения: выпрямление полимерного каркаса филамента, адсорбция и замыкание магнитного потока. Установлено, что температура адсорбции магнитного филамента выше, чем у эквивалентной немагнитной цепи. Адсорбция также была исследована при приложении статического однородного внешнего магнитного поля. Обнаружено, что сила и ориентация поля могут использоваться для управления процессом адсорбции, обеспечивая точный механизм переключения. Усатновлено, что характерная напряженность поля и угол наклона в точке адсорбции связаны простым степенным законом. Анализ поведения магнитного нанокуба с активной частицей-пропеллером, закрепленной в одной из вершин, под действием внешнего магнитного поля показал, что активная диффузия, параллельная полю, растет медленнее в случае несовпадающих ориентаций скорости частицы-пропеллера и магнитного момента. Оказалось, что направление диффузии в низкоконцентрированных суспензиях магнитных нанокубов полностью определяется внутренней ориентацией намагниченности: магнитные кубы с намагниченностью по [111] диффундирует параллельно магнитному полю, тогда как частицы [100] геометрически вынуждены двигаться антипараллельно полю. Исследовано влияние электростатической стабилизации на агрегирование кубических магнитных частиц без активной компоненты. Обнаружено, что в водных растворах с низкой концентрацией соли, где наблюдается активное агрегирование магнитных кубических частиц с сильной энергией ван дер Ваальса, анизотропия коллоидной формы приводит к усилению притяжению вдоль линии, соединяющей центры кубиков вдоль главной диагонали, то есть притяжения вершин. Следующим по интенсивности оказывается притяжения ребра к ребру и только затем — грани к грани. Такой механизм объясняется качественным и количественным различием между двойным электрическим слоем около различных участков куба. Оказалось, что даже слабые поля приводят к очень выраженной агрегации наногелей в цепочки, выстраивающиеся по направлению поля. Это связано с тем, что магнитные наночастицы внутри наногеля достаточно сильно скорелированы или даже заагрегированы в недлинные цепочки или кольца, обеспечивая баланс магнитной и упругой энергий; в то время как цепочки, сформированные при нулевом поле, ориентированы случайным образом, даже небольшое поле может переориентировать их, поскольку их восприимчивость очень высока. Как только цепи переориентируются, наногели приобретают существенны суммарный магнитный момент, что и приводит к следующему шагу иерархической самоорганизации — формированию цепочек из наногелей. Более того, формирование межгелевых магнитных мостиков становится более выгодным, поскольку позволяет минимизировать дипольную энергию за счет формирования большего числа связей голова-хвост, не деформируя при этом полимерной матрицы. Обнаружено, что намагниченность при заданном поле суспензии наногелей выше, чем феррожидкости с такой же общей плотностью магнитного материала и ниже, чем у феррожидкости с объемной долей магнитных наночастиц, заключенных внутри каждого наногеля. Дополнительную информацию об основных системах можно прочитать на сайте проекта https://sites.google.com/view/rsf-kantorovich/главная

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе работы в 2021 году нами были детально исследованы функциональные магнитные материалы трех типов. Была получена зависимость магнитных, реологических и структурных свойств супрамолеклярных филаментов с мономерами несферической формы. Обнаружено, что равновесная длина между концами филамента из кубических частиц оказывается выше своего аналога для филамента со сферическими мономерами только для контурных длин выше 30; намагниченность для СФ с кубическими мономерами растет медленнее с полем, чем для СФ из сфер. Это связано с тем, что СФ из кубов формируют изломы (см. графическое приложение). Для контурных длин выше 30 равновесная длина СФ из кубов начинает расти линейно, опережая аналог для СФ из сфер, растущий с показателем меньше единицы. В отсутствие потока различия между СФ из сфер и кубов (как и отличия между ферро- и суперпарамагнитными мономерами) являются в основном количественными. В потоке поведение СФ с суперпарамагнитными частицами качественно другое – частота вращения у них выше, а способность ориентироваться по полю - ниже. Удалось установить зависимость транспортных и магнитных свойств щеток супрамолекулярных магнитных полимеров различной топологии от плотности покрытия, длины СФ и магнитной природы мономеров. Отклик был изучен путем сжатия щетки между стенками канала. Показано, что намагниченность СФ из суперпарамагнтных кубов спадает медленнее, а