КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-13-00021

НазваниеЭлектрон-стимулированные процессы в структурных элементах органической электроники

РуководительПшеничнюк Станислав Анатольевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук, Республика Башкортостан

Годы выполнения при поддержке РНФ 2019 - 2021  , продлен на 2022 - 2023. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-503 - Химическая динамика, реакционная способность и химическая кинетика

Ключевые словаРезонансный захват электронов, короткоживущие отрицательные ионы, внутренняя конверсия, перераспределение колебательной энергии, органическая электроника, проводящие полимеры, молекулярные механизмы, долговременная стабильность

Код ГРНТИ31.15.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен экспериментальным и теоретическим исследованиям фундаментальных квантовых эффектов, возникающих в изолированных молекулярных системах при захвате медленных (0-15 эВ) электронов по резонансным механизмам (резонанс формы, колебательный резонанс Фешбаха, электронно-возбужденный резонанс). К таким эффектам в первую очередь относятся перегруппировочные процессы (изомеризация) и возбуждение внутренних вращений в отрицательных молекулярных ионах, содержащих большой запас, до нескольких электронвольт, избыточной внутренней энергии. Релаксация первичного электронно-возбужденного состояния отрицательного иона обычно происходит путем безызлучательных переходов без изменения спина (внутренняя конверсия), что сопровождается перераспределением избыточной энергии по колебательным и вращательным степеням свободы. Указанные процессы, исследование которых ведется широким фронтом для нейтральных молекул, в данном проекте рассматриваются в отрицательных ионах, образующихся путем резонансного захвата, чем обусловлена новизна предлагаемого подхода. В качестве объектов исследования для решения задач данного проекта выбраны молекулы, обладающие выраженными электрон-акцепторными свойствами и моделирующие активные структуры проводящих полимерных материалов (например, производные фталида), обладающие внутренними вращениями (например, замещенные антрацена), а также такие, строение которых допускает возможностью внутримолекулярного разрыва ковалентной связи (например, производные кумарина), включая органические полупроводники (производные перилен- и нафтален-тетракарбоксильных диангидридов), перспективные в быстро развивающихся областях молекулярной электроники и фотоники, чем обусловлена актуальность выбранного направления исследований. В более широком смысле, механизмы диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) важны, например, для разработки средств и методов защиты от ионизирующих излучений в атомной и космической отраслях. Кроме того, возможны приложения результатов медицине, включая персонифицированную, для понимания на молекулярном уровне механизмов и улучшения качества лучевой терапии, а также для выявления эффектов адресной доставки лекарственных препаратов в клеточные компоненты, характеризующиеся избыточным отрицательным зарядом (митохондрии, ферменты цитохрома Р 450). В рамках данного проекта, исследования указанных электронных эффектов важны в нескольких близких областях, связанных со свойствами проводящих органических материалов, механизмами возникновения высокой проводимости, построением простых молекулярных механизмов, что является основой для конструирования нанороботов. Проект затрагивает также серьезные проблемы долговременной стабильности устройств наноэлектроники и фотоники, функционирование которых происходит в условиях избыточного отрицательного заряда. Выполнение проекта связано с получением большого объема новых оригинальных экспериментальных результатов с помощью уникальных методов – спектроскопии проходящих электронов и спектроскопии диссоциативного захвата электронов. Интерпретация результатов будет осуществляться с приложением квантово-химических расчётов в терминах энергий и симметрии вакантных молекулярных орбиталей, энергетики процессов распада отрицательных ионов. Также будут использованы простые теоретические подходы (новый метод оценки сродства молекулы к электрону, «многоэкспоненциальная» модель для описания автоотщепления электронов), разработанные коллективом авторов проекта. Указанный набор экспериментальных и теоретических методик для решения задач молекулярной электроники предлагается впервые. В проекте будет получена информация о свойствах захвата электронов молекулами в газовой фазе, происходящего на фемтосекундной шкале времени, эволюции и распаде молекулярных анионов в течение микросекунд. На основе полученных данных будут разработаны теоретические модели исследуемых эффектов, описывающие динамику поведения возбужденных молекулярных систем, содержащих избыточный электрон.

