Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В работе методом сверхбыстрой закалки расплава на вращающемся диске (метод планарного литья) при скоростях охлаждения расплава порядка 10^5 К/с была получена серия образцов быстрозакалённых слоистых аморфно-кристаллических лент сплава Ti50Ni25Cu25 с толщинами кристаллического слоя от 2,2 до 9,9 мкм. Полученные образцы были всесторонне изучены методами металлографии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеноструктурного анализа (РСА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследования подтвердили, что в полученных образцах, слой структуры с неконтактной (свободной) по отношению к закалочному диску поверхности ленты является кристаллическим. При комнатной температуре на рентгенограммах от неконтактной поверхности вместе с мартенситной фазой В19 (орторомбический мартенсит) присутствует остаточная аустенитная фаза В2 (аустенит типа CsCl). Остаточная фаза В2 не превратилась в фазу В19 при охлаждении из-за механических напряжений в поверхностном кристаллическом слое. Отмечается, что наиболее интенсивные рефлексы (основные) фазы В19 наблюдаются в области 58-65 градусов 2θ, а не в области вблизи 42 градусов, что обычно характерно для этого сплава. Такое расположение основных пиков указывает на текстурированность поверхностного кристаллического слоя. В кристаллическом слое при термоциклировании в интервале мартенситного превращения (МП) происходят фазовые переходы В2-В19. В образцах с тонкими кристаллическими слоями при температуре 80 С фаза В19 полностью не переходит в аустенит из-за напряжений в кристаллической фазе. Во всех полученных образцах быстрозакалённых слоистых аморфно-кристаллических лент наблюдается обратимый эффект памяти формы (ЭОПФ) с деформацией изгибом без какой-либо дополнительной термомеханической обработки. Изучение и сравнение температурных интервалов ЭОПФ и параметров протекания МП показало, что температуры формоизменения при ЭОПФ в исследуемых образцах близки к температурам МП. Исследование температурных интервалов кристаллизации аморфных частей в исходных образцах лент и в образцах с удалённым кристаллическим слоем показало влияние поверхностного кристаллического слоя на формирование кристаллической структуры ленты при кристаллизации. По сравнению с образцами с удалённым кристаллическим слоем, в слоистых аморфно-кристаллических образах начало пика выделения тепла на ДСК-кривой, ответственного за кристаллизационные процессы, более растянуто. Кристаллический слой при температурах близких к кристаллизации испытывает рекристаллизацию и стимулирует рост кристаллических фаз на границе аморфного и кристаллического слоёв. Отмечено, что с увеличением толщины кристаллического слоя уменьшаются характеристические температуры начала кристаллизации и величина энтальпии кристаллизации. Исследование процессов формирования роста кристаллической структуры при температурах близкой к температуре кристаллизации проводилось методом нагрева в ДСК образца №4 до температур 400, 420, 434, 445 и 470 C. Выбор температур основывался из следующих позиций: 400 и 420 С – температуры, при которых процессы кристаллизации ещё незаметны; 434 С – температура начала процесса кристаллизации (стадии расстеклования); 445 С – температура завершения стадии расстеклования и начала интенсивной стадии процесса кристаллизации, 470 С – температура, при которой процесс кристаллизации полностью завершился. Исходное состояние образца №4 характеризовалось толщиной кристаллического слоя около 2,2 мкм. После термической обработки до 400 С в образце не наблюдается заметного изменения толщины кристаллического слоя по сравнению с исходной. После термической обработки образца до температуры 420 С, при которой на ДСК-кривой также не начались процессы кристаллизации, толщина кристаллического слоя увеличилась и составила в среднем около 2,8 мкм, что свидетельствует о формировании кристаллической фазы от границы аморфной фазы с кристаллическим слоем. После термической обработки образца до температуры 434 С, при которой на ДСК-кривой наблюдается начало стадии расстеклования, заметен более интенсивный рост столбчатых кристаллов на границе аморфной и кристаллической фазы с неконтактной стороны ленты. В этом случае, толщина кристаллического слоя в среднем составляет около 4 мкм, а во внутренней части аморфного слоя присутствуют сферические кристаллы, средний размер которых составляет несколько мкм. У края контактной стороны ленты из аморфного состояния наблюдается образование мелких сферических кристаллов. После термической обработки образца до температуры 445 С наблюдается значительный рост кристаллической фазы с неконтактной поверхности от поверхностного кристаллического слоя, до нескольких мкм. При этой температуре с контактной стороны ленты происходит формирование сплошного слоя кристаллических фаз (столбчатых кристаллов), толщина этого слоя составляет до 4 мкм, а во внутренней аморфной части образца