КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-00008

НазваниеРазработка кальций/стронций и железосодержащих катодных материалов на основе La2NiO4 для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов c кислород и протонпроводящими электролитами

РуководительГилев Артем Рудольфович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2021 

Конкурс№40 - Конкурс 2019 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-202 - Химия твердого тела, механохимия

Ключевые слованикелат лантана, топливный элемент, катодный материал, общая электропроводность, кислородно-ионная проводимость, термическое расширение

Код ГРНТИ31.00.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Данный проект направлен на разработку кальций/стронций и железосодержащих катодных материалов на основе La2NiO4 для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) с кислород и протонпроводящими электролитами. В основе проекта ставится цель разработать катодный материал La2-x(Сa/Sr)xNi1-yFeyO4+delta, который будет способствовать эффективной работе ТОТЭ в интервале умеренных температур (600–800 °С). Будет осуществлен синтез ряда составов из систем La2-x(Сa/Sr)xNi1-yFeyO4+delta и определены их функциональные свойства в зависимости от температуры на воздухе, среди которых: содержание кислорода, общая электропроводность, коэффициент Зеебека, коэффициент термического расширения, кислородно-ионная проводимость. Температурные зависимости общей электропроводности исследуемых оксидов будут также измерены в атмосферах с различной влажностью для того, чтобы оценить ее влияние на степень окисления катионов. По результатам исследований будет выбран ряд составов La2-x(Сa/Sr)xNi1-yFeyO4+delta, которые будут использованы в качестве катодов для сборки топливных ячеек на основе твердых электролитов La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O3-delta (LSGM1218) и BaCe0.8Y0.2O3-delta (BCY20).