Ожидаемые результаты
Ожидаемые результаты выполнения проекта состоят в установлении и описании динамического поведения отрицательных ионов, начиная с момента быстрого (фемтосекунды) образования короткоживущего связанного состояния электрона и молекулы-мишени, до распада долгоживущих (микросекунды) отрицательных молекулярных ионов (ОМИ). Для достижения результатов будет определена структура вакантных орбиталей и исследовано резонансное рассеяние электронов изолированными молекулами, обладающими заданными структурными свойствами, проведено теоретическое описание выявленных эффектов. Научная значимость данных результатов сопоставима с обширным направлением исследований быстрой динамики нейтральных молекулярных систем. Кроме того, с целью экстраполяции результатов, полученных на изолированных молекулярных системах и для выявления роли установленных механизмов в конденсированном (слабо связанном) состоянии, будут определены электронная структура и плотности вакантных состояний в тонких (10-15 нм) пленках сопряженных ароматических соединений и модельных молекулярных структур, а также электрофизические свойства полимерных материалов. Таким образом, можно выделить следующие пять основных групп ожидаемых результатов. 1. Будут установлены условия (структуры молекул, энергетика захвата электронов), при которых возможен электрон-стимулированный разрыв внутримолекулярной связи, приводящий к образованию долгоживущих ОМИ, наблюдаемых масс-спектрометрически на микросекундной шкале времени. Установление связи электрон-акцепторных свойств для соединений на основе производных фталида (их структурных и функциональных аналогов) в газовой фазе и в конденсированном состоянии, включая влияние различных заместителей, является важной задачей и имеет непосредственное отношение к пониманию одного из механизмов возникновения высокой проводимости в полимерных материалах. 2. Будут установлены условия (структуры молекул, энергетика захвата электронов) возбуждения внутренних вращений в ОМИ, стимулированных захватом электрона нейтральной молекулой (как ранее было показано для дианилиндоантрацена и декабромодифенилового эфира). В том числе будут определены условия, при которых не происходит необратимое прерывание вращательного движения в молекулярных моторах, управляемых с помощью переноса элементарного заряда, что связано с актуальным направлением конструирования молекулярных структур, выполняющих функции макроскопических машин и механизмов в наноробототехнике. 3. Будут установлены характерные пределы стабильности молекулярных структур, использующихся для построения устройств органической электроники, функционирующих в условиях избыточного отрицательного заряда. Будут определены структурные параметры молекул, при которых выполняются условия долговременной стабильности. Данный результат важен в приложении, например, к структурным фрагментам отдельных молекул красителей, используемых в фотогальванических преобразователях солнечной энергии, а также комплексов с переносом заряда. 4. Будут определены энергии образования связанных состояний отрицательных ионов (методом спектроскопии проходящих электронов), энергетика их распада и структуры образующихся фрагментов (методом спектроскопии диссоциативного захвата электронов), а также проведен анализ указанных данных путем расчетов методами теории функционала плотности и Хартри-Фока для ранее не исследованных рядов органических молекул (производные фталида, кумарина, перилен- и нафтален-тетракарбоксильных диангидридов, флуоресцеин, биантрацен и др.). Указанные соединения имеют перспективы практических применений в молекулярной органической электронике для разработки и изготовления проводящих полимерных покрытий и сенсорных устройств на их основе, простых молекулярных механизмов, являющихся основой наноробототехники для использования в медицинских целях, фотогальванических преобразователей солнечной энергии для конструирования эффективных возобновляемых источников энергии. 5. На основе новых результатов исследований структуры вакантных молекулярных орбиталей и резонансного захвата электронов будут разработаны теоретические модели и новые подходы, описывающие динамику поведения возбужденных состояний отрицательных ионов, содержащих значительное количество (до нескольких электронвольт) избыточной внутренней энергии, включая процессы изомеризации, внутримолекулярного разрыва связей, возбуждение внутренних вращений и колебаний. На основе исследований плотности незаполненных состояний зоны проводимости тонких пленок модельных соединений будет выявлена взаимосвязь электронного строения молекул исследуемых соединений в конденсированном состоянии и в вакууме. Указанные ожидаемые результаты обуславливают научную значимость и новизну данного проекта. Заявленный проект находится на переднем крае мировой науки в области приложения уникальных спектральных методов исследования отдельных молекул к проблемам органической электроники. Разработка данной темы непосредственно связана с прорывными направлениями современной науки, тем самым данный проект имеет большую экономическую и социальную значимость.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Методами спектроскопии диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ), спектроскопии проходящих электронов и спектроскопии полного тока с привлечением результатов квантово-химических расчетов, выполненных методами теории функционала плотности, в основном, методом B3LYP/6-31+G(d), проведены исследования, позволяющие установить, является ли обнаруженный ранее эффект раскрытия пятичленного гамма-лактонного цикла, т.е. внутримолекулярный разрыв ковалентной связи, молекулы фталида универсальным явлением, присущим всем его производным, а также другим классам структурно близких соединений, или это частный случай стабилизации долгоживущих (десятки-сотни микросекунд) отрицательных молекулярных ионов (ОМИ) относительно автоотщепления захваченного электрона, наблюдаемый при резонансном рассеянии электронов в газовой фазе. Одновременно выполнены исследования электронной структуры тонких (до 10 нанометров) пленок аналогичных и модельных соединений на различных поверхностях с целью определения изменений электронной структуры исследуемых соединений в конденсированном состоянии при адсорбции на поверхности. Кроме того, были исследованы свойства полимерных покрытий, построенных на основе аналогичных материалов, для определения их электрофизических и оптических свойств, а также процессов полимеризации и пленкообразования, стабильности изготавливаемых структур. Новые экспериментальные результаты были получены для нескольких рядов органических соединений, молекулы которых включают структурный элемент фталида (фенолфталеин, бензальфталид, дифенилфталид дикарбоксильная кислота, 5-бромфталид, флурам, флуоресцеин), представляют собой структурный аналог фталидного фрагмента с замещением кислорода серой (бромкрезоловый зеленый и пурпурный, дибензотетратиофульвален), являются близкими по структуре соединениями (2- и 3-кумаранон, 5,6-метилендиокси-1-инданон, 3-бром-2-кумаранон), либо содержат СОО-фрагмент, играющий ключевую роль в исследуемом эффекте, в составе 6-членного гетероцикла – кумарин и производные соединения (дигидрокумарин, 4,7-и 6,7-дигидроксикумарин, кумарин-3-карбоксильная кислота). Кроме того, проведены исследования резонансного захвата медленных (0-15 эВ) электронов молекулами триклозана, которые обладают внутренними вращательными степенями свободы, что четко проявляется в спектрах ДЗЭ. Получены достаточно неожиданные результаты по наблюдению долгоживущих ОМИ в линейных молекулах органических кислот, наиболее вероятно, за счет образования циклической структуры в состоянии отрицательного иона, т.