сформировались единичные и сгруппированные кристаллические фазы, размер которых доходит до 7 мкм. После термообработки до 470 С образец полностью кристаллизовался. В поперечном сечении структура образца характеризуется столбчатыми кристаллами у поверхностей лент, а во внутренней части присутствует субмикронная структура со средним размером кристаллов 0,5-3 мкм. Сравнение высот столбчатых кристаллов, сформированных с неконтактной стороны ленты, с аналогичной структурой, сформированной при термообработке до 445С, показало их увеличение на 1-2 мкм. Высота столбчатых кристаллов, сформированных с контактной стороны ленты, существенно не увеличилась. Полученный результат свидетельствует, что на этой стадии происходит преимущественное формирование и рост кристаллических фаз из внутренней аморфной части ленты. Исследование влияния изотермической обработки (ИТО) образцов №2-4 в муфельной печи проводилось при температуре 500С с выдержкой 300 секунд в «свободном» состоянии и в оправке для сохранения прямолинейной формы. После кристаллизации в свободном состоянии образцы характеризуются изогнутой формой. При нагреве кристаллизованных образцов до температуры 100С они не проявляют ЭОПФ. В образцах присутствует только однократный ЭПФ, т.е. образцы восстанавливают форму кольца при нагреве после их предварительного деформирования. После охлаждения образцы сохраняют изогнутую форму кольца. Образцы, кристаллизованные в оправке для сохранения прямолинейной формы, после остывания и извлечения из оправки характеризуются прямолинейной формой. При нагреве образцов до температуры 100 С они немного изгибаются (намного меньше изгиба при реализации ЭОПФ в исходном быстрозакалённом состоянии) относительно исходной прямолинейной формы, а при остывании до комнатной температуры принимают прямолинейную форму. Таким образом, наблюдается «ослабленный» (остаточный) ЭОПФ. Отмечено, что в кристаллизованных в оправке образцах величина остаточного ЭОПФ больше, чем в образцах лент с большими толщинами кристаллического слоя в исходном состоянии. Исследования микроструктуры полученных образцов показало, что проведённая ИТО приводит к формированию в лентах биморфной кристаллической структуры, состоящей из рекристаллизованного кристаллического слоя (с неконтактной стороны) и кристаллической структуры, сформированной из аморфной матрицы (из аморфной части ленты с контактной стороны). Сравнение с исходными соответствующими толщинами кристаллических слоёв свидетельствует о росте столбчатых кристаллов в процессе ИТО. Кристаллическая фаза, сформированная из аморфной части с контактной стороны, во всех образцах характеризуется однородной субмикронной структурой со средним размером кристаллов 0,5-1,5 мкм. Рентгеноструктурные исследования образцов после ИТО, проведённые при комнатной температуре, показали, что в образцах наблюдается только мартенситная фаза В19, причём расположение наиболее интенсивных рефлексов от разных сторон ленты отличается. На рентгенограммах от неконтактной поверхности лент сохраняется нехарактерное расположение основных рефлексов в области 58-65 градусов, а от контактной поверхности основные рефлексы располагаются в области 42 градусов. Рефлексы от фазы В2, наблюдаемые в исходном быстрозакалённом состоянии, отсутствуют, что свидетельствует о релаксации при ИТО механических напряжений, мешающих переходу структуры В2 в В19. Полученные данные указывают, что в процессе ИТО аморфно-кристаллической ленты с разных сторон формируется биморфная кристаллическая структура с различными кристаллографическими ориентациями. ИТО при температуре близкой к температуре кристаллизации 445С в течение 300 секунд приводит к формированию в поперечной структуре поверхностных кристаллических слоёв с обеих сторон ленты, а во внутренней аморфной части лент присутствуют единичные или сгруппированные кристаллические структуры. ИТО при температуре 300 и 400С в течение 300 секунд не приводит к заметному изменению исходной слоистой аморфно-кристаллической структуры. Для изучения влияния времени выдержки в печи на формирование структуры и протекания МП на образце №3, были проведены дополнительные отжиги при температуре 500 С в течение 100 и 200 секунд. Исследование на ДСК показало, что уменьшение длительности термообработки приводит к уменьшению температур МП и энтальпии. Исследование микроструктуры показало, что увеличение длительности отжига с 100 до 300 секунд не оказывает заметного влияния на размеры структурных элементов сформированных из аморфной фазы, при этом наблюдается укрупнение столбчатых кристаллов с неконтактной поверхности. Задельные исследования по электроимпульсной обработке слоистой аморфно-кристаллической структуры, заключающейся в пропускании через образец импульса электрического тока, показали, что электроимпульсная обработка со временем воздействия менее 1 секунды приводит к изменению формируемой кристаллической структуры по сравнению со структурой, полученной при ИТО.