Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Основная цель проекта – исследовать особенности формирования микро- и нанодоменных структур при переключении поляризации в монокристаллах ниобата бария-стронция (SBN) для фундаментального понимания природы релаксорных сегнетоэлектриков и развития микро- и нанодоменной инженерии. В отчетном периоде было проведено локальное переключение поляризации в монокристаллах SBN, используя методы электронной и сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Исследования доменных структур проводились с помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика (СМПО) на поверхности кристаллов и с помощью конфокальной Рамановской микроскопии (КРМ) и микроскопии генерации второй гармоники по типу Черенкова (ГВГ) на поверхности и в объеме образцов. Были разработаны и апробированы четыре метода создания монодоменного состояния в монокристаллах SBN: 1. охлаждение из параэлектрической фазы при приложении внешнего постоянного электрического поля выше порогового; 2. циклическое переключение ниже температуры замерзания; 3. сканирование поверхности кристалла при приложении постоянного напряжения к СЗМ зонду; 4. облучение кристалла электронным пучком (ЭП) или ионным пучком (ИП) средних энергий. Был определены оптимальные параметры монодоменизации: для первого способа – величина и скорость выключения внешнего постоянного электрического поля, максимальная температура нагрева; для второго способа – температура, амплитуда и частота синусоидального электрического поля и количество циклов переключения. Было показано, что в первом методе наиболее важным параметром для создания монодоменного состояния является значение приложенного поля, а не величина температуры. Было обнаружено самопроизвольное обратное переключение и формирование доменов сложной (дендритной) формы в монодоменной структуре при высоких значениях электрического поля и быстром его отключении. Была определена максимальная глубина монодоменных областей, записанных при сканировании поверхности кристалла при приложении постоянного напряжения к СЗМ зонду, которая составляла не более 200 мкм, причем глубина структур, записанных положительным напряжением, была меньше, чем отрицательным. Кроме того, обнаружено, что домены состоят из большого числа доменных стенок в глубине области переключения, таким образом, данный метод пригоден только для приповерхностной монодоменизации небольшой площади образцов. Для облучения квадратных областей ЭП и ИП были определены оптимальные дозы облучения, при которых получаемые монодоменные области были сквозными и однородными, как на поверхности кристалла, так и в глубине. При облучении ЭП были получены устойчивые монодоменные области размером 500*500 мкм2 и 1000*1000 мкм2. Было обнаружено, что для записи ИП, дозы облучения необходимы ниже, чем при записи ЭП, кроме того высокие дозы облучения ИП разрушают облучаемую поверхность. Было проведено комплексное исследование локального переключения поляризации СЗМ зондом в монокристаллах SBN с разной исходной доменной структурой как на полярном срезе, так и на неполярном срезе монокристаллов SBN. Было обнаружено, что локальное переключение поляризации на полярном срезе кристаллов приводило к формированию изолированных доменов преимущественно круглой формы, что свидетельствует о стохастическом зародышеобразовании. Были получены зависимости эффективного радиуса доменов от длительности импульса и величины внешнего напряжения. Было обнаружено, что наибольшая величина эффективного радиуса, наблюдалась в образцах после термической деполяризации (ТДП), наименьшая в образцах после облучения ЭП, что было отнесено за счет наличия внутренних полей смещения, созданных при облучении ЭП либо при сканировании СЗМ зондом, которые затрудняют переключение поляризации. Кроме того, было выявлено, что наличие внутренних полей смещения влияет на величину подвижности доменных стенок и напряжение старта. Было получено, что под действием электрического поля, создаваемого зондом СЗМ, на неполярной поверхности монокристаллов SBN после ТДП формируются иглообразные доменные структуры. Было получено, что зависимости длины домена от приложенного напряжения и от длительности импульсов, имеют линейный вид и определено отношение длины домена к эффективному радиусу. В кристаллах после монодоменизации было обнаружено, что домены обладали яйцевидной головой и клиновидным хвостом. Для наших экспериментальных условий было рассчитано ZX-распределение электрического поля, создаваемого СЗМ зондом при контакте с неполярной поверхностью кристаллов, и обнаружено, что форма головы домена коррелирует с распределением электрического поля. Рост хвоста домена в области с пренебрежимо малым значением приложенного поля был объяснен движением «кинков» в поле, создаваемом соседними «кинками», и прямым ростом доменов путем генерации ступеней и движения «кинков». Было показано, что ширина и длина головы домена, длина хвоста домена линейно увеличивались при росте