Ожидаемые результаты
В данной работе будет осуществлен синтез сложных оксидов La2-x(Сa/Sr)xNi1-yFeyO4+delta и изучены их функциональные свойства, такие как: содержание кислорода, общая электропроводность, коэффициент Зеебека, термическое расширение, кислородно-ионная проводимость, которые будут полезны ученым для последующих исследований в данной области. Кроме того, будет произведена оценка эффективности данных материалов в качестве катодов среднетемпературных ТОТЭ на основе кислород и протонпроводящих электролитов, что позволит выявить наиболее перспективный материал для возможного практического применения в будущем.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Сложные оксиды La2-xСaxNi1-yFeyO4+δ (x=0.6, y=0.4, 0.5) и La2-xSrxNi1-yFeyO4+δ (x=0.6, y=0.4, 0.5; x=0.5, y=0.4) были синтезированы по цитрат-нитратной методике с последующей высокотемпературной обработкой при 1100-1350 °С . Результаты рентгенофазового анализа (РФА) показали, что все исследуемые оксиды за исключением La1.4Сa0.6Ni0.5Fe0.5O4+δ были получены однофазными и имели тетрагональную структуру типа K2NiF4 (пр. гр. I4/mmm). Исследование фазовых равновесий в системе La1.4Сa0.6Ni1-yFeyO4+δ позволило установить, что граница области гомогенности на воздухе при 1100 °С находится в интервале 0.4<y<0.42. Анализ параметров кристаллической структуры и длин связей Me-O в исследуемых оксидах свидетельствует о том, что допирование стронцием способствует стабилизации структуры, тогда как замена стронция на кальций и допирование железом оказывают обратный эффект и повышают структурные микронапряжения. Было установлено, что радиус катиона щелочноземельного металла практически не влияет на содержание кислорода в La1.4A0.6Ni0.6Fe0.4O4+δ (δ≈0.06 при T=25 °C). При этом значения δ в La1.4A0.6Ni0.6Fe0.4O4+δ слабо зависят от температуры в интервале 25-1100 °С . Увеличение содержания железа (до y=0.5), либо уменьшение содержания стронция (до x=0.5) приводят к возрастанию кислородной сверхстехиометрии. Кроме того, для La1.5Sr0.5Ni0.6Fe0.4O4+δ и La1.5Sr0.6Ni0.5Fe0.5O4+δ наблюдаются существенные изменения значений δ при варьировании температуры. Электропроводность (σ) и коэффициент Зеебека (S) исследованных оксидов уменьшаются при повышении влажности воздуха. Разница между значениями электропроводности в сухом и влажном воздухе (∆σ) достигает максимума в интервале температур 200-400 °С. Было установлено, что значение ∆σ напрямую зависит от объема элементарной ячейки исследуемых оксидов при прочих равных условиях. Результаты высокотемпературного рентгеноструктурного анализа (РСА) выявили, что эффект влажности на кристаллическую структуру данных оксидов наиболее заметен при 300 °С и, также как и в случае с электропроводностью, коррелирует с объемом элементарной ячейки оксидов при прочих равных условиях. Повышение влажности приводит к увеличению толщины слоя со структурой каменой соли, указывая на гидратацию образцов путем встраивания кислородно-водородных групп в позиции междоузельного кислорода. Из данных импедансной спектроскопии симметричной ячейки La1.5Sr0.5Ni0.6Fe0.4O4+δ/Ce0.8Sm0.2O2-δ было установлено, что повышение влажности воздуха модифицирует не только процесс переноса заряда, но и поверхностный обмен в La1.5Sr0.5Ni0.6Fe0.4O4+δ. Результаты фитинга температурных зависимостей коэффициента Зеебека исследованных оксидов показали, что приблизительно 30 % катионов Ni3+ переходит из низкоспинового в высокоспиновое состояние при повышении температуры в интервале 25-1000 °С . При этом рассчитанные значения подвижностей для электронных дырок, локализующихся на катионах Ni2+ с образованием Ni3+ в низкоспиновом состоянии более чем на порядок выше таковых для дырок, локализующихся на Ni2+ с образованием Ni3+ в высокоспиновом состоянии. Установлено, что подвижность электронных дырок повышается при увеличении содержания стронция и уменьшении содержания железа. Исследованные оксиды имеют умеренные коэффициенты термического расширения (КТР), которые близки к КТР для недопированного никелата лантана в интервале температур 400-1000°С. Ионная проводимость (σion) данных оксидов сначала уменьшается, а затем возрастает при понижении парциального давления кислорода P(O2) при всех исследованных температурах. При этом наклон на зависимостях logσion =f(logP(O2)) изменяется с 1/6 на -1/6, а энергия активации возрастает более чем на 40 кДж моль-1, указывая на смену основных носителей заряда с междоузельного кислорода на кислородные вакансии. Рассчитанные значения коэффициентов кислородной диффузии показали, что замена стронция на кальций и увеличение концентрации железа увеличивают скорость диффузии междоузельного кислорода. Таким образом, проведенные исследования показывают, что для выбранных составов даже относительно небольшое изменение концентрации допантов приводит к существенным изменениям свойств. Составы La1.4(Ca/Sr)0.6Ni0.6Fe0.4O4+δ характеризуются практически постоянным содержанием кислорода в интервале температур 25-1000 °С, а средняя подвижность электронных дырок в них приблизительно в два раза больше, чем в La1.5Sr0.5Ni0.6Fe0.4O4+δ и La1.5Sr0.6Ni0.5Fe0.5O4+δ при умеренных и высоких температурах. С другой стороны, последние характеризуются значительными изменениями кислородной нестехиометрии при варьировании температуры и существенно бόльшими коэффициентами кислородной диффузии. Кроме того, они обладают большей гидратацией во влажной среде, что может сыграть важную роль при их применении в качестве катодов в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) на основе протонпроводящих электролитов. Для того чтобы учесть все перечисленные особенности вместе со скоростью поверхностного обмена, вкладом микроструктуры и др. необходимы дальнейшие исследования данных материалов методом импедансной спектроскопии, а также сборка и аттестация ТОТЭ на основе кислород- и протонпроводящих электролитов с использованием данных материалов в качестве катодов.

