Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В рамках выполнения работ по Проекту с применением методов терагерцовой-инфракрасной а также радиочастотной спектроскопии были исследованы образцы гексагональных ферритов М-типа Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (x=0.1, 0.2, 0.8), BaFe(12-y)Ti(y)O19 (y=0.62,0.75, 1,15) и мультиферроичного флюороперовскита NaMnF3. Проведенное в рамках данного проекта исследование терагерцовой-инфракрасной электродинамики а также ультразвуковое исследование модулей упругости BaFe(12-y)Ti(y)O19, у(Ti)=0.75 показало наличие аномалии в упругом модуле с44, связанной с проявлением эффекта Яна-Теллера. Кроме того исследование чистого гексаферрита бария BaFe12O19 показало отсутствие аномалий в модуле с44. Искажения, вносимые в октаэдрические позиции структуры бариевого гексаферрита, запрещают проявление эффекта Яна-Теллера на ионах, занимающих эти позиции. Исследование терагерцовой электродинамики данных соединений и сравнение наблюдаемой в них температурных аномалий в области 78 К с ультразвуковым откликом позволило однозначно выявить позицию, занимаемую янтеллеровскими центрами. Сделан вывод, что при легировании гексаферрита бария ионами Ti4+ часть ионов Fe3+ в тетраэдрических позициях 4f1 восстанавливается до Fe2+, обеспечивая таким образом электронейтральность кристаллической решетки. Особенность изученной системы заключается в том, что при легировании титаном примесь встраивается в сайт-позиции трехвалентного железа практически равновероятно (как было показано в имеющихся публикациях), при этом восстановление Fe3+ до Fe2+ происходит исключительно в позициях 4f1. Таким образом, при определенных концентрациях титана (у(Ti)=2) можно добиться создания кристалла с полностью заполненной 4f1 подрешеткой Ян-Теллеровских центров Fe2+. Данные результаты изложены в статье «Sub-lattice of Jahn-Teller centers in hexaferrite crystal» Scientific Reports 10, 7076 (2020) https://doi.org/10.1038/s41598-020-63915-7. В рамках изучения влияния двухвалентного железа на низкоэнергетическую динамику замещенных гексаферритов было проведено исследование терагерцового-инфракрасного отклика образцов BaFe(12-y)Ti(y)O19 с разными концентрациям титана (у(Ti)=0.62, 1.15) выше и ниже критической концентрации у(Ti)=0.8, где согласно литературе происходит смена механизма зарядовой компенсации. В ходе исследования было проведено соотнесение согласно фактор-групповому анализу наблюдаемых резонансных линий поглощения в поляризационно-зависимых частотных спектрах комплексной диэлектрической проницаемости в инфракрасной области (выше 80 см-1) с решеточными возбуждениями E1u и A2u симметрии. В терагерцовой области (частоты ниже 80 см-1) наблюдаемая картина линий поглощения является проявлением электронных переходов в тонкой структуре двухвалентного железа. Моделирование спектров моделью независимых Лорентцианов дало возможность выделить вклады отдельных линий и проследить температурные зависимости их параметров. Полученная динамика указывает на наличие температурной аномалии в области 80 К, соотнесенной с «вымерзанием» динамических осцилляций ионов железа в трех-минимумном потенциале бипирамидальной позиции 2b. В спектрах, поляризованных перпендикулярно кристаллографической оси с был зафиксирован релаксационный процесс, не наблюдаемый в гексаферритах других составов. Моделирование с применением модели дебаевского релаксатора позволило проанализировать активационный характер релаксации, соответствующий модели Аррениуса с характерными энергиями активации порядка 20 мэВ. Выявление природы наблюденных релаксаций является темой дальнейших исследований. Описанные результаты представлены в статье Terahertz-infrared spectroscopy of Ti4+-doped M-type barium hexaferrite” // Journal of Alloys and Compounds 2020, V. 820, pp. 153398. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153398 Проведено комплексное исследование состава Ba0.2Pb0.8Fe10.8Al1.2O19. Наблюдаемые резонансные линии поглощения в инфракрасной области спектра (выше 80см-1) соотнесены с полярными фононными колебаниями решетки. Помимо линий в инфракрасной области (выше 80 см-1), связанных с решеточными колебаниями, в обеих поляризациях наблюдается ряд линий поглощения в терагерцовом диапазоне (ниже 80 см-1), проявляющих ярко-выраженную температурную зависимость. Данные возбуждения приписаны электронным переходам в тонкой структуре двухвалентного железа. Предложена модель, полностью описывающая поведение наблюдаемых линий с учетом понижения симметрии локальных сайт-позиций железа. Рассмотрение характеров неприводимых представлений термов группы C3v позволило определить правила отбора по симметрии для каждого перехода в аксиальных спектрах пропускания. Применяя вышеописанный подход при анализе полученных экспериментальных данных, удалось соотнести все наблюдаемые в спектрах линии с конкретными электронными переходами, а также объяснить их температурную динамику. Полученные результаты представлены в статье ''Terahertz-infrared electrodynamics of single-crystalline Ba0.2Pb0.8Al1.2Fe10.8O19 M-type hexaferrite'' Journal of Alloys and Compounds 2020 https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.155462 [IN PRESS]. Изучение спектров радиочастотного диэлектрического и магнитного откликов (в диапазоне 1 Гц-1 МГц) данного состава показало наличие диэлектрической и магнитной релаксаций в одном температурном и частотном интервалах. Активационное поведение обеих релаксаций соответствует модели Аррениуса. Было сделано предположение о связи обеих релаксаций с динамикой доменных стенок магнитных и электрических доменов. Проведено исследование терагерцового-инфракрасного отклика мультиферроика флюороперовскита NaMnF3. В терагерцовых спектрах в области (10-80 см-1) в монокристаллическом флюороперовските наблюдаемтся мягкомодовое поведение оптического фонона В2u, частота которого меняется от 50 см-1 при 300 К до примерно 31 см-1 при 66 К (температура Нееля данного соединения). Далее характер поведения моды изменяется, и ее параметры остаются практически независимы от температуры при дальнейшем ее понижении вплоть до 4 К. Таким образом, резкая смена характера движения мягкого оптического B2u фонона при 66 К является прямым указанием на взаимодействие магнитной и диэлектрической подсистем в данном соединении. Температурные зависимости параметров данной моды, полученных в результате моделирования спектров (диэлектрический вклад, резонансная частота, затухание), были промоделированы моделью Баррета. Модель хорошо описывает поведение линии при температурах выше точки Нееля. Вклад магнитной подсистемы, вызывающий расхождения эксперимента с моделью при температурах ниже точки Нееля, был описан статистически усредненной функцией парных корреляций по спину <Si*Sj>. Микроскопические механизмы наблюденных эффектов рассмотрены с позиций ионных сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических смещений, а также ферродисторсионных вращений, описывающих сегнетоэлектрические неустойчивости флюороперовскитной фазы. Результаты данного исследования описаны в статье “Incipient multiferroicity in Pnma fluoroperovskite NaMnF3” // Physical Review B, 2020 [IN PRESS]. https://journals.aps.org/prb/accepted/70070Y4bYed1276b59fb5dc9803e5102b6686550d При изучении электродинамического отклика состава с малой концентрацией свинца Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (х(Pb)=0.1, 0.2) была обнаружена «мягкая мода» в поляризации вектора Е перпендикулярно оси с. Стоит отметить, что данное возбуждение не было зарегистрировано ни в ранее изученных чистых составах бариевого гексаферрита BaFe12O19 и магнетоплюмбита PbFe12O19, ни в их твердых растворах с большими концентрациями свинца Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (х(Pb)=0.7, 0.8), в том числе изученных в рамках данного Проекта. При этом температурная динамика частоты моды не описывается законом Кохрана, а ее диэлектрический вклад не подчиняется закону Кюри-Вейсса. Гексаферриты М-типа являются антисегнетоэлектриками и ферримагнетиками, являясь таким образом мультиферроиками. Таким образом, происхождение мягко-модовых возбуждений в электродинамическом отклике может быть проявлением взаимосвязи магнитной и диэлектрической подсистем. Температурная динамика резонансной частоты возбуждения в обоих составах описывается степенным законом с показателем критической экспоненты порядка 0.3. Кроме того, было показано, что сила осциллятора (произведение диэлектрического вклада на квадрат резонансной частоты) мягкой моды убывает с понижением