е. механизма, обратного исследованному в первый год выполнения проекта для фталидов и структурно близких соединений, но связанного с возбуждением внутренних вращений при захвате избыточного электрона. Также проведены исследования ДЗЭ для молекул 2,3,6,7,10,11-гексабромотрифенилена, где образование долгоживущих ОМИ связывается с аналогичным исследуемому механизму увеличением длины связи углерод – галоген, так что ОМИ находится в «частично диссоциированном» состоянии, но наблюдается на микросекундной шкале времени в виде нераспавшегося комплексного аниона. На основе полученных результатов сделаны следующие основные выводы, имеющие фундаментальный характер. 1. Экспериментальные времена автоотщепления электронов от долгоживущих ОМИ бензальфталида и фенолфталеина оценены как 150 и 560 мкс, соответственно. При этом, в отличие от бензальфталида, образование ОМИ фенолфталеина описывается исключительно в терминах раскрытия 5-членного цикла. Сделано заключение об отсутствии высокопроводящего состояния в полимерных материалах, изготовленных на основе бензальфталида, что подтверждается экспериментальными результатами. 2. Образование долгоживущих ОМИ дифенилфталида дикарбоновой кислоты требует привлечения механизма внутримолекулярного разрыва связи в гамма-лактоном кольце, который в изолированных молекулах может быть как обратимым, так и не обратимым процессом. Предположено, что аналогичный механизм ответственен за возникновение высокопроводящего состояния в полимерных пленках данного материала. 3. Несколько каналом распада короткоживущих (менее 17 мкс) ОМИ триклозана связаны с возбуждением вращений вокруг связей углерод-кислород, что приводит к образованию характерных фрагментов: аниона диоксина путем выброса нейтральной молекулы соляной кислоты, а также аниона хлорноватистой кислоты и молекулы дибензофурана в качестве нейтрального осколка. Данные распады требуют разрыва и образования нескольких ковалентных связей и происходят на микросекундной шкале времени, что подтверждено наблюдениями метастабильных анионов в масс-спектре. Сделано заключение о возможности использования спектроскопии ДЗЭ в качестве метода исследований внутренних вращений в отрицательных ионах. 4. Среднее время автоотщепления электронов от ОМИ 2,3,6,7,10,11-гексабробтрифенилена определено как 310 мкс при тепловой энергии захваченных электронов. Адиабатическое сродство, определенное по результатам измерения времени автоотщепления составило 1.12 эВ, что достаточно близко к расчетному значению 1.09 эВ, полученному методом XYG3/Def2-TZVPP//PBE0/Def2TZVPP. Механизм образования долгоживущих ОМИ 2,3,6,7,10,11-гексабробтрифенилена связан с увеличением длины связи С-Br, что приводит к сложной структуре ОМИ, представляющего собой возбужденный комплекс. 5. При толщине пленки дифенилфталида на поверхности высокоупорядоченного пиролитического графита более 5 нанометров формируется стабильная тонкая структура спектров полного тока поверхности с характерными максимумами при энергиях 6, 7.5, 10.5 и 14 эВ относительно уровня Ферми и достаточно широким максимумом, в котором выделяются два компонента при энергиях 17 и 18.5 эВ. Значение электронной работы выхода исходной поверхности составило приблизительно 4.6 эВ. При увеличении толщины пленки дифенилфталида до величины 5-7 нм наблюдалось понижение работы выхода до 4.3 эВ, что соответствует формированию пограничного барьера в процессе термического осаждения пленки дифенилфталида с переносом отрицательного заряда из органической пленки в подложку. 6. Исследования диэлектрических характеристик полимерных покрытий, изготовленных на основе дифенилфталида с допированием фенолфталеином, позволили заключить, что диэлектрическая проницаемость таких пленок обусловлена наличием фталидных групп. Резкое возрастание диэлектрических потерь при увеличении температуры на низких частотах обусловлено термической инжекцией электронов на локальные состояния в запрещенной зоне. Вид вольтфарадных характеристик свидетельствует о наличие в пленке дипольной поляризации, тогда как анализ вольтамперных характеристик позволяет оценить высоту потенциального барьера на контакте металл/полимер. Сделан вывод о линейном уменьшении высоты потенциального барьера при уменьшении содержания примеси фенолфталеина, что согласуется с моделью токов, ограниченных объемным зарядом. Наблюдаемое на основе полученных данных снижение высоты приграничного потенциального барьера с увеличением концентрации фенолфталеина приводит к росту проводимости полученного материала. 7. Исследования резонансного захвата электронов, образования и распада ОМИ для ряда органических соединений (5-бромфталид, флурам, флуоресцеин, бромкрезоловый зеленый и пурпурный, дибензотетратиофульвален, 2- и 3-кумаранон, 5,6-метилендиокси-1-инданон, 3-бром-2-кумаранон, дигидрокумарин, 4,7-и 6,7-дигидроксикумарин, кумарин-3-карбоксильная кислота), а также расчеты методом B3LYP/6-31+G(d) и оценки сродства к электрону на основе экспериментальных времен автоотщепления электронов, позволили описать новые механизмы образования долгоживущих ОМИ, регистрируемых на микросекундной шкале времени. Далее приведены ссылки на работы, выполненные за первый год работы над данным проектом и опубликованные в высокорейтинговых изданиях: 1. Electron stimulated ring opening in diphenylphthalide dicarboxylic acid: Its likely role in the unique properties of phthalide-based materials (Journal of Chemical Physics) – https://doi.org/10.1063/1.5130152 2. Dissociative electron attachment to 3-benzelidenephthalide and phenolphthalein molecules (Journal of Chemical Physics) – https://doi.org/10.1063/1.5119777 3. Conduction band electronic states of ultrathin layers of thiophene/phenylene co-oligomers on an oxidized silicon surface (Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena) – https://doi.org/10.1016/j.elspec.2019.07.001 4. The unoccupied electronic states of the ultrathin diphenylphthalide films on the surface of the highly oriented pyrolytic graphite (Physics of the Solid State) – https://doi.org/10.1134/S1063783419100214