напряжения и при логарифмическом росте длительности импульса. Было вычислено напряжение старта для роста длины хвоста домена. Были обнаружены быстрая релаксация ширины головы домена во времени и медленная релаксация длины хвоста домена. Быстрая релаксация головы домена может быть связана с высокой концентрацией «кинков» вблизи головы домена. Медленное уменьшение длины хвостов доменов можно объяснить электростатическим взаимодействием сближающихся доменных стенок. Было проведено комплексное исследование переключения поляризации в монокристаллах SBN с разной исходной доменной структурой в результате локального облучения пучком электронов (ЭП) и ионов (ИП) средних энергий. Было исследовано локальное переключение поляризации ЭП и ИП при следующих способах облучения: (1) точечное облучение, изолированные точки, расстояние между точками не менее 100 мкм; (2) точечное облучение, матрицы из точек 3×3 и 5×5, расстояние между точками 7 мкм и 15 мкм; (3) полосовое облучение, регулярные полосы с периодом 7 мкм, ориентированные вдоль X, Y кристаллографическим направлением и под углом 45° к ним; (4) облучение квадратных областей размером 50×50 мкм2. Было показано, что в результате точечного облучения ЭП в кристаллах после ТДП наблюдался изотропный рост доменов (образовывались изолированные домены круглой формы). Было обнаружено, что в исследуемом диапазоне доз площадь изолированных доменов линейно увеличивается с ростом дозы облучения, тогда как зависимость площади доменов, записанных в матрице, выходит на насыщение. Замедление роста доменов в матрице с увеличением дозы облучения связано, с электростатическим взаимодействием сближающихся заряженных доменных стенок в матрице. Было обнаружено, что при полосовом облучении ЭП в исследуемом диапазоне доз в монокристаллах SBN после ТДП формируется регулярная доменная структура высокого качества. Было показано, что ширина полосовых доменов, записанных в кристаллах после ТДП, остается одинаковой при записи вдоль Y и Х кристаллографических направлений, что обусловлено симметрией кристаллов C4v. Было показано, что ширина полосовых доменов линейно увеличивается и достигает насыщения при увеличении дозы облучения, что объясняется взаимодействием сближающихся доменных стенок. Было обнаружено, что для доз менее 250 мкКл/см2 ширина полосовых доменов, записанных при сканировании ЭП вдоль Y(Х) направлений и под углом 45° к ним, практически одинакова, однако при больших дозах величина насыщения ширины доменов, ориентированных вдоль Y(Х) направлений больше, чем у ориентированных под 45° к Y(Х), что может быть связано с более выгодным ростом доменов вдоль кристаллографического направления. Было обнаружено, что доменные структуры, сформированные в результате облучения ЭП монокристаллов SBN после монодоменизации, имели «широкие доменные стенки» и вблизи структур формировались самоорганизованные изолированные дендритные домены. Ухудшение качества доменных структур, сформированных под действием ЭП в образцах после монодоменизации, обусловлено неконтролируемым распадом монодоменного состояния в результате подготовки образца к облучению. С помощью КРМ и ГВГ было показано, что в образцах после ТДП доменные структуры, сформированные в результате точечного облучения ЭП, в объеме кристалла имеют иглообразную форму. Было определено, что в исследованном диапазоне доз глубина доменов линейно увеличивается (вплоть до 75 мкм) с ростом дозы. Кроме того, было обнаружено, что вблизи полярной поверхности кристалла присутствуют несквозные иглообразные нанодомены, которые исчезают с увеличением глубины. Было определено, что глубина полосовых доменов линейно увеличивалась с дозой облучения ЭП до 90 мкм в исследуемом диапазоне доз. Было обнаружено, что при большом расстоянии между точками в результате облучения ИП формировались изолированные круглые домены. При облучении кристалла ИП с высокой дозой облучения и небольшом расстоянии между доменами было обнаружено отклонение формы доменов от круглой и самопроизвольное обратное переключение в точке облучения. Было обнаружено, что площадь доменов линейно увеличивается при увеличении дозы облучения, причем площадь доменов одинакова для различных расстояний между точками, даже в случае искажение формы доменов при небольшом расстоянии между ними. Было показано, что при полосовом облучении ИП формировалась периодическая доменная структура высокого качества. Было обнаружено, что ширина полосовых доменов одинакова для облучения вдоль Y, X направлений и под 45° к Y, линейно увеличивается с дозой облучения и насыщается при высоких дозах, что объясняется электростатическим взаимодействием сближающихся заряженных доменных стенок. Было показано, что при облучении ИП после монодоменизации 1 и 2 способами сформированные доменные структуры были полностью идентичны структурам, полученных в образцах после ТДП, что объяснено неустойчивостью монодоменного состояния к воздействию ионного пучка, либо его распадом в результате подготовки образца к облучению. При облучении ИП образцов после монодоменизации ЭП, монодоменное состояние сохранилось, т.