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения работ второго этапа проекта «Исследование влияния изотермической и электроимпульсной термомеханической обработки на структуру и свойства быстрозакалённых аморфно-кристаллических сплавов Ti50Ni25Cu25 с эффектом обратимой памяти формы» была рассчитана и модернизирована экспериментальная установка, позволяющая проводить термообработку тонких быстрозакалённых аморфных и аморфно-кристаллических тонких лент путём пропускания через образец одиночного или нескольких импульсов электрического тока (электроимпульсная обработка – ЭИО). Для проведения обработок лент в свободном состоянии и в состоянии под нагрузкой была изготовлена специальная оснастка. Были проведены обработки трёх аморфно-кристаллических лент из сплава Ti50Ni25Cu25 с эффектом обратимой памяти формы (ЭОПФ) с различным соотношением аморфного и кристаллического слоёв: лента с толщиной кристаллического слоя 2,2 мкм при общей толщине 29,3 мкм; лента с толщиной кристаллического слоя 5,4 мкм при общей толщине 29,4 мкм; лента с толщиной кристаллического слоя 9,9 мкм при общей толщине 38,9 мкм. Для сравнения свойств и определения влияния исходного поверхностного кристаллического слоя были получены образцы лент с удалённым кристаллическим слоем. Удаление поверхностного кристаллического слоя проводили с помощью электролитической полировки лент в гальванической ванне. Дополнительно были проведены изотермические обработки (ИТО) образцов. В результате экспериментальных работ по ИТО и ЭИО был получен спектр экспериментальных образцов из аморфно-кристаллических лент с различными соотношениями кристаллического и аморфного слоёв. По проведённым экспериментам были сделаны заключения о параметрах ЭИО и варьировании степени отжига образцов: 1) При «оптимальной» ЭИО происходит разогрев образца за требуемое время и появляется кратковременный (мгновенный) накал и образец приобретает синеватый окисный слой. Такие образцы характеризуются преимущественно однородной степенью отжига. Лента после такой ЭИО теряет исходную упругость, становиться мягкой и в ней после деформирования при нагреве выше аустенитного превращения наблюдается однократный эффект памяти формы (ЭПФ). В некоторых образцах при их термоциклировании в интервале мартенситного превращения (МП) присутствует слабовыраженный ЭОПФ. 2) При увеличении плотности тока импульса ЭИО происходит избыточный перегрев ленты, отмечается продолжительный накал до светло красного цвета, при котором может происходить коробление и охрупчивание обрабатываемого образца. При категоричном увеличении плотности тока импульса теряет форму и может оторваться (возникнет пробой). Цвет обработанного образца становиться более синим, а при более значительном перегреве приобретает фиолетовый оттенок. В этом случае эффекты памяти формы практически не проявляются, особенно в случае крайнего перегрева. 3) При уменьшении плотности тока импульса ЭИО ниже «оптимальной», зачастую не появляется накала на образце, и при этом образец не приобретает синеватый окисный слой. В зависимости от нагрева образец характеризуется голубовато-золотистым и золотистым окисным слоем, а в случае более малого разогрева окисного слоя не образуется. При ЭИО характеризуемой голубовато-золотистым и золотистым окисным слоем лента теряет исходную упругость, становиться мягкой и в ней после деформирования при нагреве выше аустенитного превращения наблюдается однократный ЭПФ. В некоторых образцах при их термоциклировании в интервале МП присутствует слабовыраженный ЭОПФ. В образцах после ЭИО без окисного слоя (с уменьшением плотности тока импульса ЭИО в рамках 20-30% от оптимальной ЭИО) заметных эффектов памяти формы не наблюдалось. Также в этом случае отмечается возрастание неоднородности отжига образцов и изгиб образца поперёк сечения (эффект корыта). 4) При ЭИО быстрозакалённых лент под нагрузкой серией импульсов электрического тока различной длительностью степени отжига идентичны обработке единичным импульсом. 5) При ЭИО быстрозакалённых лент под нагрузкой в случае недостаточной степени отжига (рассмотренный выше случай 3) образцы деформируются, появляются области течения материала, аналогичные образованию шейки течения материала на образцах при испытании на растяжение. Такое поведение объясняется изменением механических характеристик в области температур расстеклования и перехода в кристаллическое состояние, которое приводит к течению материала. С увеличением длительности ЭИО фактор отклонения от параметров «оптимального» отжига становится более узким. При длительности ЭИО более 50 мс динамическая кристаллизация аморфного состояния под нагрузкой труднодостижима. Величина нагрузки также сужает диапазон параметров «оптимального» отжига и стимулирует обрыв ленты в процессе ЭИО. В общем случае, отмечено, что интервал параметров плотности тока, при котором формируется «оптимальное» состояния отжига, с уменьшением длительности ЭИО увеличивается. Влияние перегрева и