температуры, что свидетельствует о процессе передачи силы осциллятора другим возбуждениям. Еще одним интригующим результатом явилось обнаружение признаков наличия резонансной линии поглощения на гигагерцовых частотах, высокочастотный край которой был зарегистрирован в терагерцовых спектрах. Предположительно линия имеет диэлектрический вклад порядка 10 и резонансную частоту около 1 см-1. Данные результаты были доложены на международной конференции International Congress on Graphene, 2D Materials and Applications. Измерения радиочастотного диэлектрического отклика (1 Гц – 1 МГц) показали наличие трех релаксационных возбуждени, два из которых активны в высокотемпературном интервале (90-300 К) и еще одно достаточно слабое возбуждение с вкладом порядка 1 было обнаружено только при низких температурах (<20 К). Мы предполагаем, что одна из высокотемпературных релаксаций связана с динамикой доменных стенок, как было наблюдено в составах с более высокими концентрациями свинца (см. выше), установление природы еще двух релаксационных процессов входит в план работ по Проекту в 2020 году. Проведенные измерения теплоемкости показали отсутствие фазовых переходов вплоть до 1.9 К. В радиочастотных спектрах магнитной восприимчивости была зарегистрирована магнитная релаксация, предположительно являющаяся проявлением динамики стенок магнитных доменов. Измерения в терагерцовой области (3-50 см-1) при приложении внешних магнитных полей 0-7 Тл показали наличие ферромагнитного резонанса, смещающегося вверх по частоте с увеличением силы внешнего магнитного поля. Экстраполяция частоты резонанса к нулевому полю показала значение порядка 40 ГГц.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Проделанные за отчетный период работы можно сформулировать следующим образом: 1. Для оценки влияния обнаруженной примеси алюминия на терагерцовую электродинамику исследованного соединения проведено изучение терагерцового-инфракрасного и радиочастотного диэлектрического отклика в широком диапазоне температур (4-300 К) составов с повышенным содержанием алюминия, Ba0.2Pb0.8Fe(12-х)Al(х)O19, х(Al)=3, 3.3. Для этого: -Была проведена подготовка плоскопараллельных образцов с качеством поверхности, отвечающим требованиям оптических измерений и с ориентациями, содержащими ось с в плоскости образца, а также z-срезы. Размеры образцов для бесконтактных терагерцовых-инфракрасных измерений составили около 3-4 мм по плоской стороне при толщинах 70-100 мкм. Образцы были тщательно ориентированы, вырезаны с помощью прецизионной ниточной пилы и отполированы с применением алмазных дисков и прецизионной полировальной машины Allied Multiprep. Для радиочастотных измерений толщины образцов составляли 200-300 мкм, контакты напылялись непосредственно на образец, либо наносились с помощью серебряной пасты. Были проведены исследования динамики кристаллической решетки заявленных составов в интервале температур 4-300 К методами инфракрасной-терагерцовой спектроскопии и радиочастотной импедансометрии. 2. Для уточнения параметров зарегистрированной линии поглощения в гигагерцовом диапазоне в составах Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (x=0.1, 0.2) совместно с группой профессора Питера Лункенхаймера (Peter Lunkenheimer) из Физического института г. Аугсбурга проведены измерения диэлектрического отклика указанных составов в радиочастотном-гигагерцовом диапазоне. Полученные результаты по динамике мягкой моды, гигагерцового резонанса и четырех релаксационных процессов, зарегистрированных в составах Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (x=0.1, 0.2), проинтерпретированы с учетом построенных моделей. Предложена модель, объясняющая природу наблюдаемого возбуждения и основанная на взаимодействии электродиполей, наведенных в ab-плоскости на связи O-Pb-O. 3. Изучен терагерцовый-инфракрасный отклик кристалла состава Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (x=0.6); пробоподготовка и исследование проводилось с применением приборов, указанных выше; спектры обработаны с применением модели независимых Лорентцианов. 4. Проведен сравнительный анализ влияния примеси свинца на динамику монокристаллов твердых растворов Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19. 5. По результатам работы написаны две статьи, одна из них в настоящий момент находится на рассмотрении в журнале Nature Communications, препринт статьи выложен на архивный сервис Research Square. Рукопись второй статьи проходит верификацию коллективом соавторов и планируется к отправке в журнал Journal of Alloys and Compounds. 6. По результатам работы сделано 6 докладов на международных и всероссийских конференциях, приняты к устным выступлениям три доклада на международной конференции SPbPOEM (время проведения конференции было перенесено за пределы отчетного периода в связи с пандемией - на конец мая 2021). Также отправлены три доклада на международную конференцию International Conference on Infrared, Millimeter, and Terahertz waves, решение о принятии докладов будет объявлено за рамками отчетного периода (в конце мая 2021), сама конференция планируется к проведению в августе-сентябре 2021. Тезисы обеих вышеуказанных конференций публикуются в индексируемых (Scopus, Web of Science) изданиях IOP Journal of Physics: Conference series и IEEE, соответственно. 7. Сформулированы предложения по практическому применению исследованных составов. 8. Вынесены предложения о продолжении и углублении исследований. 9. В рамках изучения природы релаксационных процессов, наблюденных в составах Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (x=0.1, 0.2), было проведено исследование указанных составов и чистого гексаферрита бария BaFe12O19 методами магнитной силовой микроскопии, в том числе при приложении внешних магнитных полей. Достигнутые результаты можно сформулировать следующим образом: 1. Проведено изучение терагерцового-инфракрасного диэлектрического отклика в широком диапазоне температур (4-300 К) составов Ba0.2Pb0.8Fe(12-х)Al(х)O19 с повышенным содержанием алюминия х(Al)=3, 3.3. 2. Сделаны выводы о влиянии примеси алюминия на диэлектрический отклик монокристаллов твердых растворов гексаферрита бария-свинца. Проведено сравнение с откликом Ba0.2Pb0.8Fe12O19. Определены параметры фононных резонансов (резонансные частоты, диэлектрические вклады, коэффициенты затухания), определены температурные зависимости возбуждений в терагерцовом диапазоне (ниже 80 см-1). Все терагерцовые линии сопоставлены с конкретными электронными переходами иона Fe2+. 3. Совместно с группой профессора Питера Лункенхаймера (Peter Lunkenheimer) из Физического института Аугсбурга проведены измерения диэлектрического отклика в гигагерцовом диапазоне составов Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (x=0.1, 0.2). Спектры промоделированы с применением релаксаторов Гавриляка-Негами и свободных Лорентцианов, получены температурные зависимости и параметры пространственной дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости. 4. Проинтерпретированы полученные результаты по динамике мягкой моды, гигагерцового резонанса и трех релаксационных процессов, зарегистрированных в составах Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (x=0.1, 0.2) с учетом построенных моделей. Выдвинуты предположения о природе низкочастотных резонансных линий поглощения и релаксационных процессов. 5. Изучен терагерцовый-инфракрасный отклик состава Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (x=0.6). В том числе зарегистрированы спектры комплексного коэффициента пропускания в диапазоне 5-80 см-1, коэффициента отражения в диапазоне 50-8000 см-1, измерения проведены в диапазоне температур 4-300 К. С применением формул Френеля и моделей независимых Лорентцианов и релаксаторов Гавриляка-Негами рассчитаны широкодиапазонные спектры комплексной диэлектрической проницаемости. Проведен сравнительный анализ влияния примеси свинца на динамику монокристаллов твердых растворов Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19. 6. Сделаны выводы относительно влияния катионного замещения бариевых ферритов М-типа, а также зависимости электродинамического отклика от концентрации замещающего допанта, даны рекомендации о возможных практических применениях исследованных материалов, вынесены предложения о продолжении и углублении исследований. 