к. манипуляции после монодоменизации сведены к минимуму. Было показано, что при большей толщине резита (в случае монодоменного образца) размеры записанных структур были меньше. Было показано, что при точечном облучении ИП кристаллов после ТДП особенности роста и глубина доменов были схожими для записи изолированных точек и точек в матрице при большом расстоянии между доменами. Было обнаружено, что вблизи поверхности домены были однородными, глубже под поверхностью внутри доменов начинали появляться доменные стенки, которые с глубиной присутствовали во всем созданном домене, далее наблюдалось полное исчезновение доменов. Кроме того, в случае облучения ИП образование иглообразных нанодоменов на полярной поверхности не наблюдалось. Была определена зависимость глубины доменов от дозы облучения, максимальная длина иглообразного домена для дозы облучения 50 пКл составила 290 мкм. При облучении ИП с небольшим расстоянием между точками и высокой дозой облучения было обнаружено слияние доменов в глубине кристалла и наличие однородного домена под областью облучения практически до противоположной поверхности образца. Было показано, что особенности роста и глубина доменов, сформированных при полосовом облучении ИП вдоль Y направления и под 45º к Y, были полностью идентичными. Были обнаружены качественные отличия доменных структур, записанных в диапазоне доз 50–200 мкКл/см2 и 250–500 мкКл/см2. Было показано, что в диапазоне доз 50-200 мкКл/см2 вблизи поверхности (до 21 мкм) полосовые структуры были периодическими высокого качества, глубже под поверхностью внутри доменов стали появляться доменные стенки, и с глубиной они наблюдались внутри всей области облучения. Была определена глубина структур высокого качества и общая глубина структур в зависимости от дозы облучения. Было показано, что глубина полосовых доменных структур увеличивалась при росте дозы облучения и достигла 100 мкм при дозе 200 мкКл/см2. Было показано, что в диапазоне доз 250-500 мкКл/см2 полосовые домены сливались в глубине и образовывали сплошной монодоменный квадрат под облученной областью. Было показано, что в объеме кристалла, облученного ИП после монодоменизации ЭП, визуализируются доменные стенки созданных доменов, в то время как во всем объеме образца доменные стенки отсутствуют. Было обнаружено, что при малом расстоянии между точками, в месте, где домены были наиболее близко друг к другу, домены сливаются в глубине.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Основная цель проекта – исследовать особенности формирования микро- и нанодоменных структур при переключении поляризации в монокристаллах ниобата бария-стронция (SBN) для фундаментального понимания природы релаксорных сегнетоэлектриков и развития микро- и нанодоменной инженерии. В отчетном периоде было проведено исследование эволюции доменной структуры монокристаллов SBN при переключении поляризации; исследование стабильности доменной структуры, сформированной при переключении поляризации, с течением времени и при изменении температуры; исследование влияния доменной структуры на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства монокристаллов SBN, разработаны и апробированы методы создания микро- и нано-доменных структур заданной конфигурации. Исследование эволюции доменной структуры монокристаллов SBN при переключении поляризации импульсами прямоугольной и треугольной формы с разной амплитудой и временем действия было проведено с помощью регистрации токов переключения и визуализации мгновенных изображений доменных структур на поверхности кристаллов – методом оптической микроскопии, в объеме кристалла – методом микроскопии генерации второй гармоники (МГВГ) по типу Черенкова. С помощью оптической микроскопии было показано, что в процессе переключения происходит переход от начального монодоменного состояния, через промежуточное состояние из микродоменов в конечное состояние из макродоменов. Было показано, что появление изолированных оптически неоднородных областей соответствует доменной структуре, формирующейся в результате переключения поляризации, и происходит вследствие образования, роста и слияния доменов микронных размеров. В ходе проведения статистической обработки мгновенных изображений кинетики доменной структуры были получены зависимости оптического тока, который качественно совпадал с током переключения, что отнесено за счет того, что контрастные области соответствуют доменным стенкам, концентрация которых совпадает с током переключения. Было обнаружено, что процесс переключения поляризации сильно пространственно неоднороден, зародышеобразование происходит на дефектах поверхности и неоднородностях состава. Более того, некоторые области переключаются быстрее, а другие медленнее, кроме того, переключение разделено во времени, что дает дополнительные максимумы в токи переключения и оптические токи. Изменение последовательности основного