 

Публикации

1. Асфандиаров Н.Л., Моделли А., Пшеничнюк С.А., Рахмеев Р.Г., Таюпов М.М., Цеплин Е.Е., Цеплина С.Н. Dissociative electron attachment to 3- benzelidenephthalide and phenolphthalein molecules The Journal of Chemical Physics, - (год публикации - 2019).

2. Комолоа А.С., Лазнева Е.Ф., Пшеничнюк С.А., Соболев В.С., Борщев О.В., Пономаренко С.А. Electron spectroscopy studies of surface deposited conjugated molecular layers 5th International Fall School on Organic Electronics (IFSOE 2019), - (год публикации - 2019).

3. Комолов А.С., Лазнева Е.Ф., Герасимова Н.Б., Панина Ю.А., Соболев В.С., Королева А.В., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Моделли А., Хандке Б., Борщев О.В., Пономаренко С.А. Conduction band electronic states of ultrathin layers of thiophene/ phenylene co-oligomers on an oxidized silicon surface Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, - (год публикации - 2019).

4. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Соболев В.С., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Крайкин В.А., Хандке Б. The unoccupied electronic states of the ultrathin diphenylphthalide films on the surface of the highly oriented pyrolytic graphite Physics of the Solid State, - (год публикации - 2019).

5. Комолов А.С., Пшеничнюк С.А., Лазнева Э.Ф., Гeрасимова Н.Б., Панина Ю.А. Электронные свойства поверхностных молекулярных структур на основе сопряженных органических молекул Всероссийская конференция-школа с международным участием "ЭЛЕКТРОННЫЕ, СПИНОВЫЕ И КВАНТОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ", - (год публикации - 2019).

6. Пшеничнюк С.А., Моделли А., Асфандиаров Н.Л., Лазнева Э.Ф., Комолов А.С. Electron stimulated ring opening in diphenylphthalide dicarboxylic acid: its likely role in the unique properties of phthalide-based materials Journal of Chemical Physics, - (год публикации - 2019).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Основной целью работы за отчетный период являлось установление типов молекулярных структур, резонансных состояний и механизмов прилипания электрона, при которых происходит возбуждение внутренних вращений в отрицательных молекулярных ионах (ОМИ), образованных захватом медленных (0-15 эВ) электронов. Для этого методам спектроскопии диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) проведены исследования соединений, молекулы которых обладают внутренними вращательными степенями свободы: ряд производных антрахинона (1,8-бис(бензамидо)антрахинон, 1-амино-4,8-диОН-5РН-амино-4А,9А-2Н-антрахинон, 1-(3-метоксифенокси)антрахинон), а также гескахлорофен, 10,10’-дибром-9,9’-биантрацен, 3,4,4’-трихлоркарбанилид, бензофенон-3,3’,4,4’-тетракарбоксильный диангидрид, 3,3’,4,4’-бифенилтетракарбоксильный диангидрид, 3,3’-метилен –бис(4-гидроксикумарин) и ряд органических кислот (трикарбаллиловая, лимонная, цис- и транс-аконитовая, бета-кетоглутаровая, 4-кетопимеловая). Экспериментальные результаты интерпретировались на основе расчетов энергий и симметрии вакантных молекулярных орбиталей и энергетики распада анионов методами теории функционала плотности (B3LYP/6-31+G(d)). Кроме того, были проведены исследования электронной структуры и электрон-стимулированных процессов в конденсированном состоянии в сверхтонких (до 10 нм) органических пленках методом спектроскопии полного тока, а также исследованы электрофизические свойства проводящих полимерных сэндвич-структур, полученных с использованием допантов, электронные свойства которых ранее исследовались газофазными методами в рамках данного проекта. Методом спектроскопии ДЗЭ впервые зарегистрированы ОМИ для линейных молекул простых органических кислот: бета-кетоглутаровой, 4-кетопимеловой и цис-аконитовой, что следует считать одним из наиболее неожиданных результатов. В случае трикарбаллиловой кислоты ОМИ не наблюдаются, но в спектре регистрируются метастабильные распады фрагментарных анионов. На основе расчетов методом B3LYP/6-31+G(d), априори неожиданные наблюдения долгоживущих ОМИ и метастабильных анионов объяснены образованием циклических структур, характеризующихся энергиями электронного сродства, превышающими 1 эВ, за счет водородных связей. Данные исследования приводят к выводу о том, что необходимым структурным элементом для наблюдения указанных эффектов, является наличие карбонильных групп С=О, что повышает электронное сродство молекулы-мишени, но не приводит к появлению диссоциативных каналов при низкой энергии электронов. Наличие же гидроксильных заместителей на концах линейной цепочки атомов делает возможным образование циклических структур ОМИ за счет возникновения водородных связей. В спектрах ДЗЭ структурных аналогов коэнзима Q10 (коэнзимы Q1, Q2 и Q4 с разным количеством изопреновых звеньев) обнаружены фрагментарные анионы, структура которых свидетельствует о возбуждении внутренних вращений изопреновой цепочки. Экспериментально измеренные времена автоотщепления электронов от ОМИ указанных соединений, на три порядка превышают аналогичное значение для молекулы пара-бензохинона и не описываются простым увеличением величины сродства к электрону данных молекул за счет введения заместителя. Возможным объяснением является возбуждение вращения изопреновой цепи, что подтверждается прямой зависимостью между её длинной и зарегистрированным временем удержания электрона. Сложные перегруппировки атомов при таком вращении приводят к достаточно неожиданным каналам распада ОМИ, относительные интенсивности которых, однако, достаточно малы. Тем самым обнаружен еще один пример молекулярных структур, способных служить в качестве роторов наномасштаба. Молекулы ряда замещенных антрахинонов, помимо заместителей, обладающих вращательными степенями свободы, являются сильными акцепторами электронов благодаря структурному элементу антрахинона. Однако в спектрах ДЗЭ данного ряда соединений относительные интенсивности распадов, связанных с внутренними вращениями, достаточно малы, а существенного увеличения времени удержания электрона, по сравнению с молекулой незамещенного антрахинона, не наблюдается. Данные результаты приводят к заключению о том, что захват электронов на такие молекулярные структуры, вопреки ожиданиям, по-видимому, не приводит к возбуждению внутренних вращательных движений, тем самым исключая использованием таких структурных аналогов замещенных антрахинонов в качестве молекулярных роторов, управляемых переносом электронов. На основе новых данных, полученных методом спектроскопии ДЗЭ для ряда производных кумарина, сделано заключение об аналогии процессов раскрытия циклов, содержащих группу -С(О)О- в 5-членных (лактонный цикл производных фталида) и 6-членных (производные кумарины) молекулярных структурах. Однако последнем случае ОМИ, например, для незамещенного кумарина наблюдаются только при тепловой энергии захваченного электрона, тогда как в молекулах фталида пик образования ОМИ расположен в надтепловой области. Тем самым можно считать, что фталид и некоторые из его производных, например, дифенилфталид дикарбоновая кислота, сохраняют свою уникальность в плане свойств газофазных ОМИ, образованных резонансным захватом в надтепловой области энергий электронов. Методом спектроскопии полного тока проведены исследования незаполненных электронных состояний и пограничного потенциального барьера в пленках тетрацианохинодиметана (TCNQ) толщиной до 7 нм на поверхности (SiO2)n-Si. Показано, что формирование пограничного потенциального барьера в данной структуре сопровождается увеличением работы выхода поверхности от 4.2 до 4.7 эВ. Исследована структура максимумов плотности незаполненных электронных состояний пленок ангидрида нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты и ангидрида нафталин-1,8-дикарбоновой кислоты и двух видов пленок на основе производных фталида: 3,3-бис(фенил)фталида и 3,3-бис(фенил)фталида-4′, 4′-дикарбоновой кислоты с толщинами 8-10 нм. Анализ экспериментальных зависимостей проведен с помощью расчета энергий орбиталей отдельных молекул методом B3LYP/6-31G(d) с последующей эмпирической корректировкой энергий орбиталей и учетом эффекта поляризации среды в конденсированном состоянии. Установлено, что использование фенолфталеина в качестве допирующей примеси для модификации свойств полидифениленфталида увеличивает проводимость тонких пленок, но не влияет на концентрацию собственных носителей заряда и высоту потенциального барьера на контакте металл/полимер. Данный экспериментальный факт объясняется близким электронным строением мономерного звена полидифениленфталида и молекулы фенолфталеина, при котором энергии нижних вакантных и верхних занятых орбиталей практически совпадают. Увеличение проводимости обусловлено существенным ростом подвижности носителей заряда, что может свидетельствовать о формировании дополнительных центров переноса заряда. Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности применения фенолфталеина в качестве бистабильного молекулярного допанта для изменения проводимости тонких пленок несопряженного полимера. Окончательно отметим, что полученные результаты использованы для выявления фундаментальных механизмов возбуждения внутренних вращений и других структурных перегруппировок при захвате электронов нейтральными молекулами, что позволяет установить подходящие объекты для применения в области разработки наномасштабных устройств, управляемых переносом электронного тока, а также оценить их стабильность в условиях избыточного отрицательного заряда. Сделаны выводы о возможностях метода спектроскопии ДЗЭ для исследования внутренних вращений и колебаний в отрицательных ионах, а также для экстраполяции полученных данных на случай слабосвязанных состояний при адсорбции на поверхностях и применению газофазных результатов для выбора допирующих примесей для модификации проводимости полимерных структур. Далее приведены ссылки на работы, опубликованные во второй год выполнения проекта в высокорейтинговых изданиях: 1. Structural rearrangements as relaxation pathway for molecular negative ions formed via vibrational Feshbach resonance http://dx.doi.org/10.1039/D0CP02647F 2. Electron attachment spectroscopy as a tool to study internal rotations in isolated negative ions https://doi.org/10.1103/PhysRevResearch.2.012030 3. Ionizing radiation and natural constituents of living cells: Low-energy electron interaction with Coenzyme Q analogs, https://doi.org/10.1063/5.0022188 4. Dissociative electron attachment to 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene https://doi.org/10.1021/acs.jpca.9b11088 5. Propagation of low-energy electrons and the density of unoccupied states in ultrathin TCNQ layers on the oxidized silicon surface https://doi.org/10.1134/S1063783420070112 6. Density of vacant electronic states of semiconductor films of molecules of naphthalene and diphenylphthalide modified by electroactive functional groups https://doi.org/10.1134/S1063783420070100