7. В ходе выполнения проекта были получены данные о возможности плавного контроля терагерцового отклика легированного гексаферрита бария путем вариации концентрации свинца от «прозрачного» чистого гексаферрита бария BaFe12O19 с диэлектрической проницаемостью порядка 10 до сильно поглощающего гексаферрита свинца PbFe12O19 с диэлектрической проницаемостью около 50. Кроме того в образцах со сравнительно небольшими концентрациями примеси свинца (10-20%) обнаружены температурно-неустойчивое возбуждение в терагерцовой области (мягкая мода, вариация частоты от 200 ГГц до 1 ТГц) и два резонанса в гигагерцовой области спектра (50 ГГц – ферромагнитный резонанс, 100 ГГц – резонанс диэлектрической природы). Таким образом исследованные материалы являются перспективными для применения в устройствах настраиваемой терагерцовой электроники. Материалы со столь высокими значениями резонансных частот (100 ГГц) для линий высокой добротности являются привлекательными для применения в телекоммуникационных устройствах. Так гексаферриты бария ранее были предложены в качестве материала для создания циркуляторов в средствах связи стандарта 5G. Наличие двух высокодобротных резонансных линий может позволить использование материала для создания перестраиваемых устройств, поддерживающих как внедряемый в настоящее время 5G стандарт, так и разрабатываемый сейчас 6G стандарт (предположительно, рабочие частоты стандарта 6G будут приходиться на область 90-120 ГГц). Наличие перестраиваемой линии поглощения позволяет предположить использование материала в качестве перестраиваемых терагерцовых фильтров. Кроме того, было показано, что перестраиваемая мягкая мода перекрывается с линиями поглощения, связанными с электронными переходами, а значит, нельзя исключать потенциальную возможность получения перестраиваемого источника терагерцового лазерного излучения. Для более глубокого понимания механизмов, определяющих наведение дипольного момента, и появление связанной с ним мягкой моды требуется более подробное изучение составов с малыми концентрациями свинца 0-30%. К сожалению, в настоящий момент в мире не существует методики выращивания монокристаллов гексаферритов с заданными концентрациями примеси. Таким образом, выход видится в использовании для исследования керамических образцов с малым шагом по концентрации примеси. Наша группа в настоящий момент ведет работы в данном направлении. Изучение данных диапазонов концентраций позволит также сделать выводы о возможности стабилизации квантово-критического состояния, на что указывают полученные в настоящем Проекте результаты по температурной динамике мягкой моды. 8. В рамках исследования природы релаксационных процессов, наблюденных в составах Ba(1-x)Pb(x)Fe12O19 (x=0.1, 0.2) проведено исследование указанных составов и чистого гексаферрита бария BaFe12O19 методами магнитной силовой микроскопии, в том числе в приложении внешних магнитных полей. Результат показал, что в чистых составах наблюдаются магнитные домены, кроме того, доменные стенки электрически поляризованы. В то время как уже при добавлении 10% свинца, доменная структура сохраняется, а поляризация доменных стенок не различима на уровне чувствительности прибора. Причины столь резких изменений при сохранении структуры и чистоты фазового состава требуют более тщательного и глубокого изучения и находятся за рамками задач настоящего Проекта. Таким образом, полученные сведения позволили связать природу наблюдаемых слабых релаксационных процессов с динамикой электрически поляризованных стенок магнитных доменов. В пользу такой интерпретации говорит также величина диэлектрического вклада релаксаций (ε~10) в сравнении с вкладом контактных эффектов (ε~1000). 9. При исследовании гексаферритов бария с двойным катионным замещением Ba0.2Pb0.8Fe(12-х)Al(х)O19, х(Al)=3, 3.3 были получены спектры терагерцового-инфракрасного отклика в диапазоне 5-8000 см-1 при поляризации зондирующего излучения вдоль главной кристаллографической оси и нормально к ней. Полученные результаты были сопоставлены с полученными нами же ранее данными по отклику составов Ba0.2Pb0.8Fe(12-х)Al(х)O19, х(Al)=0, 1.2. Было установлено, что добавление алюминия приводит к незначительному уширению и сдвигу (не более 1-2 см-1) фононных линий. Резонансные линии поглощения, связанные с решеточными колебаниями, располагаются в области 80-800 см-1 для обеих поляризаций. При этом интенсивность линий поглощения в терагерцовой области (ниже 80 см-1, т.