Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Путем последовательной модификации п – трет-бутилтиакаликс[4]арена бутильными и бромбутильными фрагментами с последующим алкилированием 3-азидопропилимидазола впервые получен бифункциональный амфифильный макроцикл, содержащий азидопропильные группы в полярной головной части молекулы. Установлено, что в результате реакции дибутил-дибромбутилсодержащего п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с N(3-азидопропил)-N,N-диметиламином вместо ожидаемой бис-аммонийной соли образуется третичный амин. С использованием комплексного анализа реакционной смеси, а также установления продуктов разложения серии модельных аммонийных солей в одинаковых условиях установлено, что причиной образования продукта деметилирования является нуклеофильная атака аниона брома по наиболее стерически доступной метильной группе образующейся аммонийной соли с образованием нуклеофуга - бромистого метила. При разложении серии модельных аммонийных солей, содержащих метильные, бензильные и алкильные группы, установлено, что используемый растворитель играет решающую роль в селективном деметилировании. Согласно полученным данным, толуол благоприятствует протеканию нуклеофильной атаки бромид ионом метильной группы по механизму SN2, в то время как ацетонитрил и дмфа благоприятствуют протеканию конкурентной реакции SN1. Разработанный подход термического деметилирования аммониевых солей в толуоле может быть использован для синтеза различных третичных аминов, в том числе, на макроциклической платформе тиакаликс[4]арена. Оптимизирована методика селективного хлорметилирования дистально ди-О-алкил замещенных классических каликс[4]аренов, позволяющая проводить данную реакцию для липофильных каликс[4]аренов с длинноцепочечными алкильными заместителями с выходами конечных хлорметильных продуктов с выходами 80-90%. Реакцией дихлорметильных бутил- и октил- производных классического каликс[4]арена с 3-азидо-N,N-диметилпропан-1-амином и 1-(3-азидопропил)-1H-имидазолом в ацетонитриле с выходами 65-98% получена серия бифункциональных амфифильных макроциклов, содержащих в головной части молекулы азидопропильные фрагменты. Установлены агрегационные свойства имидазолиевого производного п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с азидопропильными фрагментами в воде: критическая концентрация агрегации (ККА), составляет 0.97 мМ, а гидродинамический диаметр наноразмерных агрегатов составляет около 110 – 150 нм. Согласно данным трансмиссионной электронной микроскопии наблюдаются образование сферических агрегатов с размерами около 30 – 90 нм, качественный элементный состав которых полностью согласуется с составом изучаемого соединения. Впервые получен NHC-комплекс имидазолиевого производного п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с азидопропильными фрагментами с Pd(II) путем реакции соответствующей имидазолиевой соли с ацетатом палладия. Активность и селективность полученного комплекса изучена в модельной реакции сочетания Сузуки-Мияуры с использованием п-бром-ацетофенона и п-бром-анизола: использование комплекса приводит к 2-х-кратному увеличению конверсии исходного арилгалогенида по сравнению с чистым ацетатом палладия. При переходе от чистого ДМФА к воде конверсия исходного п-бромацетофенона заметно увеличивается, что может свидетельствовать о локальном преконцентрировании реагентов в агрегатах, образованных макроциклом. Установлена каталитическая активность комплекса, полученного in situ путем смешения имидазолиевой соли каликсарена с CuI в реакции арилирования фенолов и имидазола по Ульману. Получен полимерный NHC – носитель за счет сшивки имидазолиевого производного п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с азидопропильными фрагментами с трипропаргиламином в условиях реакции азид алкинового циклоприсоединения с использованием водорастворимой каталитической системы CuSO4 c аскорбатом натрия. Успешная сшивка агрегатного ядра каликсарена трипропаргиламином подтверждается данными ИК-спектроскопии: наблюдается появление характеристичной полосы валентных колебаний С-H фрагментов триазольных групп при 3030 см-1, что свидетельствует о образовании триазольных фрагментов в результате медь-катализируемой реакции азид-алкинового циклоприсоединения, а исчезновение полосы при 2100 см-1, соответствующей валентным ассиметричным колебаниям азидной группы -N3 каликсарена, однозначно свидетельствует об успешной сшивке структурных блоков каликсарена с алкинильным линкером. Методом сканирующей электронной микроскопии изучена морфология порошка полученного полимера. Согласно снимку СЭМ полимер представлен в виде конгломератов микросферических частиц размером около 400-800 нм. Осуществлен термогравиметрический анализ полученного полимера. Полученный полимер термически стабилен до 2500С. Полученный in situ комплекс полимер: Pd(OAc)2 в соотношении 1:2 протестирован в реакции сочетания Сузуки- Мияуры фенилбороновой кислоты с замещёнными арилгалогенидами в водной среде. Установлено, что комплекс in situ работает при содержании палладия даже 0.01 моль%, превосходя по активности чистый ацетат палладия. Полученный in situ полимерный NHC-комплекс Pd(II) демонстрирует высокую каталитическую активность и в реакции Хека стирола с п-броманизолом. Обнаружено, что параметры TON и TOF при введении в систему полимера увеличиваются практически в 2 раза при сохранении селективности на уровне 90 %. Каталитические свойства систем Pd(OAc)2+ имидазолиевое производное п – трет-бутилтиакаликс[4]арена с азидопропильными фрагментами и Pd(OAc)2+полимер исследованы на модельной реакции восстановления п-нитрофенола. Установлено, что в присутствии полимера скорость восстановления п-нитрофенола возрастает в два раза, что, наиболее вероятно, связано со стабилизацией образующихся наночастиц палладия на полимерной матрице. Установлено, что полученный полимер способен к сорбции метилового оранжевого (МО). Согласно полученным кинетическим данным, сорбция протекает преимущественно за счет диффузии.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках выполнения проекта в 2020 году выполнены все исследования, связанные с синтезом бифункциональных азид/алкин – содержащих имидазолиевых производных каликс[4]арена, с исследованием их агрегации в водных средах, совместной полимеризации в условиях реакции азид-алкинового циклоприсоединения, использования в качестве полилигандного носителя in situ с ацетатом палладия в катализе палладий-катализируемых реакций сочетания и гидрирования, а также в качестве стабилизатора нанокластеров палладия, полученных методом химического восстановления. Впервые получена серия бифункциональных производных каликс[4]аренов, содержащих в своем составе длинноцепочечные алкильные и заряженные имидазолиевые группы с двумя триоксиэтилазидными якорными фрагментами либо с терминальными алкинильными группами в N-положении имидазолиевого цикла в стереоизомерной форме конус с высокими выходами. Впервые получены бифункциональные производные классического каликс[4]арена в стереоизомерной форме «конус», содержащие на нижнем ободе четыре алкильные и на верхнем ободе четыре заряженные аммонийные группы с азидоэтильныи или азидопропильными фрагментами разной длины. Для всех полученных макроциклов установлены значения критической концентрации агрегации, а также размеры и поверхностный потенциал образуемых агрегатов. Все полученные каликс[4]арены, содержащие алкилазидные, азидо-олигоэтиленгликолевые и алкинильные группы, формируют стабильные субмикронные/наноагрегаты в водных растворах с высокими положительными значениями дзета-потенциала, а значения ККА полученных макроциклов варьируются в пределах 1*10-4 - 2*10-6 моль/л. Впервые получены полимерные NHC – носители за счет ковалентной сшивки каликс[4]арен диазидов водорастворимыми алкинами – трипропаргиламином (ТПА) и N,N-дипропаргилимидазолия бромидом (ДПИ) в условиях реакции медь-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения (CuAAC). Методами просвечивающей и сканирующей микроскопии установлено, что во всех случаях при использовании ТПА и ДПИ в качестве кросс-сшивающих агентов образуются разупорядоченные частицы. Впервые подобраны оптимальные условия и проведена CuAAC полимеризация смеси азидных и алкинильных макроциклов. Установлено, что при использовании в полимеризации каликсарен-азидов и каликсарен-алкинов с короткоцепными алкильными заместителями помимо упорядоченных частиц образуются и открыто-цепные полимеры, чего удается избежать при использовании более липофильных октил-замещенных макроциклов и добавления со-пав (Тритона Х-100), в результате чего получаются однородные нанометровые полимерные частицы. Впервые на основе азидопропилимидазолиевого каликс[4]арена реакцией с Ag2O получен серебряный NHC комплекс с высоким выходом, переметаллированием которого с PdCl2(CH3CN)2 получен палладий-содержащий NHC комплекс, активный в реакции сочетания Хека. Впервые установлено, что полученные полимерные NHC – частицы существенно увеличивают каталитическую активность ацетата палладия в модельной реакции сочетания Хека в воде. Показано, что компактные полимерные NHC наночастицы, стабилизированные Тритоном X-100, способны выступать в роли эффективной подложки для нанокластеров металлического палладия, который формирует на поверхности носителя цветкообразные структуры. Полученные стабилизированные наночастицы палладия продемонстрировали высокую каталитическую активность в реакции Сузуки в воде и в модельной реакции каталитического гидрирования.