 

Публикации

1. Асфандиаров Н.Л., Галеев Р.В., Муфтахов М.В., Нафикова Е.П., Пшеничнюк С.А., Рахмеев Р.Г. Новые механизмы стабилизации молекулярных отрицательных ионов Международная конференция "Комплексный анализ, математическая физика и нелинейные уравнения", Сборник тезисов, - (год публикации - 2020).

2. Горюнков А.А., Асфандиаров Н.Л., Муфтахов М.В., Иоффе И.Н., Соловьева В.А., Луконина Н.С., Марков В.Ю., Рахмеев Р.Г., Пшеничнюк С.А. Dissociative electron attachment to 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene The Journal of Physical Chemistry A, - (год публикации - 2020).

3. Карамов Д.Д., Лачинов А.Н. Электропроводящие свойства тонких пленок полидифениленфталида допированных молекулами фенолфталеина Восьмая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2020», Сборник тезисов, - (год публикации - 2020).

4. Карамов Д.Д., Лачинов А.Н., Корнилов В.М., Пшеничнюк С.А., Лачинов А.А., Галиев А.Ф. Морфология и электронные свойства ультратонких пленок молекулярно допированных несопряженных полимеров "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании", спутник Международной научной конференции «Уфимская осенняя математическая школа-2020», Тезисы докладов, - (год публикации - 2020).

5. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Барамыгин А.В., Соболев В.С., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Крайкин В.А., Хандке Б. Density of vacant electronic states of semiconductor films of molecules of naphthalene and diphenylphthalide modified by electroactive functional groups Physics of the Solid State, - (год публикации - 2020).

6. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Соболев В.С., Панина Ю.А., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Хандке Б. Propagation of low-energy electrons and the density of unoccupied states in ultrathin TCNQ layers on the oxidized silicon surface Physics of the Solid State, - (год публикации - 2020).

7. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Пшеничнюк С.А., Соболев В.С., Борщев О.В., Пономаренко С.А., Паращук Д.Ю. Electronic properties and structuring of vacuum evaporated molecular films on solid surfaces 6th International Fall School on Organic Electronics, Book of Abstracts, - (год публикации - 2020).

8. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л. Structural rearrangements as relaxation pathway for molecular negative ions formed via vibrational Feshbach resonance Physical Chemistry Chemical Physics, - (год публикации - 2020).

9. Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Рахмеев Р.Г., Таюпов М.М., Комолов А.С. Структурные перегруппировки как механизм стабилизации долгоживущих отрицательных молекулярных ионов XXXII Симпозиум "Современная химическая физика", Тезисы докладов, - (год публикации - 2020).

10. Пшеничнюк С.А., Моделли А., Асфандиаров Н.Л., Комолов А.С. Ionizing radiation and natural constituents of living cells: Low-energy electron interaction with coenzyme Q analogs The Journal of Chemical Physics, - (год публикации - 2020).

11. Пшеничнюк С.А., Моделли А., Асфандиаров Н.Л., Рахмеев Р.Г., Таюпов М.М., Комолов А.С. Electron attachment spectroscopy as a tool to study internal rotations in isolated negative ions Physical Review Research, - (год публикации - 2020).

12. Таюпов М.М., Рахмеев Р.Г., Асфандиаров Н.Л., Пшеничнюк С.А. Определение сродства к электрону на основе экспериментально измеренных времен жизни отрицательных молекулярных ионов производных кумарина Математическая физика и компьютерное моделирование, - (год публикации - 2020).