сопротивление такой щетки оказывается меньше, чем для случая сферических мономеров. Важно, что для случая ферромагнитных мономеров различия между кубами и сферами становится меньше, а общее сопротивление сжатию возрастает. Было показано, как направление внутренней намагниченности, форма, стерические, гидродинамические и магнитные взаимодействия влияют на сортировку и формирования агрегатов в системах магнитных нанокубов с активной частицей-пропеллером при умеренных и высоких концентрациях. В бинарной смеси кубов с намагниченностью по [111] и по [100] первые движутся вдоль поля, а вторые – в обратную от поля сторону. Мы показали, что на поток влияют магнитные взаимодействия между частицами, которые зависят от ориентации диполя внутри частиц, а также от их формы. Мы обнаружили, что при более высоких концентрациях частицы, движущиеся против поля, испытывают достаточно высокое сопротивление со стороны частиц, движущихся вдоль поля, так что вся суспензия равномерно движется в направлении поля. В значительной степени этот эффект обусловлен магнитным взаимодействиям между частицами, в меньшей - вкладами механических стерических взаимодействий. Этот результат обобщается на широкий класс анизометричных частиц. Таким образом, измерение потока является инструментом для экспериментального определения гранулометрии магнитоактивных наноразмерных систем. Был проведен анализ влияния анизометрии формы частиц и метода стабилизации на фазовые переходы в концентрированных системах. Для ситуации равного числа магнитных и немагнитных дисков или магнитных и немагнитных эллипсоидов с намагничиванием, направленным соответственно по короткой или длинной осям, а также в ситуации, когда немагнитной компоненты было больше, наблюдается расслоение, подобное двухфазным жидким системам. Этот эффект наиболее выражен для систем с сильной анизотропией формы. Удалось описать влияние размеров канала и типа течения на поведение кубических магнитных частицы, магнитных эллипсоидов и дисков. Оказалось, что любой тип анизометрии приводит к значительному уменьшению кластеризации для умеренных магнитных взаимодействий. Это связанная с тем, что у анизометричных частиц мал фазовый объем, в котором может быть установлена устойчивая дипольная связь. Однако если же магнитные взаимодействия начинают значительно превышать тепловые флуктуаций, то пластинки формируют колонны с ненулевой остаточной намагниченностью, способные кардинально изменять свойства потока в приложенном внешнем поле. Подобный, но заметно более слабый, эффект наблюдается и для кубических частиц с намагниченностью по [100]. Остальные типы частиц такого поведения не демонстрируют, так как формируют агрегаты с замкнутым магнитным моментом, которые разрушаются приложенным магнитным полем или течением. Было проведено детальное исследование поведения магнитных наногелей в сдвиговом потоке. Оказалось, что в потоке с умеренными скоростями сдвига центр масс наногеля стремится находиться в центре канала, даже если профиль потока внутри не является симметричным. Это связано с подъемной силой, которая, несмотря на проницаемость и деформируемость магнитного наногеля, оказывается достаточной для установления его центра масс на равном расстоянии от стенок канала. При поступательном горизонтальном движении центра масс наногеля его податливость к деформации проявляется в комбинированном колебательно-вращательном движении относительно центра масс. Каждая полимерная гранула, а также магнитная частица в наногеле вращаются вокруг центра масс и колеблются относительно последнего. Это приводит к своеобразному качению всего наногеля в потоке. Частота двух колебаний формы и вращения оказывается идентичной и растет с увеличением скорости сдвига и магнитных взаимодействий. В ходе исследования выяснилось, что суммарный средний по времени объем наноглея уменьшается с увеличением скорости сдвига течения. Это приводит к росту локальной концентрации магнитных наночастиц внутри геля, что проявляется в более высоких корреляциях в магнитной компоненте. Наряду с этим было проведено детальное описание механических, реологических и магнитных свойств мягких коллоидов (микрогелей геометрии ядро-оболочка или капель с функциональной поверхностью), на поверхности которых закреплены магнитные частицы. Оказалось, что присутствие частиц в оболочке приводит к более заметным изменениям жесткости и размеров образца во внешнем магнитном поле. В итоге, удалось выявить систему деформируемых коллоидов с магнитными частицами, обладающую наиболее контролируемым транспортом и механическим откликом – наногели топологии ядро-оболочка.