и дополнительного максимумов токов переключения и оптических токов при прямом и обратном переключении было объяснено в рамках квазистатического подхода Прейсаха. Были показано, что с ростом амплитуды импульса полное время переключения и времена, при котором токи имеют максимальное значение уменьшаются, как для треугольных, так и для прямоугольных импульсов для прямого и обратного переключения. Была исследована эволюция доменной структуры в объеме кристалла, используя МГВГ по типу Черенкова, при переключении поляризации, создаваемом сериями коротких однополярных импульсов прямоугольного формы. Было обнаружено, что при приложении серии импульсов отрицательного знака, переключение представляло собой образование и разрастание большого числа доменов, размером до 10 мкм, и последующее слияние этих доменов друг с другом, которые в глубину представляли собой конусы, а на противоположной стороне кристалла визуализировалось большое число доменных стенок. Были выделены области с различными механизмами переключения поляризации: детерминированное и стохастическое. При стохастическом переключении поляризации сосуществовали два различных варианта роста изолированных доменов: α-модель и β-модель переключения. Было показано, что форма изолированных доменов была близка к квадратной, что соответствует симметрии кристалла C4v. Была определена временная зависимость относительной площади доменных стенок на разной глубине кристалла и обнаружено, что площадь доменных стенок увеличивается с глубиной. Было обнаружено, что при переключении импульсами электрического поля положительного знака характер переключения качественно изменялся – переключенные области существенно укрупнялись, и было выделено три типа доменов: (1) домены с широкой доменной границей (ШДГ), представляющие собой ансамбль нанодоменов перед движущейся доменной стенкой; (2) цилиндрические домены с эллиптическим поперечным сечением; (3) конические домены, растущие в полярном направлении. Для доменов первого типа выделено три стадии эволюции формы доменов: (1) формирование и рост только доменной границы, (2) рост сплошного домена микронных размеров и сужение ШДГ, (3) рост сплошного домена с узкой доменной границей. Были измерены скорости бокового движения доменных стенок и прямого прорастания для всех типов доменов. Исследование стабильности доменной структуры, сформированной при переключении поляризации, с течением времени и при изменении температуры, было проведено с помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика и конфокальной Рамановской микроскопии. Было обнаружено, что структуры, сформированные при переключении поляризации в однородном электрическом поле, оставались стабильными вплоть до температуры 85°С и в течение как минимум 4 месяцев после переключения. Доменные структуры, сформированные при облучении пучком электронов средних энергий, оставались стабильными вплоть до температуры 120°С и в течение как минимум 6 месяцев после переключения. Доменные структуры, сформированные при облучении пучком ионов средних энергий, оставались стабильными вплоть до температуры 140°С и в течение как минимум 15 месяцев в случае, если не подвергались облучению лазером. В структурах, подверженных облучению лазером при визуализации структуры в объеме кристалла с помощью МГВГ, в переключенной области наблюдалось появление субмикронных доменов, возникающих в результате самопроизвольного обратного переключения, и слияние полосовых доменов большой ширины. Было проведено исследование влияние доменной структуры на диэлектрические и пьезоэлектрические свойства кристаллов SBN разного состава и разной степени легирования никелем. Были измерены температурные зависимости диэлектрической проницаемости на разных частотах при охлаждении и нагреве кристаллов после термической поляризации (ТП) и термической деполяризации (ТДП). Было показано, что максимумы диэлектрической проницаемости с увеличением частоты сдвигаются в область высоких температур, а их величина уменьшается, причем сдвиг сопровождается размытием максимумов. Было показано, что при увеличении концентрации Sr максимумы диэлектрической проницаемости сдвигаются в область более низких температур, а легирование кристаллов SBN примесями Ni приводит к значительному снижению температуры фазового перехода. Были выявлены особенности поведения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости при охлаждении, при нагреве образцов после ТДП и после ТП, которые были объяснены в терминах количества и подвижности доменных стенок, которые вносят вклад в диэлектрический отклик. Кроме того, для некоторых кристаллов был обнаружен дополнительный низкотемпературный максимум диэлектрической проницаемости, который был отнесен за счет возникновения при данной температуре включений неполярной фазы в полярной сегнетоэлектрической матрице. Были получены зависимости интегрального пьезоэлектрического отклика от частоты и от амплитуды прикладываемых импульсов при комнатной температуре в образцах SBN