13. Таюпов М.М., Рахмеев Р.Г., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л. Исследование электронных свойств производных кумарина методом спектроскопии диссоциативного захвата электронов Всероссийская конференция "Методы исследования состава и структуры функциональных материалов", Сборник тезисов докладов, - (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Основной целью работы за указанный период являлось установление фундаментальных механизмов образования и эволюции отрицательных молекулярных ионов (ОМИ) для соединений, перспективных в области органической электроники. Проведенные исследования электрон-молекулярных взаимодействий являются основой для описания динамики функциональных молекулярных структур, составляющих элементную базу новой наномасштабной электроники, в условиях избыточного отрицательного заряда, в частности, при протекании электронного тока. Для достижения поставленной цели проведены исследования нескольких классов органических соединений с помощью уникальных экспериментальных методов - спектроскопии диссоциативного захвата электронов (СДЗЭ) и спектроскопии полного тока (СПТ). Расчеты методами теории функционала плотности использованы для интерпретации полученных экспериментальных данных. В качестве основным можно указать следующие оригинальные результаты: ОМИ 2,3,5,6-тетрафтор-7,7,8,8-тетрацианохинодиметана (F4-TCNQ) зарегистрированы в широком диапазоне энергии налетающих электронов, до 3 эВ. Множество диссоциативных каналов распада на 2-4 порядка величины менее интенсивны, чем ток анионов F4-TCNQ–. Структура F4-TCNQ является стабильной в основном электронном состоянии ОМИ, содержащем до 6 эВ избыточной колебательной энергии. Отличительной особенностью спектров ДЗЭ F4-TCNQ является большое количество (девять) пиков метастабильных анионов. Представленный результат раскрывает некоторые аспекты микросекундной динамики ОМИ F4-TCNQ, что является необходимым для понимания поведения более сложных устройств наномасштаба, содержащих F4-TCNQ в качестве функционального элемента. Комплексные ОМИ ряда бромзамещенных молекул бифенила представляют собой анион брома, движущийся в поле поляризованного остова нейтральной молекулы, что следует считать новым механизмом образования долгоживущих ОМИ, представляющим фундаментальный интерес. Развитые в данной работе представления о динамике диссоциации таких нековалентных ОМИ с образованием анионов брома позволяют устранить противоречие между измеренными временами автоотщепления электрона и константами скорости диссоциации, установленными ранее для аналогичных соединений методом импульсного радиолиза. Развитие данного направления исследований важно по причине использования галогензамещенных бифенила для изготовления 2D-наномембран при воздействии пучками низкоэнергетических электронов. Оценки сродства к электрону, выполненные на основе экспериментальных времен автоотщепления электрона от ОМИ гексахлорбензола, приводят к величине 1.7 эВ, что заметно превышает значение 1.1 эВ, полученного методом CAM-B3LYP/6-311+G(d,p). Указанное несоответствие объясняется отсутствием пересечения термов основного состояния ОМИ и нейтральной молекулы, что, аналогично случаю парабензохинона, приводит к образованию долгоживущих ОМИ путем внутренней конверсии резонанса формы с захватом электрона на вакантную орбиталь, лежащую в континууме состояний. При этом автоотщепление электрона требует преодоления потенциального барьера высотой 0.2 эВ, что соответствует положению второго резонанса формы и полностью объясняет экспериментальные результаты. Проведенная работа открывает новое направление в исследованиях ДЗЭ для высокосимметричных объектов, связанное с изменением энтропии системы молекула плюс электрон при образовании ОМИ. Резонансный захват электронов молекулами тетрацианоэтилена (TCNE) приводит к регистрации ОМИ при тепловой энергии, что ассоциируется с захватом на три нижние вакантные орбитали пи-типа, расположенные в связанной области. Резонансы формы с захватом электрона на 4-ю и 5-ю вакантные пи-орбитали способны быстро релаксировать путем серии безызлучательных переходов в основное электронное состояние ОМИ. Согласно B3LYP/6-31G(d) расчетам, захват электрона на шестую вакантную орбиталь пи-типа происходит при энергии 0.9 эВ. В этой области энергии наблюдаются как долгоживущие ОМИ, так и их диссоциация с выбросом молекулы цианогена в качестве нейтрального осколка. Последнее разрушает структурный элемент TCNE с образованием токсичного газа. Результат важен для контроля устройств наномасштаба, содержащих TCNE в качестве функционального элемента как, например, в молекулярных магнитах на основе TCNE. В спектрах ДЗЭ дикарбоксильно замещенного нафталина (NDCA) наблюдаются долгоживущие ОМИ как минимум в трех резонансных состояниях, при энергиях 0.0, 0.4 и 1.0 эВ. Соответствующие времена выброса электрона составляют несколько сотен микросекунд, что свидетельствует о высоком значении сродства к электрону молекулы NDCA. Действительно, первое электронное сродство данной молекулы оценено величиной 1.3 эВ. Установлено, что захват электронов молекулами NDCA приводит к их диссоциации с разрушение концевых C=O групп, однако, токи фрагментарных ОИ на порядок величины меньше, чем сигнал ОМИ, что свидетельствует о сохранении долговременной стабильности NDCA при функционировании в условиях избыточного отрицательного заряда. Методом СПТ в энергетическом диапазоне от 5 до 20 эВ выше уровня Ферми исследованы незаполненные электронные состояния пленок бис-карбоксифенил-фталида (DCA-DPP) и бис-метилфенил-фталида (DM-DPP) толщиной до 8 нм на поверхности высокоупорядоченного пиролитического графита (HOPG). Установлена структура максимумов незаполненных электронных состояний указанных пленок. Замещение молекул дифенилфталида (DPP) функциональными группами −СOOH и формирование, таким образом, молекул DCA-DPP привело к сдвигу двух максимумов тонкой структуры спектров полного тока, расположенных при энергиях в диапазоне от 5 до 8 эВ выше уровня Ферми, примерно на 1 эВ в сторону меньших энергий. Установлена связь электронной структуры тонких пленок и отдельных молекул данных модельных соединений, исследованных ранее методом СДЗЭ. Исследования электронных характеристик пленок 4-кватерфенила, толщиной до 8 нм, проводили в процессе их осаждения на поверхности CdS и окисленного кремния методом СПТ в диапазоне от 5 до 20 эВ выше уровня Ферми. Установлено незначительное снижение работы выхода, от 4.2 до 4.1 эВ. При осаждении на поверхность окисленного кремния обнаружено повышение значений работы выхода от 4.2 до 4.5 эВ. Обсуждены возможные механизмы физико-химического взаимодействия между пленкой 4-кватерфенила и поверхностью исследованных подложек. Допирование полидефенилфталида (ПДФ) фенолфталеином (ФФ), ранее исследованным методом СДЗЭ, влияет на электрическую проводимость тонких пленок, которая увеличивается с ростом концентрации ФФ в объеме полимера. При этом наличие ФФ не влияет на концентрацию собственных носителей заряда и высоту потенциального барьера на контакте металл/полимер, что связано с ранее установленными особенностями электронной структуры изолированных молекул ПДФ и ФФ. Увеличение проводимости обусловлено существенным ростом подвижности носителей заряда, что может свидетельствовать о формировании дополнительных центров переноса заряда. Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности применения фенолфталеина в качестве бистабильного молекулярного допанта для изменения проводимости тонких полимерных покрытий. Методом СДЗЭ получены предварительные результаты для ряда одорантов, обладающих выраженным запахом камфоры (камфора, эвкалиптол, циклогексанол, этил-трет-бутиловый эфир) и мускуса (пентадеканолид, гексадеценлактон, мускусный тоналид, мускусный кетон), а также для малтола и этилмалтола (карамельный запах). Для понимания механизма распознавание таких соединений запаховыми рецепторами в рамках спектроскопической теории, необходимо учесть стабилизацию состояний отрицательного иона на 1-1.5 эВ при связывании молекулы в активном центре запахового рецептора, для чего предлагается использовать технику приготовления кластеров исследуемых молекул в СДЗЭ, а также метод СПТ для исследований на поверхностях. Окончательно, продемонстрированы уникальные возможности и перспективы методов СДЗЭ и СПТ для экспериментальных исследований электронной структуры микрообъектов, составляющих элементную базу молекулярной электроники. В настоящее время такие работы целенаправленно осуществляются только коллективом исполнителей данного проекта. Для развития этого направления необходимо значительное расширение классов исследуемых соединений и обсуждаемых на молекулярном уровне фундаментальных механизмов. Далее приведены ссылки на основные работы, опубликованные в рейтинговых, в том числе, отечественных научных изданиях за третий год выполнения Проекта 2019: 1. Microsecond dynamics of molecular negative ions formed by low-energy electron attachment to fluorinated tetracyanoquinodimethane http://doi.org/10.1063/5.0072264 2. Non-covalent anion structures in dissociative electron attachment to some brominated biphenyls http://doi.org/10.1063/5.0074013 3. Unoccupied electronic states and potential barrier in films of substituted diphenylphthalides on the surface of highly ordered pyrolytic graphite https://doi.org/10.1134/S1063783421020104 4. Незаполненные электронные состояния ультратонких пленок кватерфенила на поверхностях послойно сформированного CdS и окисленного кремния http://dx.doi.org/10.21883/FTT.2021.08.51175.071 5. Допирование несопряженного полимера органическим соединением с двумя устойчивыми энергетическими состояниями http://dx.doi.org/10.21883/JTF.2021.05.50702.285-20

 

Публикации

1. Асфандиаров Н.Л., Галеев Р.В., Маркова А.В., Муфтахов М.В., Пшеничнюк С.А., Рахмеев Р.Г., Сафронов А.М., Таюпов М.М. Нековалентные структуры молекулярных отрицательных ионов Комплексный анализ, математическая физика и нелинейные уравнения: Сборник тезисов Международной научной конференции, Стр. 14-15 (год публикации - 2021).

2. Асфандиаров Н.Л., Муфтахов М.В., Пшеничнюк С.А., Рахмеев Р.Г., Сафронов А.М., Маркова А.В., Воробьев А.С., Люксфорд Т.Ф.М., Кочишек Я., Федор Ю. Non-covalent anion structures in dissociative electron attachment to some brominated biphenyls Journal of Chemical Physics, - (год публикации - 2021).