 

Публикации

1. Гилев А.Р., Киселев Е.А., Суханов К.С., Черепанов В.А. Hydration effect on crystal structure and transport properties of the La2-xAxNi1-yFeyO4+δ (A=Ca, Sr) cathode materials for H+-SOFC Solid State Ionics, - (год публикации - 2020)

2. Гилев А.Р., Киселев Е.А., Суханов К.С., Черепанов В.А. Indication of proton conduction in the La2-xAxNi1-yFeyO4+δ cathode materials for SOFC/SOFC-H+ Hydrogen Days 2020 conference. Book of abstracts, - (год публикации - 2020)

3. Суханов К.С, Гилев А.Р., Киселев Е.А., Черепанов В.А. Влияние влажности на кристаллическую структуру и транспортные свойства La1.4(Ca/Sr)0.6Ni1-YFeYO4+δ (y=0.4-0.5) Сборник тезисов XXX Российской молодежной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», - (год публикации - 2020)

4. Суханов К.С., Гилев А.Р., Киселев Е.А., Черепанов В.А. Влияние влажности на транспортные свойства катодных материалов La2-XAXNi1-YFeYO4+δ (A = Ca, Sr) Сборник тезисов четвертой всероссийской молодежной научной конференции с международным участием "ЭКОЛОГОБЕЗОПАСНЫЕ И РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ И МАТЕРИАЛЫ", - (год публикации - 2020)


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Сложные оксиды La2NiO4+δ и La2-x(Ca/Sr)xNi1-yFeyO4+δ (x=0.5, 0.6; y=0.4, 0.5) были получены по цитрат-нитратной методике с последующей высокотемпературной обработкой при 950 °C на воздухе (La2NiO4+δ, La1.4Sr0.6Ni0.6Fe0.4O4+δ (LSNF0604), La1.4Ca0.6Ni0.6Fe0.4O4+δ (LCNF0604)), либо при пониженном парциальном давлении кислорода (La1.5Sr0.5Ni0.6Fe0.4O4+δ (LSNF0504), La1.4Sr0.6Ni0.5Fe0.5O4+δ (LSNF0605)). Проведенные исследования влияния влажности воздуха на свойства данных оксидов указывают на возможность их гидратации в атмосфере влажного воздуха при T≤700 °С . Исследования электрохимического импеданса симметричных ячеек на основе протон-проводящего электролита La28-zW4+zO54+1.5z (LWO) во влажном воздухе показали, что гидратация приводит к появлению в допированных оксидах протонной проводимости при T≤700 °C. Исследуемые оксиды химически инертны к таким электролитам как Ce0.8Sm0.2O2-δ (SDC) и LWO, но взаимодействуют с La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O3-δ (LSGM) и BaCe0.8Y0.2O3-δ (BCY). Наименьшим поляризационным сопротивлением в сухом воздухе среди исследованных симметричных ячеек на основе SDC обладает ячейка LSNF0504/SDC, ввиду существенно меньшего сопротивления низкочастотного вклада, который характеризует процессы поверхностного кислородного обмена. Наименьшее поляризационное сопротивление среди симметричных ячеек на основе LWO в атмосфере влажного воздуха имеют ячейки LSNF0604/LWO и LSNF0605/LWO. Для LSNF0605/LWO наблюдается наиболее значительное уменьшение энергии активации процессов переноса заряда – ионной диффузии при T≤700 °С, что может свидетельствовать о наибольшей подвижности протонов/протонных частиц в LSNF0605 по сравнению с другими исследованными материалами. Оптимальная температура припекания данных оксидов находится в интервале 950≤T≤1000 °C. В работе осуществлена сборка и аттестация топливных ячеек с использованием таких твердых электролитов как LSGM и LWO. Для ячейки LSNF0504/LSGM/Sr2Ni0.75Mg0.25MoO6-δ (SNMM) максимальное значение удельной мощности составило 210 мВт см-2 при 850 °C. Эффективность данной ячейки лимитируется поляризационным сопротивлением электродов при всех исследованных температурах, основной вклад в которое вносят процессы переноса заряда – ионной диффузии. Введение защитной прослойки SDC для предотвращения химического взаимодействия между LSNF0504 и LSGM существенно увеличивает мощность ячейки (437 мВт см-2 при 850 °C), что обусловлено понижением сопротивления среднечастотного вклада, характеризующего процессы переноса заряда – ионной диффузии. Данная топливная ячейка продемонстрировала устойчивую работу на водороде при 800 °C в течение ≈100 ч. Значения удельной мощности для ячейки LSNF0605/LWO/NiO-LWO почти в 2-3 раза меньше (55 мВт см-2 при 750 °C) по сравнению с таковым для ячеек на основе LSGM при прочих равных условиях. Мощность данной ячейки ограничена наличием химического взаимодействия между NiO и LWO с образованием La2NiO4+δ, восстановление которого при подаче водорода приводит к образованию фазы с высоким сопротивлением La2O3. Для увеличения эффективности ячейки на основе LWO необходима разработка новых защитных прослоек и альтернативных анодных материалов.