дефектов образцов становится наиболее критично при ЭИО быстрозакалённых лент под нагрузкой. При более коротких временах ЭИО (1 мс) интервал параметров плотности тока, при котором формируется «оптимальное» состояния отжига, более широкий, чем при увеличении времени. После визуального осмотра и проверки эффектов памяти формы для проведения комплексного исследования структурных характеристик были отобраны типовые экспериментальные образцы в следующих состояниях: • в исходном состоянии; • в состоянии после электрохимической полировки; • после изотермической термообработки (ИТО – термообработка в муфельной печи при 500 С в течение 300 с); • после ЭИО в «свободном» состоянии единичным импульсом электрического тока длительностью от 0,1 мс до нескольких секунд; • после ЭИО в «свободном» состоянии серией импульсов электрического тока длительностью 0,1 мс и 1 мс. • после ЭИО под нагрузкой единичным импульсом электрического тока с длительностью 1 мс и 10 мс. На полученных экспериментальных образцах замерялось формоизменение при термоциклировании в интервале мартенситных превращений, результаты формоизменения и особенности полученных образцов заносились в лабораторный журнал. После визуального осмотра и проверки эффектов памяти формы были отобраны типовые образцы для проведения комплексного исследования структурных характеристик методами металлографии, растровой электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, а также исследования температурных интервалов фазовых мартенситных превращений методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследования показали, что при ЭИО с длительностью менее 1000 мс микроструктура лент в поперечном сечении имеет неоднородное распределение кристаллов по толщине ленты: вблизи поверхностей ленты формируется структура из столбчатых кристаллов, а в объеме ленты присутствуют единичные или сгруппированные крупные кристаллы. В приповерхностных областях лент формируются кристаллы со столбчатой структурой, а в средней части формируются крупные кристаллы. Столбчатые кристаллы от поверхности уходят во внутреннюю часть ленты до кристаллов, сформированных в объёме ленты, при этом формируется неоднородная граница. Доля столбчатых кристаллов растет с уменьшением времени воздействия и наблюдаются области, где столбчатые кристаллы соприкасаются в центральной части ленты, при этом между ними формируется ровная граница раздела. При ЭИО с длительностью 10 мс и менее начинается уменьшение поперечных размеров кристаллов – столбчатые кристаллы утоняются, а крупные кристаллы разбиваются на более мелкие. При электроимпульсной термообработке в нагруженном состоянии доля столбчатых кристаллов, соприкасающихся в средней части возрастает, также при увеличении нагрузки наблюдается их искривление. Отмечается, что столбчатые кристаллы с неконтактной стороны формируются из исходного кристаллического слоя и повторяют его кристаллографическую ориентацию. Кристаллографические рефлексы с неконтактной поверхности ленты имеют нестандартное расположение основных рефлексов структуры типа В19 в области 58-65 градусов, а пики с меньшей интенсивностью располагаются в области 28-32 градусов. Кристаллографические рефлексы с контактной стороны ленты после электроимпульсной термообработки аналогичны рефлексам, полученным после изотермической обработки. Наблюдаются рефлексы фазы В19, расположенные в области 38-46 градусов (основные), и менее явные рефлексы в области 58-65 градусов. Исследования ДСК показали, что наличие в структуре распределения разных типов кристаллов согласуется с калориметрическими эффектами и их стадийностью при мартенситных превращениях. Во всех кристаллизованных образцах наблюдается ярко выраженный однократный ЭПФ, однако при ЭИО аморфно-кристаллических лент с приложением нагрузки в полученных кристаллических образцах наблюдается ЭОПФ с иным характером, чем был в исходном состоянии: в низкотемпературном состоянии (мартенситном) лента изогнута в сторону исходно аморфного слоя (начальное состояние); при нагреве выше температуры начала аустенитного превращения лента начинает распрямляться и затем изгибается в другую сторону (в сторону исходно кристаллического слоя); при последующем охлаждении ниже температуры окончания мартенситного превращения лента принимает начальную форму. Данный ЭОПФ многократно повторяется. Такая реализация ЭОПФ формируется из-за растяжения образца при ЭИО, характерная величина наблюдаемого ЭОПФ (радиус кривизны изгиба) увеличивается при увеличении нагрузки при ЭИО и толщине исходного кристаллического слоя. Таким образом, в работе было показано, что ЭИО слоистых аморфно-кристаллических лент сплава Ti50Ni25Cu25 с приложением нагрузки позволяет модифицировать эффекты памяти формы. Принципы и техники данного метода обработки аморфно-кристаллических материалов в дальнейшем могут быть использованы в НИОКР и ОКР для разработки и создания инновационных микро- и наномеханических устройств на основе материалов с ЭПФ.