3. Асфандиаров Н.Л., Муфтахов М.В., Рахмеев Р.Г., Сафронов А.М., Маркова А.В., Пшеничнюк С.А. Non covalent bonds in some bromo-substituted aromatic anions Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 256 147178 (год публикации - 2022).

4. Асфандиаров Н.Л., Федор Ю., Кочишек Я., Люксфорд Т.Ф.М., Маркова А.В., Муфтахов М.В., Пшеничнюк С.А., Рахмеев Р.Г. Anion structures with non covalent bonds in dissociative electron attachment to some brominated aromatic compounds XXII International Symposium on Electron Molecule Collisions and Swarms, page 33 (год публикации - 2021).

5. Горюнков А.А., Асфандиаров Н.Л., Рахмеев Р.Г., Маркова А.В., Пшеничнюк С.А., Рыбальченко А.В., Луконина Н.С., Иоффе И.Н. Dissociative electron attachment to hexachlorobenzene ChemPhysChem, e202200038 (год публикации - 2022).

6. Карамов Д.Д., Лачинов А.Н., Пшеничнюк C.А., Лачинов А.А., Галиев A.Ф., Юсупов А.Р., Салазкин С.Н. Допирование несопряженного полимера органическим соединением с двумя устойчивыми энергетическими состояниями Журнал технической физики, том 91, вып. 5, стр.874-878 (год публикации - 2021).

7. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Соболев В.С., Жижин Е.В., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Handke B. Unoccupied electron states of ultrathin quaterphenyl films on the surfaces of layered CdS and oxidized silicon Physics of the Solid State, 63(8) 1333-1338 (год публикации - 2021).

8. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Соболев В.С., Пшеничнюк С.А., Асфандиаров Н.Л., Крайкин В.А., Handke B. Unoccupied electronic states and potential barrier in films of substituted diphenylphthalides on the surface of highly ordered pyrolytic graphite Physics of the Solid State, 63(2) 362-367 (год публикации - 2021).

9. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Пшеничнюк С.А., Соболев В.С., Борщев О.В., Пономаренко С.А. Conduction band energy profile and surface work function of vacuum evaporated molecular films on binary semiconductor surfaces 7th International Fall School on Organic Electronics, IFSOE 2021, Page 46 (год публикации - 2021).

10. Маркова А.В., Асфандиаров Н.Л. Квантово-химическое моделирование вакантных молекулярных орбиталей 2-кумаранона и бензофуран-3(2Н)-она Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: спутник Международной научной конференции «Уфимская осенняя математическая школа-2021», Стр. 44-45 (год публикации - 2021).

11. Маркова А.В., Рахмеев Р.Г., Сафронов А.М., Таюпов М.М. Резонансный захват электронов структурными аналогами хиноксалина Сборник тезисов Всероссийского симпозиума с международным участием "Физика и химия процессов и материалов: от идей к современной технике и технологии", Стр.144-145 (год публикации - 2021).

12. Пшеничнюк С.А., Моделли А., Асфандиаров Н.Л., Рахмеев Р.Г., Сафронов А.М., Таюпов М.М., Комолов А.С. Microsecond dynamics of molecular negative ions formed by low-energy electron attachment to fluorinated tetracyanoquinodimethane Journal of Chemical Physics, 155 (2021) 184301 (год публикации - 2021).

13. Сафронов А.М., Рахмеев Р.Г. Механизм образования отрицательного молекулярного иона 4,7-дигидроксикумарина Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: спутник Международной научной конференции «Уфимская осенняя математическая школа-2021», Стр.140-141 (год публикации - 2021).

14. Сафронов А.М., Таюпов М.М., Маркова А.В, Рахмеев Р.Г. Исследование вакантных электронных состояний активаторов хемилюминесценции на примере молекул 2-кумаранона Математическая физика и компьютерное моделирование, Том 24, № 4, стр. 67-78 (год публикации - 2021).

15. Таюпов М.М., Маркова А.В., Сафронов А.М. Оценка величины сродства к электрону по данным о временах жизни молекулярных отрицательных ионов кумарина Комплексный анализ, математическая физика и нелинейные уравнения: Сборник тезисов Международной научной конференции, Стр. 68 (год публикации - 2021).

16. Таюпов М.М., Сафронов А.М., Маркова А.В., Рахмеев Р.Г. Резонансный захват электронов молекулами бензофурана и его структурными аналогами Современная химическая физика XXXIII Симпозиум: Сборник тезисов, Стр.154 (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
В рамках работы над данным проектом проведены исследования молекулярных структур, используемых для изготовления полимерных покрытий, обладающих проводящими свойствами. Данная тематика имеет широкие перспективы практического применения в области печатной гибкой электроники. В настоящее время данное направление развивается в лаборатории физики полимеров ИФМК УФИЦ РАН (исполнители данного проекта - сотрудники указанной лаборатории - А.А. Лачинов, Д.Д. Карамов) в сотрудничестве со Сколтехом в рамках подпрограммы «Передовые производственные технологии и инжиниринг» Евразийского НОЦ (https://nocrb.ru), в состав которого входит УФИЦ РАН. Результаты работы по Проекту 2019 имеют непосредственное отношение к внедрению результатов научных исследований в части, связанной с установлением электронных свойств материалов на основе полидифениленфталида, возможных допантов данных материалов, а также поиск структурно близких соединений, проявляющих подходящие свойства в составе проводящих полимерных покрытий. Например, при работе над данным проектом было продемонстрировано, что процесс электрон-стимулированного раскрытия лактонного цикла, ответственный за проводящие свойства материалов на основе фталида, наблюдается также для некоторых соединений ряда производных кумарина и кумаранона, а производные фенолфталеина являются подходящими присадками для контроля переноса носителей заряда в полимерной матрице. Данные результаты открывают широкие перспективы поиска и внедрения новых материалов для устройств органической электроники.