 

Публикации

1. Гилев А.Р., Киселев Е.А., Малышкин Д.А., Суханов К.С., Черепанов В.А. Hydration effect on properties of the La2-xAxNi1-yFeyO4+δ (A=Ca, Sr) cathode materials for H+-SOFCs Journal of Alloys and Compounds, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.158452

2. Гилев А.Р., Киселев Е.А.,Суханов К.С., Корона Д.В., Черепанов В.А. Evaluation of La2-x(Ca/Sr)xNi1-yFeyO4+δ (x = 0.5, 0.6; y = 0.4, 0.5) as cathodes for proton-conducting SOFC based on lanthanum tungstate Electrochimica Acta, 421, c. 140479 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.electacta.2022.140479

3. Гилев А.Р., Киселев Е.А., Суханов К.С., Черепанов В.А. Indication of proton conduction in the La2-xAxNi1-yFeyO4+δ cathode materials for SOFC/SOFC-H+ 11th International Conference on Hydrogen Technologies "Hydrogen Days 2021", Book of Abstracts, - (год публикации - 2021)

4. Суханов К.С., Гилев А.Р., Киселев Е.А., Черепанов В.А. Физико-химические свойства и электрохимический импеданс La2-xCaxNi1-yFeyO4+δ (x=0.5, 0.6; y=0.2, 0.3, 0.4) Тезисы докладов XXXI Российской молодежной научной конференции с международным участием "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", - (год публикации - 2021)

5. Суханов К.С., Гилев А.Р., Киселев Е.А., Черепанов В.А. Влияние влажности на кристаллическую структуру и транспортные свойства La1.4(Ca/Sr)0.6Ni1-YFeYO4+δ (y=0.4-0.5) Тезисы докладов XXX Российской молодежной научной конференции с международным участием "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", - (год публикации - 2020)

6. Суханов К.С., Гилев А.Р., Киселев Е.А., Черепанов В.А. Влияние влажности на транспортные свойства катодных материалов La2-xAxNi1-yFeyO4+δ (A = Ca, Sr) Материалы IV Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием "Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы", - (год публикации - 2020)

7. Суханов К.С., Гилев А.Р., Киселев Е.А., Черепанов В.А. Исследование физико-химических свойств и электрохимического импеданса La2-XCaXNi1-YFeYO4+δ (X=0.5, 0.6; Y=0.2, 0.3, 0.4) Сборник тезисов IX Межвузовской конференции-конкурса (с международным участием) научных работ студентов имени члена‑корреспондента АН СССР Александра Александровича Яковкина, 18 ноября 2020 года. "Физическая химия – основа новых технологий и материалов", - (год публикации - 2020)


Возможность практического использования результатов
-