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках выполнения проекта в 2021 году выполнены все запланированные исследования, связанные как с синтезом исходных мономерных оксиэтилпропаргил-содержащих каликсаренов, так и с систематическим изучением агрегации как индивидуальных макроциклических азидов/алкинов, так и их смесей, а также получения полимерных частиц их использования в стабилизации нанокластеров металлов. Так, впервые получена серия имидазоливых производных каликс[4]арена, содержащих два оксиэтилпропаргильных фрагмента. Разработана методика введения терминальных и активированных ацетиленов на платформу заряженного каликсарена по реакции азид- алкинового циклоприсоединения, позволяющая получить бифункциональные соединения, содержащие NHC-прекурсорные фрагменты и дополнительные полярные фрагменты. Произведено систематическое изучение агрегации (значения ККА, размеры и поверхностный потенциал агрегатов) оксиэтилированных имидазолиевых макроциклических азидов и алкинов и их смесей. На их основе получены однородные полимерные частицы со средним диаметром 200 нм. Произведено систематическое изучение совместной агрегации тетраазидо-содержащего каликс[4]арена и N-гексинилимидазолиевого каликс[4]арена и получены полимерные частицы на их основе со средним диаметром около 100 нм и средней молекулярной массой 60 кДа. Изучена совместная агрегация в тройной системе тетраазид-содержащий каликсарен / N-гексинилимидазолиевый / N-азидопропилимидазолиевый каликсарены. Полимерные частицы, полученные на основе данных каликсаренов, имеют средний диаметр около 95 нм и среднюю молекулярную массу 278 кДа. Изучена совместная агрегация в системах с каликсарен-содержащими азидами и N,N,N-трипропаргил-N-октил аммония бромидом. Установлено, что при смешении N,N,N-трипропаргил-N-октил аммония бромида с макроциклическими азидами во всех случаях наблюдается уменьшение размеров совместных ассоциатов по сравнению с индивидуальными растворами алкина и азидов. При полимеризации полученных смесей алкина с макроциклическими азидами в условиях реакции азид-алкинового циклоприсоединения размеры полученных ковалентно сшитых частиц уменьшаются. Полученные частицы имеют среднюю молекулярную массу 1128-263 кДа. Полученне полимерные NHC-носители на основе N,N,N-трипропаргил-N-октил аммония бромида и различных каликсарен-азидов использованы в качестве подложки-стабилизатора нанокластеров палладия. Каталитические свойства полученных гибридных частиц Pd0&полимер исследованы на модельной реакции восстановления п-нитрофенола. Согласно полученным данным максимальную каталитическую активность проявляют частицы на основе полимера, полученного с участием тетраазидо-производного каликсарена, что может быть связано с формированием вследствие полимеризации большого количества триазольных звеньев в его структуре, стабилизирующих нанокластеры палладия и препятствующих его агломерации в менее активные наночастицы. На основе полимера, состоящего из тетраазидо-содержащего каликсарена и N-гексинилимидазолиевого каликсарена получены стабилизированные нанокластеры палладия. Каталитическая активность наночастиц была изучена на модельной реакции кросс-сочетания Сузуки между п-йоднитробензолом и производными фенилбороновой в воде. Установлено, что по сравнению с нестабилизированными частицами Pd0, палладий, восстановленный на полимерных частицах, демонстрирует большую селективность и конверсию в данной реакции. Полимер на основе оксиэтил-имидазолиевых производных каликс[4]арена был использован в качестве подложки для стабилизации моно- и биметаллических наночастиц (Pd, Cu, PdCu). Проведена оптимизация синтеза наночастиц путем варьирования соотношения металл:полимер. Показано, что при мольном соотношении металл:полимер 4:1 и 8:1 на поверхности полимера формируется цветку-подобные нанокластеры палладия. Показано, что при увеличении соотношения палладий-полимер возрастает каталитическая активность в модельной реакции восстановления п-нитрофенола. Биметаллические и медные композиты были использованы в качестве катализаторов в реакциях восстановления п-нитрофенола и кросс-сочетания Сузуки. В реакции восстановления п-нитрофенола биметаллические композиты проявили каталитическую активность, близкую к палладиевым нанокластерам. В реакции Сузуки с увеличением количества содержания палладия по отношению к меди в системах повышается конверсия исходного п-йоданизола. Однако введение меди в систему уменьшает количество образования побочного продукта – бифенила, что повышает селективность. На примере композита Pd&полимер на основе оксиэтил-имидазолиевых производных каликс[4]арена показана возможность повторного использования катализатора в реакции восстановления п-нитрофенола.