после ТДП и после ТП. В исследуемом частотном диапазоне была выявлена слабая зависимость интегрального пьезоэлектрического отклика от частоты. В ходе линейной аппроксимации зависимости амплитуды смещения от приложенного напряжения были получены значения пьезоэлектрических коэффициентов для всех исследуемых образцов после разных обработок. Наибольший пьезоэлектрический отклик был зарегистрирован после процедуры ТП, тогда как наименьший пьезоэлектрический отклик – в образцах после ТДП, что было объяснено вкладом поляризации кристалла в пьезоэлектрический отклик системы. Кроме того, было показано, что для кристаллов, находящихся в релаксорной фазе, значения пьезоэлектрического коэффициента значительно меньше, чем для кристаллов, находящихся в сегнетоэлектрической фазе, т.к. поляризация кристаллов уменьшается при приближении к температуре максимума диэлектрической проницаемости. Было обнаружено, что наилучшим методом создания доменных структур заданной конфигурации является метод облучения поверхности монокристаллов SBN, покрытых диэлектрическим слоем (резистом), сфокусированным электронным пучком (ЭП) или ионным пучком (ИП) сканирующего электронного микроскопа. Формирование доменных структур заданной конфигурации осуществлялось как в образцах после ТДП, так и в образцах после монодоменизации, причем наилучшим способом монодоменизации является облучение больших площадей кристалла сфокусированным ЭП. Были определены наилучшие параметры экспонирования, ускоряющего напряжения, тока пучка, настройки геометрических размеров пучка, толщины резиста для облучения ЭП и ИП. В работе применялись различные способы облучения: (1) точечное облучение, изолированные точки; (2) точечное облучение, матрицы из точек; (3) полосовое облучение, регулярные полосы, ориентированные по X или Y кристаллографическим направлениям и под углом 45° к ним; (4) облучение квадратных областей; (5) линейное облучение для создания доменов сложной формы по заданному шаблону. Были получены зависимости размеров и глубины доменов от дозы облучения. Было показано, что изолированные домены имеют круглую форму и окружены частично переключенной областью – широкой доменной границей (ШДГ). С помощью модели точечных зарядов было рассчитано пространственное распределение полярной компоненты электрического поля, создаваемого инжектированным зарядом вблизи облучаемой полярной поверхности и в объеме кристалла. Было показано, что в полидоменном кристалле рост домена на любой глубине определяется пространственным распределением приложенного поля в объеме кристалла, что ограничивает глубину изолированных доменов и приводит к образованию частично переключаемой области перед движущейся доменной стенкой. Было обнаружено, что в результате точечного облучения и записи матриц из точек в монодоменизированном кристалле размер и форма доменов зависит от положения точки в матрице. ШДГ вокруг домена и частичное переключение в объеме кристалла не наблюдались. Были получены дозовые зависимости площади доменов в зависимости от места их расположения в матрице, причем площадь сформированных доменов была меньше площади доменов, возникающих в образцах после ТДП. Была вычислена дозовая зависимость переключенного заряда и в ходе линейной аппроксимация получено, что ее наклон совпадает с наклоном подобной зависимости образцах после ТДП и равен около 0,7. Кроме того, наличие пороговых доз при облучении в монодоменном кристалле может быть объяснено наличием полей смещения, возникших в результате монодменизации ЭП. Исследование структуры в объеме кристалла показало, что домены имели иглообразную форму с соотношением сторон около 84. Было показано, что при полосовом облучении формировались полосовые доменные структуры, ширина которых зависела от дозы облучения, причем ширина доменных структур в монодоменизированной области была меньше, чем в области с полидоменной структурой. При исследовании полосовых структур в глубине кристалла было показано, что в полидоменной области структуры исчезают раньше, чем в монодоменной. Кроме того, при больших дозах облучения наблюдалось слияние доменов в объеме кристалла, причем в полидоменной области слияние происходит на меньшей глубине, чем в монодоменной. Были проведены эксперименты по формированию полосовых доменов, ориентированных вдоль произвольного направления, и доменов заданной формы, используя линейное облучение, и были записаны доменные структуры в виде «Солнца», надписи «SBN» и «SBN:Ce». Структура, записанная в полидоменном кристалле на поверхности, в точности повторяла шаблон, тогда как структура в образце после монодоменизации имела небольшие отклонения от шаблона. Созданные структуры также были исследованы в глубине кристалла. Полученные результаты могут быть использованы для создания точных доменных структур произвольной ориентации и формы в монокристаллах SBN для создания нелинейно-оптических устройств с улучшенными характеристиками, включая электрически настраиваемые дифракционные оптические элементы.