е. вне области фононного поглощения) незначительно увеличивается с увеличением концентрации алюминия (суммарный вклад в действительную часть диэлектрической проницаемости для всех составов при гелиевой температуре составляет Δε~30-35 в поляризации перпендикулярно оси с и 27-30 в параллельной поляризации). При этом минимальный вклад был представлен составом без добавления алюминия. Однако при более детальном изучении химического состава изучаемых образцов методами рентгеновской монокристалической дифрактометрии (совместно с коллегами из Московского Государственного Университета, группа профессора Сергея Иванова) было обнаружено, что этот образец имеет дефицит по свинцу относительно указанного состава, уточненная химическая формула Ba0.27Pb0.73Fe12AlхO19. Таким образом, мы делаем вывод, что терагерцовый отклик полностью определяется концентрацией свинца и не чувствителен к изучаемым концентрациям алюминия. Согласно рентгеноструктурным данным, алюминий во всех исследованных составах замещает железо предпочтительно в октаэдрических позициях, что находится в полном согласии с нашими выводами о природе наблюдаемых терагерцовых линий. 11. Мы связываем наблюдаемое в области 8-80 см-1 поглощение с электронными переходами в тонкой структуре основного состояния 5E тетраэдрически координированного двухвалентного железа. Появление ионов Fe2+ в решетке связанно с динамическим обменом свободной электронной 6s2 пары иона Pb2+ с соседними ионами Fe3+. На первых этапах выполнения проекта были рассчитаны адиабатические потенциалы и динамические модули упругости с33 и с44, по результатам расчетов были сделаны выводы, что для ионов Fe2+ наиболее энергетически выгодными сайт-позициями в решетке гексаферрита М-типа являются тетраэдрические 4f1 и 4e позиции. Непосредственная близость кислородных 2d антикубокаэдров, заселенных свинцом, и 4е тетраэдров, содержащих ионы железа, также говорит в пользу выдвинутого предположения. 10. Предложена модель, связывающая природу терагерцовой мягкой моды с разупорядоченностью ионов свинца в ab-плоскости. Как известно из литературы (см., например, Zhukova 2016 Solid State Sci.), в структуре гексаферритa М-типа ионы бария и свинца занимают сайт-позиции в двенадцатикратном кислородном окружении 2d; в срезе базальной плоскости окружение представлено правильным кислородным шестиугольником. При этом ионы бария располагаются в центре сайт-позиции, и все Ba-O связи имеют одинаковую длину с точностью до температурной разупорядоченности (эллипс термических смещений симметричен). В случае же замещения бария свинцом, в силу наличия свободной электронной пары, последний смещается из центра вдоль одной из O-Pb-O связей, что приводит к структурной разупорядоченности позиции 2d и наведению дипольного момента в базальной плоскости. При комнатной температуре ион свинца перескакивает между 6 локальными минимумами в базальной плоскости, что можно рассматривать как вращение наведенного дипольного момента. Поскольку при концентрациях свинца в 10% в среднем уже каждая пятая элементарная ячейка содержит один ион свинца, то диэлектрический отклик будет представлен реакцией взаимодействующих дипольных моментов в виде мягкого возбуждения – обнаруженной нами мягкой модой. С понижением температуры все больше ионов свинца будет локализовано в одном из шести минимумов и не будут участвовать в образовании вращающихся диполей, таким образом понижая концентрацию диполей и, соответственно, интенсивность мягкой моды, что и наблюдается в эксперименте. Отдельный интерес представляет точная температура, при которой частота мягкой моды может стать равной нулю, т.е. отвечать фазовому переходу. Согласно данным, полученных нами для двух исследованных составов, температура возможного фазового перехода понижается при увеличении концентрации свинца, и составляет 3 К для состава с концентрацией 10% и 1,5 К для 20%. Таким образом, можно предположить наличие некоторой критической концентрации свинца, при которой данная температура равняется нулю. В настоящее время исследование концентрационной зависимости критической температуры на монокристаллических образцах не представляется возможным ввиду отсутствия в мире способов роста монокристаллов гексаферритов с заданной концентрацией примеси. Нашей группой планируются соответствующие эксперименты на керамических образцах необходимых составов.